JPH0653816B2 - エラストフオ−ミング型押に使用することのできる、低硬度シリコ−ンエラストマ−から成る弾性支持体 - Google Patents

エラストフオ−ミング型押に使用することのできる、低硬度シリコ−ンエラストマ−から成る弾性支持体

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JPH0653816B2
JPH0653816B2 JP62027431A JP2743187A JPH0653816B2 JP H0653816 B2 JPH0653816 B2 JP H0653816B2 JP 62027431 A JP62027431 A JP 62027431A JP 2743187 A JP2743187 A JP 2743187A JP H0653816 B2 JPH0653816 B2 JP H0653816B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、エラストフォーミングによるシートメタ
ル、特に極薄スチール製シートの型押に使用することの
できる、低硬度シリコーンエラストマーから成る弾性支
持体に関する。
以下の記載は特にシートメタル（即ち一般に金属から成
る薄板）のエラストフォーミングを中心に展開される
が、しかし、本発明に従う弾性支持体を用いるエラスト
フォーミング方法はこの用途に何ら限定されないという
ことを理解されたい。しかして、このエラストフォーミ
ング方法はプラスチック物質の薄いシート、特にポリブ
テン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ＰＶＣ、塩
素化ＰＶＣ、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／
スチレン）、ポリカーボネート類、ポリフェニレンオキ
シド、ポリスルホン類、ポリクロルトリフルオルエチレ
ン、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テート、ナイロン類、６−ナイロン及び６６−ナイロン
から成るシートに用いることができる｛特に、「ポリマ
ー・エンジニアリング・アンド・サイエンス（Polymer
Engineering and Science」）第１１巻、第２号、第１０
６頁（1971年３月）を参照されたい｝。
しかして、本明細書及び特許請求の範囲において用語
「シートメタル」とは、その範囲が「金属製品」に限定
されることなく「薄板」又は「シート」の一般的な意味
を持ち、しかし金属のようなある程度の塑性を持つ全て
の製品を含むものと解されたい。
より詳細には、本発明は、シリコーンエラストマーから
成り、例えばヨーロッパ公開特許第１６５１３３号明細
書に記載されたような２段プレス（機械プレス又は油圧
プレス）に使用することのできる弾性支持体に関する。
［従来の技術］ 前記の公開特許は特に、実質的に一定の厚さのシートメ
タルブランク（以下、メタルシートと呼ぶ）を２段プレ
スにより型押成形する方法を意図している。この方法に
従えば、成形すべきメタルシートは弾性支持体、特に低
硬度シリコーンエラストマーの弾性支持体上に配置さ
れ、メタルシートの周縁部に第１の外側滑りブロック
（ブランククランプ）が押圧され、次いでメタルシート
の中央部に第２の内側滑りブロックが押圧される。この
メタルシートの周縁部は、外側滑りブロックの作動部の
少なくとも一部によりブランククランプの下を滑らされ
ることによって成形され、目的製品の特定の領域に対し
て、こうして成形される領域において厚さが初期のメタ
ルシートの厚さと変わらない余分の表面を補償をし、ま
た、同時に内側滑りブロックは、支持体中央部の表面に
メタルシートを押圧することによってメタルシート中央
部の角張った部分が形成するように動く。上記の形式の
方法においては、角張った部分を有するメタルシート、
特に弾性限度が高く（Ｅ＝４０ｋｇ／ｍｍ２）且つ極薄
（約０．５ｍｍ以下の厚さ）のスチールシートを大量生
産で型押すべき場合、メタルシートへ外側滑りブロック
の作動部が作用している間に低硬度弾性支持体が、メタ
ルシートの中央部を変形させるべくクリープを生じ、こ
れにより製造すべき最終部品の表面と実質的に同等の表
面をメタルシートに与える。内側滑りブロックは次い
で、支持体の最後のクリープ流れによってメタルシート
中央部の角張った部分を形成するように移動する。
別の方式に従えば、第１の外側滑りのブロックはメタル
シートの周縁部に押圧され、次いで第２の中央滑りブロ
ックはメタルシートの中央部に押圧される。成形すべき
メタルシートの周縁部は、弾性支持体用の容器を形成す
る下側ブランククランプであってその頂部が弾性支持体
の作動面よりも上方に位置したメタルシート保持面と成
っているブランククランプの上に載せられる。第１の外
側滑りブロックは、その本体部の直径が下側ブランクク
ランプの直径より小さくなっており、また周縁部に下側
ブランククランプと協働してメタルシートをクランプす
るための上側ブランククランプを有しており、この第１
の外側滑りブロックがメタルシートに押圧されさらに弾
性支持体に向けて下降されてメタルシートの外縁を降下
させ、そして弾性支持体の材料のクリープ流れによりメ
タルシートの中央部分を変形させ、かくして最終製品と
実質的に同等の表面をメタルシートに与え、次いで内側
滑りブロックを移動させてメタルシートの角張った部分
及び中央部を弾性支持体の最終のクリープ流れにより成
形する。この別法はフランス国特許出願第８５／１７９
５７号（１９８５年１２月４日出願）の主題である。
前記ヨーロッパ公開特許第１６５１３３号明細書の第１
１頁には、弾性支持体は３０より小さく且つ好ましくは
１０より大きいショアー硬度（この明細書において採用
されているショアー硬度はショアーＡ硬度である）を有
しているべきであるということ、及び、弾性支持体はシ
リコーンエラストマー、所望ならば例えばショアー硬度
５０のシリコーン又は優れた耐摩耗特性を有するテフロ
ンのようなより強く且つより硬質の物質の比較的薄い
（例えば１０〜１５ｍｍ）皮膜で少なくとも部分的に被
覆されたシリコーンエラストマーから成ることができる
ということが示されている。
前記の方法を用いる場合、弾性支持体には応力がかか
る。圧力は５００バール及びそれ以上に達し得る。一般
に用いられる圧力は２〜２００バールである。プレスの
操作速度は一般に毎分１０〜６０ストロークである。こ
の支持体にはさらに、１００％の体積変形（これは物質
の５０％の移動に相当する）を受ける可能性がある。こ
れらの使用条件の点で、この弾性支持体は特に以下の特
性を有していなければならない： ・危険でなく、且つ非常な高圧下における油圧成形に使
用される油圧流体を限定しない； ・変形後に急速に弾性復帰する（弾性回復速度１秒未
満） ・低い変形エネルギー及び低い硬度を有する； ・圧縮性が非常に小さい（圧縮率が５００バールにおい
て５％より小さい）； ・耐摩耗性であり且つ引裂抵抗性である； ・適当な耐疲労性及び耐老化性を有する； ・摩擦により加熱された場合に充分な耐熱性を有する； ・工程中に伴う変形の際に低い加熱効率を有する； ・形成される表面（特にそれが塗装されるべき場合）を
汚染しない； 並びに ・取り扱いやすい。
前述のヨーロッパ公開特許第１６５１３３号明細書に
は、ショアー硬度が３０より小さいシリコーンを使用す
ることができると記載されているが、適当な硬度を持ち
且つ上記した全ての特性を兼ね備えた弾性シリコーンエ
ラストマー支持体を生成せしめる方法についての明確な
示唆は与えられていない。
以下において百分率及び部は、特に記載がない限り、重
量を基とするものとする。
［発明の目的］ 本発明の目的は、前記した特性を兼ね備え且つエラスト
フォーミングに適した、シリコーンエラストマーから成
る弾性支持体を提供することにある。
［発明の概要］ 上記の目的及び他の目的は本発明によって達成される。
本発明は、実際、エラストフォーミングによるシートメ
タル型押用のダイを形成するシリコーンエラストマーか
ら成る弾性支持体であって、前記シリコーンエラストマ
ーがその架橋網状構造内に、型押条件下において安定且
つ非移動性である少なくとも１種の有機又は無機系のシ
リコーン用可塑剤を、ショアー００硬度が約４０より小
さい、好ましくは３０より小さい可塑化シリコーンエラ
ストマーを生成せしめるのに適用される量だけ含有する
ことを特徴とする前記弾性支持体に関する。前記硬度
は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２２４０に従って較正された硬度
計によって測定される。
［発明の具体的な説明］ 本発明によって、全てのシリコーンエラストマーがエラ
ストフォーミングによるシートメタルの型押に適するわ
けではないということ及び、好適な金属系又は有機系触
媒の存在下、周囲温度において又は一般的に１５０℃よ
り低い温度に加熱した場合のいずれかに重縮合又は重付
加反応によって架橋する流体状オルガノポリシロキサン
組成物の架橋から、好ましくは注入成形によって生成し
たエラストマーを使用する必要があるということが示さ
れた。型押条件下において安定且つ非移動性である有機
又は無機系のシリコーン用可塑剤としては、シリコーン
と相溶性の有機炭化水素油、鉱油、ジオルガノポリシロ
キサンオイル、有機／ジオルガノポリシロキサン混合ポ
リマー及びある種の有機可塑剤｛例えばポリオキシアル
キレン／ポリオルガノシロキサンブロックコポリマー、
ポリアルキルベンゼン（例えばフランス国特許第２３９
２４７６号明細書及び同第２４４６８４９号明細書に記
載されたような、ベンゼンを長直鎖又は枝分かれ鎖を有
するオレフィン、特にプロピレンの重合から誘導される
１２個の炭素原子を含有するオレフィンでアルキル化す
ることによって得られるもの）、低分子量ポリブチレン
（フランス国特許第２２５６２３１号明細書、同第２３
９３８３１号明細書及び同第２４０５９８５号明細書に
記載されたもの）又は脂肪族及び（若しくは）芳香族炭
化水素の混合物から成る石油留分（好ましくは２００℃
より高い沸点を持つもの）｝を使用することができる。
好ましい可塑剤としては、２５℃において０．６５〜５
０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃において５〜１０
００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジオルガノポリシロキサ
ンオイル、特に式Ｒ2 Ｓi Ｏの繰り返し単位の連鎖から
成り且つ鎖部の各末端を式Ｒ3 Ｓi Ｏ0.5 の単位でブロ
ックされたもの（ここで、基Ｒはメチル、エチル、プロ
ピル及びオクチルのようなＣ1 〜Ｃ10の炭化水素基、フ
ェニル、クロルフェニル並びに3,3,3-トルフルオルプロ
ピル基から選択される）が使用される。
より特定的には、基Ｒはメチル、クロルフェニル及び3,
3,3-トルフルオルプロピル基より成る群から選択され、
そして基Ｒの少なくとも５０％（数を基として）がメチ
ル基であり且つ多くとも３０％がクロルフェニル及び3,
3,3-トルフルオルプロピル基であるものとする。
上記のオイルはシリコーン製造業者から入手できる。さ
らに、これらはアルカリ性又は酸性触媒を用いてジオル
ガノシクロポリシロキサンと低分子量の直鎖状ジオルガ
ノポリシロキサンとの好適な混合物を重合及び転位させ
ることによって容易に製造することができる（米国特許
第２８７５１７２号及び第２９５４３５７号）。これら
オイルは単独で使用することも有機可塑剤と混合して使
用することもできる。
架橋前に流体状オルガノポリシロキサン組成物に可塑剤
を添加することによって、可塑剤をシリコーンエラスト
マーの架橋網状構造中に導入することができる。
別の、便利ではないが実行し得る方法は、架橋されたシ
リコーンエラストマーを可塑剤中に浸漬して置くもので
ある。
可塑剤の最大量は、特定のシリコーンエラストマーと組
合わせる各タイプの可塑剤について、それ以上ではオル
ガノポリシロキサン組成物がもはや架橋しないような量
と定義される。
添加すべき可塑剤の最小量は、それ以上ならば４０より
小さい、好ましくは３０より小さいショアー硬度が得ら
れるような量と定義される。
驚きべきことにそして予期せずに、可塑剤は、特にこれ
がシリコーンロイルである場合、エラストマーをエラス
トフォーミングの非常に過酷な圧力条件にさらした場合
でさえも、そのエラストマーの網状構造内に含まれたま
ま保たれるということがわかった。
金属系又は有機系触媒の存在下で注入成形することによ
って架橋され得る流体状オルガノポリシロキサン組成物
は、大抵の場合、 ・白金類金属の化合物の存在下における重付加反応（こ
れは実質的に、シラン又は直鎖状若しくは枝分かれ状の
オルガノポリシロキサンに含まれる≡Ｓi Ｈ基の反応或
いはオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合したビニ
ル基の反応による） 又は、 ・金属系触媒｛一般に錫化合物及び（又は）アミンのよ
うな有機化合物｝の存在下におけるα，ω−ジヒドロキ
シジオルガノポリシロキサンオイルと架橋剤｛これは、
少なくとも３個の加水分解し得る基（一般にアルコキシ
基）を有するシラン又はこのシランの部分加水分解から
得られるポリアルコキシシランである｝との重縮合反応 のいずれかによって架橋する２成分系（又は２包装系）
組成物の形状にある組成物である。
これら組成物は、不可欠ではないが、追加的に無機系充
填剤（好ましくはその数種又は全部が補強又は半補強用
珪質充填剤である）を含有することができる。この補強
又は半補強用充填剤は、その中でも、熱分解法シリカ、
沈降シリカ、石英粉末、珪素土シリカ又はタルクである
ことができる。使用することのできる増量剤は、特に炭
酸カルシウム、雲母、酸化アルミニウム、ガラスファイ
バー及びバロチーニである。
前記充填剤の少なくとも一部は、オクタメチルシクロテ
トラシロキサンのようなシロキサン、ヘキサメチルジシ
ラザンのようなシラザン又はクロルシラン類のようなシ
ランで有利に処理することができる。
弾性支持体の製造に使用することのできる流体状重付加
組成物は、例えば米国特許第３２２０９７２号明細書、
同第３６９７４７３号明細書及び同第４３４０７０９号
明細書に記載されたようなものである。
弾性支持体の製造に使用することのできる流体状重縮合
組成物は、例えば米国特許第３８８８８１５号明細書、
同第４０６４０９６号明細書及びフランス国特許第２３
００１１４号明細書に記載されたようなものである。
特により好ましい流体状重付加組成物は、 Ａ．２５℃において１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの
粘度を有し、１分子につき少なくとも２個のビニル基を
含有し、他の基がメチル、エチル、フェニル及び3,3,3-
トリフルオルプロピル基から選択され、有機基の少なく
とも６０％（数を基として）がメチル基であるビニル化
ジオルガノポリシロキサンオイル、 Ｂ．１分子につき少なくとも３個の≡Ｓi Ｈ基を含有
し、枝分かれ状オルガノポリシロキサン及び直鎖状ジオ
ルガノポリシロキサンから選択されるオルガノポリシロ
キサン、 Ｃ．随意としてのカップリング剤（これは、１分子につ
き２個の≡Ｓi Ｈ基を含有する直鎖状ジオルガノポリシ
ロキサンであり、Ａ中のビニル基の数に対するＢ＋Ｃ中
の≡Ｓi Ｈ基の数の比は０．７〜２であるものとす
る）、 Ｄ．随意としての補強又は半補強用無機充填剤（好まし
くはその一部が処理されたもの）、 Ｅ．触媒的に有効量の白金族金属系触媒（この量は、白
金の重量として計算して、Ａの重量を基として一般に２
〜３００ｐｐｍである）、（使用することのできる触媒
の例としては、特にクロル白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 、フラ
ンス国特許第１４８０４０９号明細書、米国特許第３７
１５３３４号明細書、同第３７７５４５２号明細書及び
同第３８１４７３０号明細書に記載された白金／ビニル
シロキサン錯体、ヨーロッパ特許第１８８９７８号明細
書及び同第１９０５３０号明細書に記載された白金と有
機化合物との錯体が挙げられる） Ｆ．２５℃において５〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましく
は１０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、有機基がＣ
1 〜Ｃ10のアルキル、フェニル、クロルフェニル及び3,
3,3-トリフルオルプロピル基から選択され、これらの基
の少なくとも８０％（数を基として）がメチル基である
ジオルガノポリシロキサンである可塑剤 を含有する。
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを含有するオルガノポリシロ
キサン組成物は公知であり、特に前記した米国特許第３
６９７４７３号明細書及び同第４３４０７０９号明細書
に詳細に記載されている。
硬度を所望の値（ショアーＯＯ硬度として４０以下）に
調節するためには、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ１００部に
つき５〜４００部、好ましくは２０〜２００部のオイル
Ｆを添加すればよい。
この硬度は充填剤の添加量によって調節することもでき
る。一般にＡ１００部につき０〜６０部のＤを添加す
る。専門家は主に上記の量のＤ及びＦを使用することに
よって目的のショアーＯＯ硬度を有するエラストマーを
製造するのに困難がないであろう。
オイルＦを添加された組成物は、単一包装系又は２成分
包装系で供給することができる。
単一包装系で供給することを可能にするためには、例え
ば米国特許第３４４５４２０号明細書又はヨーロッパ公
開特許第１４６４２２号明細書に記載されたような白金
系防止剤を添加することが必要である。
２成分包装系で供給され且つ重縮合反応によって架橋す
る流体状オルガノポリシロキサン組成物としては、特
に、 ２５℃において２０〜５０００００ｍＰａ・ｓの粘度
を有し、有機基がメチル、ビニル、フェニル及び3,3,3-
トリフルオルプロピル基から選択され、その少なくとも
６０％（数を基として）がメチル基であり、２０％（数
を基として）までがフェニル基であり、２％（数を基と
して）以下がビニル基である少なくとも１種のα，ω−
ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマー、 随意としての補強又は半補強用無機充填剤、 ポリアルコキシシラン及びポリアルコキシシロキサン
から選択される少なくとも１種の架橋剤（一般にオイル
１００部につき０．５〜１５部の充填剤を使用す
る）、 触媒的に有効量の錫化合物｛この量は一般にオイル
１００部につき０．００５〜１部（金属錫の重量として
計算して）である｝、 ２５℃において５〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは
１０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、有機基がＣ1
〜Ｃ10のアルキル、フェニル、クロルフェニル、ビニル
及び3,3,3-トリフルオルプロピル基から選択され、これ
らの基の少なくとも８０％（数を基として）がメチル基
であるジオルガノポリシロキサンである可塑剤を含有す
る組成物から選択される。
上記の成分１〜４を含有する２成分系組成物は専門家に
公知であり、特に前記したフランス国特許第２３０１１
４号明細書、米国特許第３６４２６８５号明細書、米国
特許第１０２４２３４号明細書及びヨーロッパ特許第１
８４５２２号明細書に詳細に記載されている。
架橋剤は公知の化合物であり、特にフランス国特許第
１３３０６２５号明細書、同第２１２１２８９号明細
書、同第２１２１６３１号明細書及び同第２４５８５７
２号明細書に詳細に記載されている。
例えば、以下の式のシランを使用することができる： 架橋剤の中で特に好ましいのは、それらの有機基が１
〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であるアルキル
トリアルコキシシラン類、珪素アルキル類及びポリ珪酸
アルキル類である。
珪酸アルキルは、珪酸メチル、珪酸エチル、珪酸イソプ
ロピル、珪酸ｎ−プロピル及び、これら珪酸エステルの
部分加水分解生成物から選択されるポリ珪酸エステル
｛これらは、高比率の式（Ｒ4 Ｏ）２Ｓi Ｏの繰り返し
単位と低比率の式（Ｒ4 Ｏ）３ＳｉＯ0.5 、Ｒ4 ＯＳi
Ｏ1.5 及びＳi Ｏ2 の繰り返し単位（ここで、記号Ｒ4
はメチル、エチル、イソプロピル及びｎ−プロピル基を
表わす）とから成るポリマーである｝から選択すること
ができる。これらは通常、シリカ含有率（これは試料の
完全な加水分解生成物を定量することによって求められ
る）に基づいて特徴づけられる。
使用されるポリ珪酸エステルは、特に、ユニオン・カー
バイド（Union Carbide）社より登録商標名「Ethyl Sil
icate-40」の下で市販されている部分加水分解された珪
酸エチル、又は部分加水分解された珪酸プロピルであっ
てよい。
化合物は、この種の組成物を触媒作用するのに使用さ
れている又は提唱されている錫触媒化合物であり、特に
モノー又はジカルボン酸の錫塩である。これらカルボン
酸錫は、特にノール(Noll)の著書「ケミストリー・アン
ド・テクノロジー・オブ・シリコーンズ（Chemistry an
d Technology of Silicones」、第２版（１９６８
年）、アカデミック・プレス（AcademicPress）社、第
３３７頁に記載されている。特にナフテン酸ジブチル
錫、オクタン酸ジブチル錫、オレイン酸ジブチル錫、酪
酸ジブチル錫及びジラウリン酸ジブチル錫並びにジブチ
ル錫ジアセテートが挙げられる。
また、フランス国特許第２０６６１５９号明細書に記載
されたような、カルボキシル基に対してα位の脂肪族炭
素原子上で枝分かれした、１分子につき少なくとも８個
の炭素原子を含有するモノカルボン酸の塩、特にジブチ
ル錫ジベルサテートを使用することもできる。
また、使用される錫触媒は、米国特許第３１８６９６３
号明細書に記載されたような、錫塩（特にジカルボン酸
錫）とポリ珪酸エチルとの反応生成物であってもよい。
また、米国特許第３８６２９１９号明細書に記載された
ようなジアルキルジアルコキシシランとカルボン酸錫と
の反応生成物を使用することもできる。
また、ベルギー国特許第８４２３０５号明細書に記載さ
れたような珪素アルキル又はアルキルトリアルコキシシ
ランとジブチル錫ジアセテートとの反応生成物を使用す
ることもできる。
硬度を所望の値（ショアーＯＯ硬度として４０以下）に
調節するためには、組成物＋＋＋１００部につ
き５０〜５００部、好ましくは８０〜２５０部のオイル
を添加すればよい。この硬度は一般に充填剤の添加量
によって調節することができる。一般にオイル１００
部につき０〜５０部の充填剤を添加する。
別法に従えば、本発明に従う弾性支持体は、その表面の
少なくとも一部、特に滑りブロック及びシートメタルと
接触する部分が、より硬度の高いエラストマー（例えば
ショアーＡ硬度が３０より大きく且つ好ましくは９０よ
り小さい、好ましくは３５〜８０であり、そして一般に
厚さが０．５〜２５ｍｍであるポリウレタン、ポリブタ
ジエン又は天然若しくは合成ゴムから成るもの）の保護
膜によって被覆されていてよい。
この膜は特に圧力が増加する場合にダイの気密性を確保
するのに有用であり、そしてメタルシートのシリコーン
による汚染を回避するのを可能にする。さらに、弾性支
持体が非常に軟質である場合に、この膜はこれら支持体
を取り扱いやすくする。
この膜の材料は、弾性支持体の機能を妨害しないよう
に、この弾性支持体とできる限り近い弾性回復特性を有
していなければならない。
この膜は弾性支持体の有効寿命を伸ばす。
上記のタイプの複合シリコーン弾性支持体は、種々の方
法で製造することができる： 1.プレスの滑りブロックを受ける板容器（以下、ダイ容
器と呼ぶ）中に複合弾性支持体が配置されるような適当
な大きさの、より硬い硬質エラストマーの膜により形成
された容器中にエラストマーを注入することができる； 2.膜を形成すべき弾性組成物をダイ容器の内壁上に噴霧
及び架橋させ、次いでこの弾性シリコーン組成物を注入
及び架橋させ、次いで軟質の架橋された支持体の上面に
例えばシリコーン系接着剤を用いてポリウレタンフィル
ムを配置又は接着させる； 3.回転成形を用いて又はプレスへの注入成形を用いてシ
リコーンエラストマー弾性支持体の周囲に連続膜層を配
置させることができる； 4.ダイ容器中で直接エラストマー組成物を注入及び架橋
させ、次いで弾性支持体の外表面に膜を配置又は接着さ
せることができる。
ポリウレタン及びゴムフィルムが最良の結果をもたらす
が、これらをテフロン、シリコーンエラストマー等で置
き換えることができる。
この弾性支持体は、１又はそれ以上の弾性体を単独で及
び（又は）重ねてダイ容器内に配置させて成ることがで
きる。
［実施例］ 本発明の他の利点及び方式は、以下の実施例の記載から
明らかになるであろう。以下の実施例は、本発明単に例
示するものであり、その範囲を何ら限定しない。
以下の実施例において使用される２段プレスは、前記ヨ
ーロッパ公開特許第１６５１３３号明細書の第５〜９図
に記載されたタイプのものである。製造される製品は同
公開特許の第１１図に示されたものである。
例１ 内径３２０ｍｍ及び高さ５０ｍｍの円筒状金属型金型中
に以下のオルガノポリシロキサン組成物Ａ1 を注入し
た： ・２５℃において６００ｍＰａ・ｓの粘度を有し且つジ
メチルビニルシロキシ末端基を含有する（ビニル基０．
４重量％）ジメチルポリシロキサン：
１００部 ・ヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積３００
ｍ2/ｇの熱分解法シリカ： ４１．５部 ・鎖部中にヒドロメチルシロキシ繰り返し単位を含有し
（珪素に結合した水素原子０．２４重量％）且つ１分子
につき約１２０個の珪素原子を含有するトリメチルシロ
キシブロックされたジメチルポリシロキサンコポリマ
ー： ４部 ・米国特許第３８１４７３０号の例４に記載されたよう
なクロル白金酸と1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサンとから製造される白金鎖体の形状の白金：
２００ｐｐｍ 及び ・防止剤２−オクチン−３−オール：組成物の重量を基
として０．１重量％。
注入の際に、前記の組成物Ａ1 １００部に、２５℃にお
いて５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し且つ各末端をトリメチ
ルシロキシ単位でブロックされたジメチルポリシロキサ
ン１１０部を混合した。この混合物は、２時間６０℃に
加熱した後に架橋した。
架橋生成物は非常に良好な均質性を示した。このこと
は、良好な可塑剤混和性を表わす。
架橋の２４時間後にショアーＯＯ硬度値１８の円筒状エ
ラストマー支持体４個が得られた。これらを２段プレス
のダイ容器内部を満たすように堆積させた。Ｅ＝６０ｋ
ｇ／ｍｍ2 、厚さ ４０／１００ｍｍのＨＥＬスチール製シートを用いて、
ヨーロッパ公開特許第１６５１３３号明細書の第１１図
のものと同一の製品を製造した。
絞り深さ８０ｍｍ、圧力１００バールで、毎分２０個の
ブランクが製造され、弾性支持体の交換及びプレスの停
止をすることなく３０００００個のブランクが製造され
た。支持体可塑剤は滲出しなかった。
製造された製品は厚さが実質的に一定であり、角にしわ
がなく、ダイ入口半径の範囲内で何ら欠陥を示さなかっ
た。
例２〜５ より粘性の高いシリコーン系可塑剤を使用した以外は例
１の操作を繰り返して、これらの例を実施した。例１に
記載した組成物Ａ1 １００部を注入成形する際に、２５
℃において１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチル
シロキシブロックされたジメチルポリシロキサンオイル
Ｘ重量部を添加した。
この混合物は、８０℃において２時間加熱した後に架橋
した。非常に良好な可塑剤混和性が示された。
架橋の２４時間後にショアーＯＯ硬度（ＳＨ−ＯＯ）を
測定した。プレスに使用した後に、可塑剤は滲出しなか
った。
結果を以下の表Ｉにまとめる。
例６〜８ 金型中における注入成形の際に組成物Ａ1 １００部に有
機可塑剤｛これは、プロピレンの重合から誘導されるオ
レフィンを用いたベンゼンのアルキル化により製造され
る、ペトロサンテズ（Petrosynthese）社（フランス
国）より登録商標名「Alkylat 150 DT」の下で市販され
ているポリアルキルベンゼンである｝Ｘ部を添加した以
外は例１の操作を繰り返して、これらの例を実施した。
架橋の８時間後にショアーＯＯ硬度（ＳＨ−ＯＯ）を測
定した。
例１において用いた条件下においてプレス上で混和性
（Ｇ：良好、Ｍ：並み）及び滲出性（Ｎ：無し、Ｓ：僅
か）を目で評価した。その結果を表IIにまとめる。
例９ 以下のようにして流体状オルガノポリシロキサン組成物
の混合物を製造した： 窒素雰囲気下に保持された多羽根ミキサー中で以下の
ドウを製造した： ・２５℃において５００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、各末
端を（ＣＨ３）3 Ｓi Ｏ0.5 単位でブロックされたジメ
チルポリシロキサンオイル： １００部 ・比表面積２００ｍ2/ｇであり、吸着水１．５％を含有
するの熱分解法シリカ： ４０部 ・蒸溜水： ３２部 ・ヘキサメチルジシラザン： ８０部； この混合物を２０℃において６時間撹拌し、次いで窒
素流下、１５３℃において６時間加熱することによって
脱蔵させた； 次いで、この混合物を約８０℃に冷却して、以下のも
のを添加した： ・２５℃において１４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンオイル：
１００部 ・２５℃において５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω
−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンオイル：
２部 ・比表面積５m2／ｇ、平均粒径５μｍであり、吸着水１
％を含有する石英粉末： １００部； 全体を２時間配合し、次いで粉砕した； ダイ容器中で、上記のドウ１０００部に以下の混合物
１００３部を添加し混合した： ・２５℃において１００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、各末
端をトリメチルシロキシ単位でブロックされたジメチル
ポリシロキサンオイル： １０００部 ・ポリ珪酸エチル： ２．４部 ・ジブチル錫ジラウレート： ０．６部。
上記の流体状オルガノポリシロキサン組成物の混合物
を、ショアーＡ硬度５５のポリウレタンから成る厚さ３
ｍｍの連続内部被覆を有する、内部寸法７９０ｍｍ×３
５８ｍｍ×高さ２００ｍｍの角型ダイ容器内で注入成形
した。
この混合物は冷却状態で２４時間で架橋した。
非常に良好な可塑剤混和性が示された。
この弾性支持体は架橋の２４時間後にショアー硬度３０
を有していた。
架橋後に、シリコーン系接着剤を用いてショアーＡ硬度
５５、厚さ３ｍｍのポリウレタンフィルムを弾性支持体
の全表面に接着させて、弾性支持体の表面をポリウレタ
ンフィルムの外縁で画成させた。
例１と同じシートメタルブランクを用いて、同じ形の製
品のエラストフォーミングを行なった。
絞り深さは１００ｍｍにした。
圧力は１００バールであり、毎分２０個のフランクが製
造され、プレスの停止及び弾性支持体の交換をすること
なく２０００００個のブランクが製造された。
製造された製品は、例１において得られたものと品質が
同じだった。
可塑剤は支持体から滲出しなかった。
例１０ 以下のものを混合することによって組成物Ｃ1 を製造し
た： ・２５℃において６００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する
α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンオイル：
１００部 ・２５℃において５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、各末端
を（ＣＨ３）3 Ｓi Ｏ0.5 単位でブロックされたジメチ
ルポリシロキサンオイル： ９４部 ・粒子寸法分布０．５〜１０μｍであり、水４００ｐｐ
ｍを含有する石英粉末：１３５部。
上記の組成物Ｃ1 １００部にポリ珪酸エチル２部及びジ
ブチル錫ジラウレート０．３５部を添加した。この混合
物を組成物Ｃ2 とする。
注入成形の際に、組成物Ｃ2 に、２５℃において１００
ｍＰａ・ｓの粘度を有し、各末端を（ＣＨ３）3 Ｓi Ｏ
0.5 単位でブロックされたジメチルポリシロキサンオイ
ル６０部を添加した。この全体は、例１において使用し
たのと同じ円筒状金型中で周囲温度において架橋した。
２４時間後のショアーＯＯ硬度は２６だった。
可塑剤オイルの混和性は非常に良好であり、このオイル
は例１におけるのと同じ条件下でプレスに使用した後で
さえも滲出しなかった。
例１１及び１２ 注入成形の際に組成物Ｃ2 １００部に同じ可塑剤Ｘ部を
添加した以外は例１０の操作を繰り返した。
混和性は良好であり、滲出は見られなかった。架橋の２
４時間後にショアーＯＯ硬度を測定した。
その結果を表IIIにまとめる。
例１３〜１６ これらの例は、例１０に記載した組成物Ｃ2 １００部か
ら出発し、注入成形の際にアルキル化物｛これは、プロ
ピレンの重合により製造されるオレフィンを用いたベン
ゼンのアルキル化により製造される、ペトロサンテズ
（Petrosynthese）社（フランス国）より登録商標名「A
lkylat 150DT」の下で市販されているポリアルキルベン
ゼンである｝Ｘ部を添加して実施した。この組成物を例
１において使用した円筒状金型中で注入成形した。ショ
アーＯＯ硬度を測定した。例１の使用条件下におけるプ
レスにおいて混和性（Ｇ：良好、Ｍ：並み）及び滲出性
（Ｎ：無し、Ｓ：僅か、Ｈ：大）を目で評価した。
その結果を表IVにまとめる（ＳＨ−ＯＯ＝ショアーＯＯ
硬度）。
例１７〜２５ アルキル化物をジメチルシロキシ及びテトラクロルフェ
ニルシロキシ繰り返し単位を含有するトリメチルシロキ
シブロックされたコポリマー｛テトラクロルフェニルト
リクロルシラン、ジメチルジクロルシラン及びトリメチ
ルクロルシランの共加水分解から得られ、ローヌープー
ラン（Rhne-Poulenc）社より登録商標名「Huile 508
V 70」の下で市販されているもの｝で置き換えた以外
は、例１２〜１６と全く同じ操作を実施した。２４時間
後にショアーＯＯ硬度を測定した。
その結果を表Ｖにまとめる。
例２６〜３２ アルキル化物を実質的に脂肪族炭化水素から成る沸点約
２５０℃の石油留分｛エッソ・シミー（Esso-Chimie）
社より登録商標名「Exsol D 100」の下で市販されてい
るもの｝で置き換えた以外は、例１２〜１６と全く同じ
操作を実施した。
２４時間後及び１５日後にショアーＯＯ硬度を測定した
（周囲温度において架橋させた後）。
その結果を表VIにまとまる。
例３３〜３７ アルキル化物を低分子量（約４５５）のポリブチレン
｛Ｂ．Ｐ・シミー（Chimie）社より登録商標名「Napvis
D 07」の下で市販されているもの｝で置き換えた以外
は、例１２〜１６と全く同じ操作を実施した。
周囲温度において架橋させた８時間後に、ショアーＯＯ
硬度を測定した。
その結果を表VIIにまとまる。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エラストフォーミングによるシートメタル
    型押用ダイを形成するシリコーンエラストマーから成る
    弾性支持体であって、前記シリコーンエラストマーがそ
    の架橋網状構造内に、シリコーンと相溶性であり、型押
    条件下において安定且つ非移動性である少なくとも１種
    の有機又は無機系のシリコーン用可塑剤を、ショアーＯ
    Ｏ硬度が４０より小さい可塑化シリコーンエラストマー
    が生成するような適量だけ含有し、前記シリコーンエラ
    ストマーが触媒の存在下、周囲温度において又は加熱す
    ることによって重縮合又は重付加反応によって架橋する
    流体状オルガノポリシロキサン組成物の架橋から生成す
    ることを特徴とする前記弾性支持体。
  2. 【請求項２】前記可塑剤が有機炭化水素油、鉱油、ジオ
    ルガノポリシロキサンオイル、有機可塑剤及び有機／ジ
    オルガノポリシロキサン混合ポリマーから選択されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の弾性支持
    体。
  3. 【請求項３】前記可塑剤が２５℃において０．６５〜５
    ０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃において５〜１０
    ００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジオルガノポリシロキサ
    ンオイルであることを特徴とする特許請求の範囲第１又
    は２項記載の弾性支持体。
  4. 【請求項４】Ａ．２５℃において１００〜１０００００
    ｍＰａ・ｓの粘度を有し、１分子につき少なくとも２個
    のビニル基を含有し、他の基がメチル、エチル、フェニ
    ル及び3,3,3-トリフルオルプロピル基から選択され、有
    機基の少なくとも６０％（数を基として）がメチル基で
    あるビニル化ジオルガノポリシロキサンオイル、 Ｂ．１分子につき少なくとも３個の≡Ｓi Ｈ基を含有
    し、枝分かれ状オルガノポリシロキサン及び直鎖状ジオ
    ルガノポリシロキサンから選択されるオルガノポリシロ
    キサン、 Ｃ．随意としてのカップリング剤（これは、１分子につ
    き２個の≡Ｓi Ｈ基を含有する直鎖状ジオルガノポリシ
    ロキサンであり、Ａ中のビニル基の数に対するＢ＋Ｃ中
    の≡Ｓi Ｈ基の数の比は０．７〜２であるものとす
    る）、 Ｄ．補強又は半補強用無機充填剤（好ましくは少なくと
    もその一部が処理されたもの）、 Ｅ．触媒的に有効量の白金族金属系触媒、 Ｆ．２５℃において５〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましく
    は１０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、有機基がＣ
    1 〜Ｃ10のアルキル、フェニル、クロルフェニル及び3,
    3,3-トリフルオルプロピル基から選択され、これらの基
    の少なくとも８０％（数を基として）がメチル基である
    ジオルガノポリシロキサンである可塑剤 を含有するオルガノポリシロキサン組成物の架橋から得
    られることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のい
    ずれかに記載の弾性支持体。
  5. 【請求項５】Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ１００部につきオイル
    Ｆが５〜４００部、好ましくは２０〜２００部添加され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の弾性支
    持体。
  6. 【請求項６】２５℃において２０〜５０００００ｍＰ
    ａ・ｓの粘度を有し有機基がメチル、ビニル、フェニル
    及び3,3,3-トリフルオルプロピル基から選択され、その
    少なくとも６０％（数を基として）がメチル基であり、
    ２０％（数を基として）までがフェニル基であり、２％
    （数を基として）以下がビニル基である少なくとも１種
    のα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリ
    マー、 補強又は半補強用無機充填剤、 ポリアルコキシシラン及びポリアルコキシシロキサン
    から選択される少なくとも１種の架橋剤、 触媒的に有効量の錫化合物、 ２５℃において５〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは
    １０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、有機基がＣ1
    〜Ｃ10のアルキル、フェニル、クロルフェニル、ビニル
    及び3,3,3-トリフルオルプロピル基から選択され、これ
    らの基の少なくとも８０％（数を基として）がメチル基
    であるジオルガノポリシロキサンである可塑剤 を含有するオルガノポリシロキサン組成物の架橋から得
    られることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のい
    ずれかに記載の弾性支持体。
  7. 【請求項７】＋＋＋１００部につきオイルが
    ５０〜５００部、好ましくは８０〜２５０部添加される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の弾性支持
    体。
  8. 【請求項８】厚さ０．５〜２５ｍｍ，ショアーＡ硬度３
    ０〜９０、好ましくは３５〜８０の硬度エラストマーの
    膜で表面の少なくとも一部を被覆されたことを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の弾性支
    持体。
  9. 【請求項９】硬質エラストマーがポリウレタン、ポリブ
    タジエン及び天然ゴムから選択される特許請求の範囲第
    ８項記載の弾性支持体。
  10. 【請求項１０】数種の弾性物質をダイ容器内に並べて及
    び（又は）重ねて配置させて成る特許請求の範囲第１〜
    ９項のいずれかに記載の弾性支持体。
  11. 【請求項１１】エラストフォーミングによるシートメタ
    ル型押用ダイを形成するシリコーンエラストマーから成
    る弾性支持体において、前記シリコーンエラストマーが
    その架橋網状構造内に、シリコーンと相溶性であり、型
    押条件下において安定且つ非移動性である少なくとも１
    種の有機又は無機系のシリコーン用可塑性を、ショアー
    ＯＯ硬度が４０より小さい可塑化シリコーンエラストマ
    ーが生成するような適量だけ含有し、前記シリコーンエ
    ラストマーが触媒の存在下、周囲温度において又は加熱
    することによって重縮合又は重付加反応によって架橋す
    る流体状オルガノポリシロキサン組成物の架橋から生成
    する前記弾性支持体の製造方法であって、 架橋前にオルガノポリシロキサン組成物中に可塑剤を導
    入することを特徴とする、前記製造方法。
  12. 【請求項１２】前記可塑剤が有機炭化水素油、鉱油、ジ
    オルガノポリシロキサンオイル、有機可塑剤及び有機／
    ジオルガノポリシロキサン混合ポリマーから選択される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記可塑剤が２５℃において０．６５〜
    ５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃において５〜１
    ０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジオルガノポリシロキ
    サンオイルであることを特徴とする特許請求の範囲第１
    １又は１２項記載の方法。
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