JPH0312107B2 - - Google Patents
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- JPH0312107B2 JPH0312107B2 JP62222161A JP22216187A JPH0312107B2 JP H0312107 B2 JPH0312107 B2 JP H0312107B2 JP 62222161 A JP62222161 A JP 62222161A JP 22216187 A JP22216187 A JP 22216187A JP H0312107 B2 JPH0312107 B2 JP H0312107B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
- C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリ
シロキサンポリマーと、ケチミンオキシシラン架
橋剤と、（△2−イミダゾリニル）アルキルシラン
及び（△2−イミダゾリニル）アルキルシロキサ
ン反復単位を含有するジオルガノポリシロキサン
コポリマーから選ぶ粘着付与剤とを必須成分とし
て含む、水分の不存在において貯蔵安定であり及
び水分の存在において硬化されて粘着性エラスト
マーになり得るジオルガノポリシロキサン組成物
に関する。 従来の技術 ケチミンオキシシラン架橋剤を有し、通常無機
充填剤及び硬化触媒をも含有する単一成分組成物
は昔から知られている。かかる組成物は、例えば
フランス特許FR−Ａ−1314649号及び同FR−Ａ
−1371250号、米国特許US−Ａ−3678003号及び
同US−Ａ−3986999号、英国特許GB−Ａ−
1468467号、ベルギー特許BE−Ａ−901479号、ヨ
ーロツパ特許EP−Ａ−157580号に記載されてい
る。 これらの組成物はコーテイング及び接着用に及
び特に絶対構造物を製造する建築工業においてシ
ーラントとして広く用いられている。 この特別の用途において、硬化されたエラスト
マーは相対的に低い弾性率を持つべきであり、と
りわけガラス及び中にガラスを適合させる構造物
を形成する材料、例えば木材、アルミニウム、コ
ンクリート、PVC（ポリ塩化ビニル）、天然及び
合成ゴム、石、陶器、れんがに強く接着すべきで
ある。 しかし、ケチミンオキシシラン架橋剤を含有す
る組成物から作るエラストマーは通常建築工業に
おいて遭遇する材料に対する接着力が不適当であ
り、この欠点を解消するために組成物に加入する
種々の添加剤がすでに提案された。 すなわち、ベルギー特許901479号はチタン複合
材料を用いることを提案しており、該材料の内の
いくつかは更にフランス特許FR−Ａ−2531095号
において架橋用触媒として特許請求されている。 フランス特許FR−Ａ−2074144号はシランであ
つて、その各分子が少なくとも１つの炭素原子に
よつてケイ素に結合する少なくとも１つのアミノ
基及び必要に応じてアミノ或はアルコキシ基を置
換基として持ち及び酸素原子によつてケイ素に結
合する少なくとも１つの一価炭化水素ラジカルを
含有するものを粘着付与剤として用いることを教
示している。その上、これらの粘着付与剤は、
（同じ用途において）粘着付与剤がポリアルコキ
シシランである組成物の場合において知られてい
る（例えば、ヨーロツパ特許EP−Ａ−021859号
を参照）。これらの粘着付与剤はエラストマーを
生ずることができる硬化性出発原料の貯蔵安定性
に効力が劣ることなしに効果を与えないと記載さ
れている。 この粘着付与剤群の代表例は下記である： （C2H5O）3Si（CH2）3NH2γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン CH3（C2H5O）2Si（CH2）3NH2γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン （CH3）（CH3O）2Si（CH2）3NH（CH2）2NH2β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン。 この粘着付与剤群がポリアルコキシシラン及び
ケチミンオキシシラン架橋剤を含有する２つの組
成物群の場合において上述した特性を保持するこ
とが仮定されれば、当業者をして、１つの群の場
合において先に述べた全ての粘着付与剤がまた他
の群の場合において、例えばフランス特許FR−
Ａ−2572415号にポリアルコキシシラン架橋剤を
含有する組成物の場合において粘着付与剤として
記載されている下記式のシラン： γ−モルホリノプロピルトリエトキシシラン として使用し得ると信ずる気にさせ得るであろ
う。 しかし、下記の比較例に示す通りに、従来技術
の粘着付与剤は、確かにケチミンオキシシラン架
橋剤を含有する組成物において下記の不利益の内
の少なくとも１つを有する。 １ 組成物の貯蔵安定性は粘着付与剤の存在によ
つて影響される、 ２ 組成物のエラストマーへの架橋は、特に周囲
温度では、あまりにのろい、 ３ 粘着付与剤はエラストマーの接着力を十分な
ものにしない、 ４ エラストマーの物理的性質は、特に接着用途
について、普通であるか或は明らかに不適当で
ある。 本発明の主題は、正確には、ケチミンオキシシ
ラン架橋剤を含有する組成物に加入するための粘
着原子であつて、極めて希薄な状態でない場合に
は既知の粘着付与剤の不利益を持たないものを提
案するにある。 問題点を解決するための手段 この目的及び他の目的は本発明によつて満足さ
れる。つまり、本発明は、 Ａ T2SiO式（式中、ラジカルＴは同一或は異な
り、炭素原子１〜10を含有する炭化水素ラジカ
ルを表わし、ラジカルＴの数の少なくとも50％
はメチル基である）のジオルガノシロキシ反復
単位の序列（シーケンス）から成る25℃におけ
る粘度700〜1000000ｍPasの少なくとも１種の
α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサ
ンポリマー100部と、 Ｂ 少なくとも１種のケチミンオキシシランを含
む少なくとも１種の架橋剤0.5〜20部と、 Ｃ 下記： C.1 下記式のシラン： （式中、ラジカルＲは同一或は異なり、C1
−C12、好ましくはC1−C4アルキルラジカル
を表わし；ラジカルＹは同一或は異なり、ラ
ジカルＲ及び水素原子から選び；Ｚは直鎖或
は枝分れした二価のC2−C12、好ましくはC2
−C5脂肪族炭化水素ラジカルであり；ａは
０、１又は２を表わす） C.2 Ａで規定した通りの反復単位T2SiOの序列
から成り、及び下記式： （式中、ｂは１或は２に等しく；Ｒ、Ｚ及び
ＹはC.1.に挙げた定義を有する） のシロキサン反復単位を少なくとも１つ含む
ジオルガノポリシロキサンコポリマー から選ぶ粘着付与剤0.1〜2.0部と、 Ｄ 無機充填剤０〜250部と、 Ｅ 硬化用触媒０〜30部 とを含むことを特徴とする水分の不存在において
貯蔵安定性であり及び水分の存在において硬化さ
れてエラストマーになり得るジオルガノポリシロ
キサン組成物に関する。 シランC1及びジオルガノポリシロキサンC2、
並びにそれらの製造方法はフランス特許FR−Ａ
−1360395号、同FR−Ａ−1387337号及び同FR−
Ａ−1467679号（参考のために挙げる）に、合成
繊維を含む種々の有機製品に関する仕上剤として
適用することができる帯電防止剤として記載され
ている。 シランC1の別の公知の用法はフランス特許FR
−Ａ−2330658号及び同FR−Ａ−2369225号に記
載されている通りに積層安全ガラスを可塑化合成
材料のシートに高温においてアセンブリーするこ
とである。従つて、化合物C1及びC2のこれら両
方の公知の用法が本発明と少しも関係のないこと
は明らかである。 下記式のシランは、商業的に入手し得ることか
ら、シランC1として用いることが最も特別に好
ましい： γ−（△2−イミダゾリニル）プロピルトリエト
キシシラン。 その他のシラン、例えば下記式のシランを使用
することもできる： 25℃において粘度700〜1000000ｍPas、好まし
くは1000〜700000ｍPasを有するα，ω−ジ（ヒ
ドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーＡ
は、本質的に上述したT2SiO式のジオルガノシロ
キシ反復単位から成り及びそれらの鎖の各末端に
おいてヒドロキシル基でブロツクされた線状ポリ
マーであるが、TSiO1.5式のモノオルガノシロキ
シ反復単位及び／又はSiO2式のシロキシ反復単
位の存在することは、ジオルガノシロキシ反復単
位の数に基づいて２％を越えない割合で除外され
ない。 記号Ｔによつて表わされるハロゲン原子或はシ
アノ基で置換される或は未置換のＣ原子１〜10を
含有する炭化水素ラジカルは下記を含む：炭素原
子１〜10を含有するアルキル及びハロアルキルラ
ジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３−
トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオ
ロプブチル及び４，４，４，３，３−ペンタフル
オロブチルラジカル、 炭素原子１〜10を含有するシクロアルキル及び
ハロシクロアルキルラジカル、例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、
プロピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシ
クロブチル及び３，４−ジフルオロ−５−メチル
シクロヘプチルラジカル、 炭素原子２〜４を含有するアルケニルラジカ
ル、例えばビニル、アリール及び２−ブテニルラ
ジカル、 炭素原子６〜10を含有する単該アリール及びハ
ロアリールラジカル、例えばフエニル、トリル、
キシリル、クロロフエニル、ジクロロフエニル及
びトリクロロフエニルラジカル、 アルキル鎖結合が炭素原子２〜３を含有するシ
アノアルキルラジカル、例えばβ−シアノエチル
及びγ−シアノプロピルラジカル。メチル、フエ
ニル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロ
ピルラジカルが好ましいラジカルである。 T2SiO式によつて表される反復単位の具体例と
して、下記式のものを挙げることができる： （CH3）2SiO、 CH3（CH2＝CH）SiO CH3（C6H5）SiO （C6H5）2SiO、 CF3CH2CH2（CH3）SiO NC−CH2CH2（CH3）SiO NC−CH（CH3）CH2（CH2＝CH）SiO NC−CH2CH2CH2（C6H5）SiO。 分子量及び／又はケイ素原子に結合した基の性
質が互いに異なるα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオ
ルガノポリシロキサンポリマーから成る混合物を
ポリマーＡとして用い得ることは理解されるべき
である。 これらのα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノ
ポリシロキサンポリマーＡは市販されており、加
えて現在よく知られている方法に従がつて容易に
製造することができる。 これらのポリマーは、例えば米国特許US−Ａ
−4356116号に記載されている脱蔵プロセスを用
いて脱蔵した（devolatilize）後に使用するのが
望ましい。 架橋剤Ｂはα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガ
ノポリシロキサンポリマーA100部当り0.5〜20
部、好ましくは１〜18部の割合で用いる。これら
はケイ素原子に結合した加水分解性ケチミンオキ
シラジカルを分子当り２より多く有するオルガノ
ケイ素化合物である。 架橋剤は、好ましくは下記の一般式に一致す
る： Yf 1SiZ1 4-f 〔式中、記号Y1はハロゲン原子或はシアノ基で
置換される或は未置換のC1−C10炭化水素ラジカ
ルを表わし、 記号Z1は同一或は異なり、下記式のラジカルか
ら選ぶ加水分解性ラジカルを表わし： Z2 2＝NO−、
シロキサンポリマーと、ケチミンオキシシラン架
橋剤と、（△2−イミダゾリニル）アルキルシラン
及び（△2−イミダゾリニル）アルキルシロキサ
ン反復単位を含有するジオルガノポリシロキサン
コポリマーから選ぶ粘着付与剤とを必須成分とし
て含む、水分の不存在において貯蔵安定であり及
び水分の存在において硬化されて粘着性エラスト
マーになり得るジオルガノポリシロキサン組成物
に関する。 従来の技術 ケチミンオキシシラン架橋剤を有し、通常無機
充填剤及び硬化触媒をも含有する単一成分組成物
は昔から知られている。かかる組成物は、例えば
フランス特許FR−Ａ−1314649号及び同FR−Ａ
−1371250号、米国特許US−Ａ−3678003号及び
同US−Ａ−3986999号、英国特許GB−Ａ−
1468467号、ベルギー特許BE−Ａ−901479号、ヨ
ーロツパ特許EP−Ａ−157580号に記載されてい
る。 これらの組成物はコーテイング及び接着用に及
び特に絶対構造物を製造する建築工業においてシ
ーラントとして広く用いられている。 この特別の用途において、硬化されたエラスト
マーは相対的に低い弾性率を持つべきであり、と
りわけガラス及び中にガラスを適合させる構造物
を形成する材料、例えば木材、アルミニウム、コ
ンクリート、PVC（ポリ塩化ビニル）、天然及び
合成ゴム、石、陶器、れんがに強く接着すべきで
ある。 しかし、ケチミンオキシシラン架橋剤を含有す
る組成物から作るエラストマーは通常建築工業に
おいて遭遇する材料に対する接着力が不適当であ
り、この欠点を解消するために組成物に加入する
種々の添加剤がすでに提案された。 すなわち、ベルギー特許901479号はチタン複合
材料を用いることを提案しており、該材料の内の
いくつかは更にフランス特許FR−Ａ−2531095号
において架橋用触媒として特許請求されている。 フランス特許FR−Ａ−2074144号はシランであ
つて、その各分子が少なくとも１つの炭素原子に
よつてケイ素に結合する少なくとも１つのアミノ
基及び必要に応じてアミノ或はアルコキシ基を置
換基として持ち及び酸素原子によつてケイ素に結
合する少なくとも１つの一価炭化水素ラジカルを
含有するものを粘着付与剤として用いることを教
示している。その上、これらの粘着付与剤は、
（同じ用途において）粘着付与剤がポリアルコキ
シシランである組成物の場合において知られてい
る（例えば、ヨーロツパ特許EP−Ａ−021859号
を参照）。これらの粘着付与剤はエラストマーを
生ずることができる硬化性出発原料の貯蔵安定性
に効力が劣ることなしに効果を与えないと記載さ
れている。 この粘着付与剤群の代表例は下記である： （C2H5O）3Si（CH2）3NH2γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン CH3（C2H5O）2Si（CH2）3NH2γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン （CH3）（CH3O）2Si（CH2）3NH（CH2）2NH2β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン。 この粘着付与剤群がポリアルコキシシラン及び
ケチミンオキシシラン架橋剤を含有する２つの組
成物群の場合において上述した特性を保持するこ
とが仮定されれば、当業者をして、１つの群の場
合において先に述べた全ての粘着付与剤がまた他
の群の場合において、例えばフランス特許FR−
Ａ−2572415号にポリアルコキシシラン架橋剤を
含有する組成物の場合において粘着付与剤として
記載されている下記式のシラン： γ−モルホリノプロピルトリエトキシシラン として使用し得ると信ずる気にさせ得るであろ
う。 しかし、下記の比較例に示す通りに、従来技術
の粘着付与剤は、確かにケチミンオキシシラン架
橋剤を含有する組成物において下記の不利益の内
の少なくとも１つを有する。 １ 組成物の貯蔵安定性は粘着付与剤の存在によ
つて影響される、 ２ 組成物のエラストマーへの架橋は、特に周囲
温度では、あまりにのろい、 ３ 粘着付与剤はエラストマーの接着力を十分な
ものにしない、 ４ エラストマーの物理的性質は、特に接着用途
について、普通であるか或は明らかに不適当で
ある。 本発明の主題は、正確には、ケチミンオキシシ
ラン架橋剤を含有する組成物に加入するための粘
着原子であつて、極めて希薄な状態でない場合に
は既知の粘着付与剤の不利益を持たないものを提
案するにある。 問題点を解決するための手段 この目的及び他の目的は本発明によつて満足さ
れる。つまり、本発明は、 Ａ T2SiO式（式中、ラジカルＴは同一或は異な
り、炭素原子１〜10を含有する炭化水素ラジカ
ルを表わし、ラジカルＴの数の少なくとも50％
はメチル基である）のジオルガノシロキシ反復
単位の序列（シーケンス）から成る25℃におけ
る粘度700〜1000000ｍPasの少なくとも１種の
α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサ
ンポリマー100部と、 Ｂ 少なくとも１種のケチミンオキシシランを含
む少なくとも１種の架橋剤0.5〜20部と、 Ｃ 下記： C.1 下記式のシラン： （式中、ラジカルＲは同一或は異なり、C1
−C12、好ましくはC1−C4アルキルラジカル
を表わし；ラジカルＹは同一或は異なり、ラ
ジカルＲ及び水素原子から選び；Ｚは直鎖或
は枝分れした二価のC2−C12、好ましくはC2
−C5脂肪族炭化水素ラジカルであり；ａは
０、１又は２を表わす） C.2 Ａで規定した通りの反復単位T2SiOの序列
から成り、及び下記式： （式中、ｂは１或は２に等しく；Ｒ、Ｚ及び
ＹはC.1.に挙げた定義を有する） のシロキサン反復単位を少なくとも１つ含む
ジオルガノポリシロキサンコポリマー から選ぶ粘着付与剤0.1〜2.0部と、 Ｄ 無機充填剤０〜250部と、 Ｅ 硬化用触媒０〜30部 とを含むことを特徴とする水分の不存在において
貯蔵安定性であり及び水分の存在において硬化さ
れてエラストマーになり得るジオルガノポリシロ
キサン組成物に関する。 シランC1及びジオルガノポリシロキサンC2、
並びにそれらの製造方法はフランス特許FR−Ａ
−1360395号、同FR−Ａ−1387337号及び同FR−
Ａ−1467679号（参考のために挙げる）に、合成
繊維を含む種々の有機製品に関する仕上剤として
適用することができる帯電防止剤として記載され
ている。 シランC1の別の公知の用法はフランス特許FR
−Ａ−2330658号及び同FR−Ａ−2369225号に記
載されている通りに積層安全ガラスを可塑化合成
材料のシートに高温においてアセンブリーするこ
とである。従つて、化合物C1及びC2のこれら両
方の公知の用法が本発明と少しも関係のないこと
は明らかである。 下記式のシランは、商業的に入手し得ることか
ら、シランC1として用いることが最も特別に好
ましい： γ−（△2−イミダゾリニル）プロピルトリエト
キシシラン。 その他のシラン、例えば下記式のシランを使用
することもできる： 25℃において粘度700〜1000000ｍPas、好まし
くは1000〜700000ｍPasを有するα，ω−ジ（ヒ
ドロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーＡ
は、本質的に上述したT2SiO式のジオルガノシロ
キシ反復単位から成り及びそれらの鎖の各末端に
おいてヒドロキシル基でブロツクされた線状ポリ
マーであるが、TSiO1.5式のモノオルガノシロキ
シ反復単位及び／又はSiO2式のシロキシ反復単
位の存在することは、ジオルガノシロキシ反復単
位の数に基づいて２％を越えない割合で除外され
ない。 記号Ｔによつて表わされるハロゲン原子或はシ
アノ基で置換される或は未置換のＣ原子１〜10を
含有する炭化水素ラジカルは下記を含む：炭素原
子１〜10を含有するアルキル及びハロアルキルラ
ジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エ
チルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３−
トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオ
ロプブチル及び４，４，４，３，３−ペンタフル
オロブチルラジカル、 炭素原子１〜10を含有するシクロアルキル及び
ハロシクロアルキルラジカル、例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、
プロピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシ
クロブチル及び３，４−ジフルオロ−５−メチル
シクロヘプチルラジカル、 炭素原子２〜４を含有するアルケニルラジカ
ル、例えばビニル、アリール及び２−ブテニルラ
ジカル、 炭素原子６〜10を含有する単該アリール及びハ
ロアリールラジカル、例えばフエニル、トリル、
キシリル、クロロフエニル、ジクロロフエニル及
びトリクロロフエニルラジカル、 アルキル鎖結合が炭素原子２〜３を含有するシ
アノアルキルラジカル、例えばβ−シアノエチル
及びγ−シアノプロピルラジカル。メチル、フエ
ニル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロ
ピルラジカルが好ましいラジカルである。 T2SiO式によつて表される反復単位の具体例と
して、下記式のものを挙げることができる： （CH3）2SiO、 CH3（CH2＝CH）SiO CH3（C6H5）SiO （C6H5）2SiO、 CF3CH2CH2（CH3）SiO NC−CH2CH2（CH3）SiO NC−CH（CH3）CH2（CH2＝CH）SiO NC−CH2CH2CH2（C6H5）SiO。 分子量及び／又はケイ素原子に結合した基の性
質が互いに異なるα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオ
ルガノポリシロキサンポリマーから成る混合物を
ポリマーＡとして用い得ることは理解されるべき
である。 これらのα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノ
ポリシロキサンポリマーＡは市販されており、加
えて現在よく知られている方法に従がつて容易に
製造することができる。 これらのポリマーは、例えば米国特許US−Ａ
−4356116号に記載されている脱蔵プロセスを用
いて脱蔵した（devolatilize）後に使用するのが
望ましい。 架橋剤Ｂはα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガ
ノポリシロキサンポリマーA100部当り0.5〜20
部、好ましくは１〜18部の割合で用いる。これら
はケイ素原子に結合した加水分解性ケチミンオキ
シラジカルを分子当り２より多く有するオルガノ
ケイ素化合物である。 架橋剤は、好ましくは下記の一般式に一致す
る： Yf 1SiZ1 4-f 〔式中、記号Y1はハロゲン原子或はシアノ基で
置換される或は未置換のC1−C10炭化水素ラジカ
ルを表わし、 記号Z1は同一或は異なり、下記式のラジカルか
ら選ぶ加水分解性ラジカルを表わし： Z2 2＝NO−、
【式】
（式中、記号Z2は同一或は異なり、C1−C8炭化
水素ラジカルを表わし、記号E1はC4−C8アルキ
レンラジカルを表わす）、 記号ｆは０或は１を表わす〕。 記号号Y1は上記T2SiO式の反復単位における
記号Ｔと同じ意味を有することができる。すなわ
ち、Ｔの場合において挙げた例がY1にも適用し
得る。 記号Z2はすなわちC1−C8炭化水素ラジカルを
表わすことができ、特に下記を含む： C1−C8アルキルラジカル、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、２−エチルヘキシル及びオクチルラジカ
ル、C2−C4アルケニルラジカル、例えばビニル、
アリル及び２−ブテニルラジカル、 C5−C8シクロアルキルラジカル、例えばシク
ロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘ
キシルラジカル、 単核C6−C8アリールラジカル、例えばフエニ
ル、トリル及びキシリルラジカル。 記号E1はC4−C8アルキレンラジカルを表わ
し；下記式に一致し得る：−（CH2）4−、−
（CH2）5−、−（CH2）6、−（CH2）7−、−CH2−CH
（C2H5）（CH2）3−、−CH2−CH2−CH（CH3）
CH2CH2−。 シランＢの例として、下記式のシランを挙げる
ことができる： CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）2〕3 CH2Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3 CH2＝CHSi〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3 C6H5Si〔ON＝Ｃ（CH3）2〕3 CH3Si〔ON＝Ｃ（C2H5）（CH2）3CH3〕3 CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）CH（C2H5）
（CH2）3CH3〕2 （CH3）2C＝NOSi〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3 無機充填剤Ｄはα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオ
ルガノポリシロキサンポリマーA100部当り０〜
250部、好ましくは５〜250部の割合で用いる。 これらの充填剤は、平均粒径が0.1マイクロメ
ーターより小さい極めて微細に分割した生成物の
形にするのがよい。これらの充填剤は熱分解法シ
リカ、沈降シリカを含み、それらのBET比表面
積は通常40m2／ｇより大きい。 これらの充填剤は、平均粒子直径が0.1マイク
ロメーターより大きい一層荒く分割した生成物の
形にしてもよい。かかる充填剤の例として下記を
挙げるとができる：石英粉末、ケイソウ土シリ
カ、処理した或は未処理の炭酸カルシウム、焼成
クレー、ルチル形酸化チタン、鉄、亜鉛、クロ
ム、ジルコニウム及びマグネシウム酸化物、種々
のアルミナ体（水和の或は水和してない）、窒化
ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バ
リウム及びバロチーニ；それらの比表面積は通常
30m2／ｇより小さい。 これらの充填剤Ｄはこの目的のために通常用い
られる種々のオルガノケイ素化合物で処理して表
面改質してもよい。すなわち、オルガノケイ素化
合物はオルガノクロロシラン、ジオルガノシクロ
ポリシロキサン、ヘキシオルガノジシロキサン、
ヘキシオルガノジシラザン或はジオルガノシクロ
ポリシロキサンにすることができる（フランス特
許FR−Ａ−1126884号、同FR−Ａ−1136885号及
び同FR−Ａ−1236505号、英国特許GB−Ａ−
1024234号）。ほとんどの場合において、処理した
充填剤はそれらの重量の３〜30％のオルガノケイ
素化合物を含有する。 充填剤Ｄは粒径が異なるいくつかのタイプの充
填剤の混合物から成ることができる；すなわち、
例えば、充填剤ＤはBET比表面積が40m2／ｇよ
り大きい微細に分割したシリカ５〜95％と比表面
積が30m2／ｇより小さいもつと荒く分割したシリ
カ或は処理した又は未処理の炭酸カルシウム95〜
５％とから成ることができる。 組成物は、通常スズ、鉄、チタン及びジルコニ
ウムから選ぶ金属の化合物である触媒Ｅを含有す
るのが好ましい。 ＥはA100部当り0.0004〜３部用いるのが普通
である。 スズに関する限りでは、最も広く用いられる触
媒はジアルキルスズジカルボキシレート、特にジ
ブチルスズジラウレート及びジアセテート（ノル
（Nole）の著書「ケミストリーアンドテクノロジ
ーオブシリコーンズ」、337頁）及びジブチルスズ
ジバーサテート（フランス特許FR−Ａ−2066159
号）である。 また、ジアルキルスズジカルボキシレートとポ
リアルコキシシラン或はアルキルポリシリケート
との反応生成物（米国特許US−Ａ−3186963号、
同3862919号及びベルギギー特許BE−Ａ−842305
号）を用いることも可能である。 ヨーロツパ特許EP−Ａ−147323号に記載する
通りのスズキレートを用いることもできる。 チタン及びジルコニウムに関する限りにおいて
は、ヨーロツパ特許EP−Ａ−102268号の主題で
ある触媒を用いることができる。 使用することができる硬化用触媒について言及
する上記特許を全て参考として挙げる。 本発明に従がう組成物は、上述した成分Ａ〜Ｅ
に加えて、他の成分を含有してもよい。 これらの成分はオルガノケイ素化合物、主にポ
リマーを含み、これらは発明に従がう組成物の物
理的特性及び／又はこれらの組成物を用いて作る
ケイ素エラストマーの機械的性質に影響を与える
ことができる。 これらの化合物はよく知られており、例えば下
記を含む： ケイ素原子に結合した有機ラジカルをメチル、
ビニル及びフエニルラジカルから選ぶ25℃におけ
る粘度が少なくとも10ｍPasのα，ω−ビス（ト
リオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン
ポリマー；25℃における粘度が10ｍPas〜1500ｍ
Pasのα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメ
チルポリシロキサン油を用いるのが好ましい、
（CH3）3SiO0.5、（CH3）2SiO、及びCH3SiO1.5反復
単位を、（CH3）3SiO0.5／（CH3）2SiO比0.01〜0.15
及びCH3SiO1.5／（CH3）2SiO比0.1〜1.5を与える
ように分配させて成る、ケイ素原子に結合したヒ
ドロキシル基を0.1〜８％含有する枝分れした液
体のメチルポリシロキサンポリマー、 25℃における粘度が10〜300ｍPasのα，ω−
ジ（ヒドロキシ）ジメチルポリシロキサン油及び
25℃における粘度が200〜1000ｍPasのα，ω−
ジ（ヒドロキシ）メチルフエニルポリシロキサン
油、 ジフエニルシランジオール及び１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンジオール。 上記α，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジ
オルガノポリシロキサンポリマーは、ベースの
種々の成分に対し不活性であり及び少なくともジ
オルガノポリシロキサンポリマーＡと混和性の有
機混合物で完全に或は部分的に置換されてもよ
い。これらの有機化合物の具体例として、ベンゼ
ンを長鎖オレフイン、特にプロピレンを重合して
作る炭素原子12を含有するオレフインでアルキル
化して作るポリアルキルベンゼンを挙げることが
できる。このタイプの有機化合物は、例えばフラ
ンス特許FR−Ａ−2392476号及び同FR−Ａ−
2446849号に現われており、上記オルガノケイ素
化合物の各々はジオルガノポリシロキサンA100
部当り１〜150部、好ましくは３〜100部の割合で
用いることができる。 オルガノケイ素化合物でない成分、例えば熱安
定剤を加えることもできる。これらの化合物はシ
リコーンエラストマーの耐熱性を向上させる。こ
れらの化合物はカルボン酸の塩、希土類酸化物及
び水酸化物、一層特別には第一セリウム酸化物及
び水酸化物から、並びに熱分解法二酸化チタン及
び種々の酸化鉄から選ぶことができる。ジオルガ
ノポリシロキサンA100部当り0.1〜15部、好まし
くは0.15〜12部の熱安定剤を用いるのが有利であ
る。 発明に従がう組成物を作るためには、単一成分
組成物の場合、種々の基礎成分に所望ならば上述
した補助剤及び添加剤を加えて水分の不存在にお
いて、熱を加え或は加えないで均質に混合させる
装置を使用することが必要である。 これらの成分を全て任意の添加順序で装置に装
入してよい。すなわち、初めにジオルガノポリシ
ロキサンポリマーＡと、粘着付与剤Ｃと、充填剤
Ｄとを混合し、次いで生成したベースドウに架橋
剤Ｂ及び触媒Ｅを加えることが可能である。 また、ポリマーＡと架橋剤Ｂとを混合し、次い
で充填剤Ｄと、粘着付与剤Ｃと、触媒Ｅとを加え
ることも可能である。これらの操作の間に、水、
低分子量ポリマー等の揮発性物質の除去を促進す
るために、混合物を大気圧或は減圧において温度
範囲50−180℃に加熱するのがよい。 以下の例は発明を示す。 本明細書中、部及び％は特記しない場合には重
量基準である。 例１及び２、比較例３〜８ （非老化（unaged）組成物） ３枚羽根撹拌器を装備したブレンダーにおいて
実質的に無水の条件下80℃で下記を均質化する： 25℃における粘度70000ｍPasのα，ω−ジヒ
ドロキシポリジメチルシロキサン油60部、 25℃における粘度3500ｍPasのα，ω−ジヒド
ロキシポリジメチルシロキサン油40部、 鎖の各々の末端がトリメチルシロキシ単位でブ
ロツクされた25℃における粘度1000ｍPasのポリ
ジメチルシロキサン油26部。 混合物に非常に強力な撹拌（450回転／分）を
５分間行ない及び下記を連続して加える： メチルトリス（メチルエチル）ケトキシムシラ
ン４部とビニルトリス（メチルエチルケトキシ
ム）シラン４部（それらの式はそれぞれ下記の通
りである：CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3及び CH2＝CHSi〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3）との混
合物。 撹拌を250回転／分に低下し、BET比表面積
150m2／ｇを有する熱分解法シリカ16部を加えた
後にジブチルスズビスアセチルアセトネート0.04
ｇを加える。 次いで、種々の粘着付与剤を等モル量で加え
る。 組成物を1.33kPaにおいて３分間脱蔵させ、20
℃に冷却し、空気の不存在において貯蔵する。 生成したエラストマーの反応性及び貯蔵安定
性、物びに物理的性質を評価するために、種々の
粘着付与剤を含有する各組成物において種々の測
定を行なう。 第１部分を周囲温度（25℃、相対湿度50％）に
おいて展延してあらかじめ商用洗浄剤を塗被して
おいたポリエチレンプラツクの上に厚さ２mmの層
を形成する。次いで、指触乾燥の感触が得られる
時間（T.F.P.）（分）を評価する。 シヨアーＡ硬度を基準NF−Ｔ−51109に従つ
て２日（SAH2d）及び７日（SAH7d）に２−或
は７−日を経たフイルムについて測定する。 下記を７日を経たフイルムについて測定する： 基準NF−Ｔ−46002に従がう破断強さ（BS）
（MPa）、 基準NF−Ｔ−46002に従がう破断点伸び（EB）
（％）、 伸び率100％におけるモジユラス（YM）
（MPa）。 接着力の評価。 組成物の別の部分を用い、ASA基準116−１−
1960に従がつて試験片を作る。 硬化させてエラストマーにする組成物への接着
力を測定すべき材料から成る50mm辺をもつた２つ
の正方形プラツクを面と面とを12mm離して置く。
２つのプラツクの間に形成した空隙に木製くさび
を完全に詰込むが、この空隙の中央部分はプラツ
クの一方の縁から他方の縁に伸びる寸法50×12×
12mmのキヤビテイを定めるようにする。このキヤ
ビテイに組成物を充填し、アセンブリーを周囲温
度において28日間放置し、くさびを取り去つて試
験片を開放する。こうして、後者は同一材料の２
つのプラツクがエラストマーの平行六面体バーに
より中央線の１つに沿つて一緒に結合されて成
る。 このようにして作つた試験片を分割して４つの
等寸法のバツチにし、試験片はプラツク材料、す
なわち、ガラス、アルミニウム、ポリ塩化ビニル
（PVC）、コンクリートの性質が互いに異なる各
バツチを形成する。 破断強さ（BS）（MPa）及び破断点伸び
（EB）（％）をASA基準116−１−1960において
推漿される通りにして測定する。 生じる破断がエラストマーのマスの中で起きる
ならば、破断を凝集性（COH）と記載する。破
断がカバーのプラツクとの接触領域における分離
によつて起きるならば、破断を接着性（ADH）
と記載する。 得られた結果を下記の表１に対照する。種々の
粘着付与剤を表わす記号の意味は下記の通りであ
る：
水素ラジカルを表わし、記号E1はC4−C8アルキ
レンラジカルを表わす）、 記号ｆは０或は１を表わす〕。 記号号Y1は上記T2SiO式の反復単位における
記号Ｔと同じ意味を有することができる。すなわ
ち、Ｔの場合において挙げた例がY1にも適用し
得る。 記号Z2はすなわちC1−C8炭化水素ラジカルを
表わすことができ、特に下記を含む： C1−C8アルキルラジカル、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、２−エチルヘキシル及びオクチルラジカ
ル、C2−C4アルケニルラジカル、例えばビニル、
アリル及び２−ブテニルラジカル、 C5−C8シクロアルキルラジカル、例えばシク
ロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘ
キシルラジカル、 単核C6−C8アリールラジカル、例えばフエニ
ル、トリル及びキシリルラジカル。 記号E1はC4−C8アルキレンラジカルを表わ
し；下記式に一致し得る：−（CH2）4−、−
（CH2）5−、−（CH2）6、−（CH2）7−、−CH2−CH
（C2H5）（CH2）3−、−CH2−CH2−CH（CH3）
CH2CH2−。 シランＢの例として、下記式のシランを挙げる
ことができる： CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）2〕3 CH2Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3 CH2＝CHSi〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3 C6H5Si〔ON＝Ｃ（CH3）2〕3 CH3Si〔ON＝Ｃ（C2H5）（CH2）3CH3〕3 CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）CH（C2H5）
（CH2）3CH3〕2 （CH3）2C＝NOSi〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3 無機充填剤Ｄはα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオ
ルガノポリシロキサンポリマーA100部当り０〜
250部、好ましくは５〜250部の割合で用いる。 これらの充填剤は、平均粒径が0.1マイクロメ
ーターより小さい極めて微細に分割した生成物の
形にするのがよい。これらの充填剤は熱分解法シ
リカ、沈降シリカを含み、それらのBET比表面
積は通常40m2／ｇより大きい。 これらの充填剤は、平均粒子直径が0.1マイク
ロメーターより大きい一層荒く分割した生成物の
形にしてもよい。かかる充填剤の例として下記を
挙げるとができる：石英粉末、ケイソウ土シリ
カ、処理した或は未処理の炭酸カルシウム、焼成
クレー、ルチル形酸化チタン、鉄、亜鉛、クロ
ム、ジルコニウム及びマグネシウム酸化物、種々
のアルミナ体（水和の或は水和してない）、窒化
ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バ
リウム及びバロチーニ；それらの比表面積は通常
30m2／ｇより小さい。 これらの充填剤Ｄはこの目的のために通常用い
られる種々のオルガノケイ素化合物で処理して表
面改質してもよい。すなわち、オルガノケイ素化
合物はオルガノクロロシラン、ジオルガノシクロ
ポリシロキサン、ヘキシオルガノジシロキサン、
ヘキシオルガノジシラザン或はジオルガノシクロ
ポリシロキサンにすることができる（フランス特
許FR−Ａ−1126884号、同FR−Ａ−1136885号及
び同FR−Ａ−1236505号、英国特許GB−Ａ−
1024234号）。ほとんどの場合において、処理した
充填剤はそれらの重量の３〜30％のオルガノケイ
素化合物を含有する。 充填剤Ｄは粒径が異なるいくつかのタイプの充
填剤の混合物から成ることができる；すなわち、
例えば、充填剤ＤはBET比表面積が40m2／ｇよ
り大きい微細に分割したシリカ５〜95％と比表面
積が30m2／ｇより小さいもつと荒く分割したシリ
カ或は処理した又は未処理の炭酸カルシウム95〜
５％とから成ることができる。 組成物は、通常スズ、鉄、チタン及びジルコニ
ウムから選ぶ金属の化合物である触媒Ｅを含有す
るのが好ましい。 ＥはA100部当り0.0004〜３部用いるのが普通
である。 スズに関する限りでは、最も広く用いられる触
媒はジアルキルスズジカルボキシレート、特にジ
ブチルスズジラウレート及びジアセテート（ノル
（Nole）の著書「ケミストリーアンドテクノロジ
ーオブシリコーンズ」、337頁）及びジブチルスズ
ジバーサテート（フランス特許FR−Ａ−2066159
号）である。 また、ジアルキルスズジカルボキシレートとポ
リアルコキシシラン或はアルキルポリシリケート
との反応生成物（米国特許US−Ａ−3186963号、
同3862919号及びベルギギー特許BE−Ａ−842305
号）を用いることも可能である。 ヨーロツパ特許EP−Ａ−147323号に記載する
通りのスズキレートを用いることもできる。 チタン及びジルコニウムに関する限りにおいて
は、ヨーロツパ特許EP−Ａ−102268号の主題で
ある触媒を用いることができる。 使用することができる硬化用触媒について言及
する上記特許を全て参考として挙げる。 本発明に従がう組成物は、上述した成分Ａ〜Ｅ
に加えて、他の成分を含有してもよい。 これらの成分はオルガノケイ素化合物、主にポ
リマーを含み、これらは発明に従がう組成物の物
理的特性及び／又はこれらの組成物を用いて作る
ケイ素エラストマーの機械的性質に影響を与える
ことができる。 これらの化合物はよく知られており、例えば下
記を含む： ケイ素原子に結合した有機ラジカルをメチル、
ビニル及びフエニルラジカルから選ぶ25℃におけ
る粘度が少なくとも10ｍPasのα，ω−ビス（ト
リオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン
ポリマー；25℃における粘度が10ｍPas〜1500ｍ
Pasのα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメ
チルポリシロキサン油を用いるのが好ましい、
（CH3）3SiO0.5、（CH3）2SiO、及びCH3SiO1.5反復
単位を、（CH3）3SiO0.5／（CH3）2SiO比0.01〜0.15
及びCH3SiO1.5／（CH3）2SiO比0.1〜1.5を与える
ように分配させて成る、ケイ素原子に結合したヒ
ドロキシル基を0.1〜８％含有する枝分れした液
体のメチルポリシロキサンポリマー、 25℃における粘度が10〜300ｍPasのα，ω−
ジ（ヒドロキシ）ジメチルポリシロキサン油及び
25℃における粘度が200〜1000ｍPasのα，ω−
ジ（ヒドロキシ）メチルフエニルポリシロキサン
油、 ジフエニルシランジオール及び１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンジオール。 上記α，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジ
オルガノポリシロキサンポリマーは、ベースの
種々の成分に対し不活性であり及び少なくともジ
オルガノポリシロキサンポリマーＡと混和性の有
機混合物で完全に或は部分的に置換されてもよ
い。これらの有機化合物の具体例として、ベンゼ
ンを長鎖オレフイン、特にプロピレンを重合して
作る炭素原子12を含有するオレフインでアルキル
化して作るポリアルキルベンゼンを挙げることが
できる。このタイプの有機化合物は、例えばフラ
ンス特許FR−Ａ−2392476号及び同FR−Ａ−
2446849号に現われており、上記オルガノケイ素
化合物の各々はジオルガノポリシロキサンA100
部当り１〜150部、好ましくは３〜100部の割合で
用いることができる。 オルガノケイ素化合物でない成分、例えば熱安
定剤を加えることもできる。これらの化合物はシ
リコーンエラストマーの耐熱性を向上させる。こ
れらの化合物はカルボン酸の塩、希土類酸化物及
び水酸化物、一層特別には第一セリウム酸化物及
び水酸化物から、並びに熱分解法二酸化チタン及
び種々の酸化鉄から選ぶことができる。ジオルガ
ノポリシロキサンA100部当り0.1〜15部、好まし
くは0.15〜12部の熱安定剤を用いるのが有利であ
る。 発明に従がう組成物を作るためには、単一成分
組成物の場合、種々の基礎成分に所望ならば上述
した補助剤及び添加剤を加えて水分の不存在にお
いて、熱を加え或は加えないで均質に混合させる
装置を使用することが必要である。 これらの成分を全て任意の添加順序で装置に装
入してよい。すなわち、初めにジオルガノポリシ
ロキサンポリマーＡと、粘着付与剤Ｃと、充填剤
Ｄとを混合し、次いで生成したベースドウに架橋
剤Ｂ及び触媒Ｅを加えることが可能である。 また、ポリマーＡと架橋剤Ｂとを混合し、次い
で充填剤Ｄと、粘着付与剤Ｃと、触媒Ｅとを加え
ることも可能である。これらの操作の間に、水、
低分子量ポリマー等の揮発性物質の除去を促進す
るために、混合物を大気圧或は減圧において温度
範囲50−180℃に加熱するのがよい。 以下の例は発明を示す。 本明細書中、部及び％は特記しない場合には重
量基準である。 例１及び２、比較例３〜８ （非老化（unaged）組成物） ３枚羽根撹拌器を装備したブレンダーにおいて
実質的に無水の条件下80℃で下記を均質化する： 25℃における粘度70000ｍPasのα，ω−ジヒ
ドロキシポリジメチルシロキサン油60部、 25℃における粘度3500ｍPasのα，ω−ジヒド
ロキシポリジメチルシロキサン油40部、 鎖の各々の末端がトリメチルシロキシ単位でブ
ロツクされた25℃における粘度1000ｍPasのポリ
ジメチルシロキサン油26部。 混合物に非常に強力な撹拌（450回転／分）を
５分間行ない及び下記を連続して加える： メチルトリス（メチルエチル）ケトキシムシラ
ン４部とビニルトリス（メチルエチルケトキシ
ム）シラン４部（それらの式はそれぞれ下記の通
りである：CH3Si〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3及び CH2＝CHSi〔ON＝Ｃ（CH3）C2H5〕3）との混
合物。 撹拌を250回転／分に低下し、BET比表面積
150m2／ｇを有する熱分解法シリカ16部を加えた
後にジブチルスズビスアセチルアセトネート0.04
ｇを加える。 次いで、種々の粘着付与剤を等モル量で加え
る。 組成物を1.33kPaにおいて３分間脱蔵させ、20
℃に冷却し、空気の不存在において貯蔵する。 生成したエラストマーの反応性及び貯蔵安定
性、物びに物理的性質を評価するために、種々の
粘着付与剤を含有する各組成物において種々の測
定を行なう。 第１部分を周囲温度（25℃、相対湿度50％）に
おいて展延してあらかじめ商用洗浄剤を塗被して
おいたポリエチレンプラツクの上に厚さ２mmの層
を形成する。次いで、指触乾燥の感触が得られる
時間（T.F.P.）（分）を評価する。 シヨアーＡ硬度を基準NF−Ｔ−51109に従つ
て２日（SAH2d）及び７日（SAH7d）に２−或
は７−日を経たフイルムについて測定する。 下記を７日を経たフイルムについて測定する： 基準NF−Ｔ−46002に従がう破断強さ（BS）
（MPa）、 基準NF−Ｔ−46002に従がう破断点伸び（EB）
（％）、 伸び率100％におけるモジユラス（YM）
（MPa）。 接着力の評価。 組成物の別の部分を用い、ASA基準116−１−
1960に従がつて試験片を作る。 硬化させてエラストマーにする組成物への接着
力を測定すべき材料から成る50mm辺をもつた２つ
の正方形プラツクを面と面とを12mm離して置く。
２つのプラツクの間に形成した空隙に木製くさび
を完全に詰込むが、この空隙の中央部分はプラツ
クの一方の縁から他方の縁に伸びる寸法50×12×
12mmのキヤビテイを定めるようにする。このキヤ
ビテイに組成物を充填し、アセンブリーを周囲温
度において28日間放置し、くさびを取り去つて試
験片を開放する。こうして、後者は同一材料の２
つのプラツクがエラストマーの平行六面体バーに
より中央線の１つに沿つて一緒に結合されて成
る。 このようにして作つた試験片を分割して４つの
等寸法のバツチにし、試験片はプラツク材料、す
なわち、ガラス、アルミニウム、ポリ塩化ビニル
（PVC）、コンクリートの性質が互いに異なる各
バツチを形成する。 破断強さ（BS）（MPa）及び破断点伸び
（EB）（％）をASA基準116−１−1960において
推漿される通りにして測定する。 生じる破断がエラストマーのマスの中で起きる
ならば、破断を凝集性（COH）と記載する。破
断がカバーのプラツクとの接触領域における分離
によつて起きるならば、破断を接着性（ADH）
と記載する。 得られた結果を下記の表１に対照する。種々の
粘着付与剤を表わす記号の意味は下記の通りであ
る：
【表】
【表】
例９及び10、比較例11〜16
（100℃において１日老化させた組成物）：
例１〜８の場合と正確に同じ操作を行なうが、
無水条件下100℃において24時間促進老化を受け
させた組成物を用いてフイルムを作る。 フイルムの架橋が25℃において起きる。 得られた結果を下記の表２に対照する。
無水条件下100℃において24時間促進老化を受け
させた組成物を用いてフイルムを作る。 フイルムの架橋が25℃において起きる。 得られた結果を下記の表２に対照する。
【表】
例17及び18、比較例19〜24
（100℃において２日老化させ、25℃において
架橋する組成物） 例１〜８の場合と正確に同じ操作を行なうが、
無水条件下100℃において48時間促進老化を受け
させた組成物を用いてフイルムを作る。フイルム
及び試験片の架橋が25℃において行なわれる。 得られた結果を下記の表３に対照する。
架橋する組成物） 例１〜８の場合と正確に同じ操作を行なうが、
無水条件下100℃において48時間促進老化を受け
させた組成物を用いてフイルムを作る。フイルム
及び試験片の架橋が25℃において行なわれる。 得られた結果を下記の表３に対照する。
【表】
【表】
例25及び26、比較例27〜32
（非老化組成物について０℃で架橋し及び100
℃で48時間老化させたもの） 例１〜８の場合と同じ操作を行なうが、非老化
（unaged）組成物或は100℃において４時間促進
老化を受けさせた組成物を用いてフイルムを作
る。架橋が０℃において起きる。 得られた結果を下記の表４に対照する。
℃で48時間老化させたもの） 例１〜８の場合と同じ操作を行なうが、非老化
（unaged）組成物或は100℃において４時間促進
老化を受けさせた組成物を用いてフイルムを作
る。架橋が０℃において起きる。 得られた結果を下記の表４に対照する。
【表】
表１〜４から、25℃において架橋した後の老化
させた或は老化させない組成物において、粘着付
与剤Ａが安定性／反応性／接着力の最良の折衷を
提供するのは明らかである。安定性／反応性／機
械的性質の折衷に関して粘着付与剤Ａが優れてい
ることは、０℃において架橋させ及び老化させた
或は老化させない組成物の場合になお一層明らか
である。
させた或は老化させない組成物において、粘着付
与剤Ａが安定性／反応性／接着力の最良の折衷を
提供するのは明らかである。安定性／反応性／機
械的性質の折衷に関して粘着付与剤Ａが優れてい
ることは、０℃において架橋させ及び老化させた
或は老化させない組成物の場合になお一層明らか
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ T2SiO式（式中、ラジカルＴは同一或は
異なり、炭素原子１〜10を含有する炭化水素ラ
ジカルを表わし、ラジカルＴの数の少なくとも
50％はメチルラジカルである）のジオルガノシ
ロキシ反復単位の序列から成る25℃において粘
度700〜1000000ｍPasを有する少なくとも１種
のα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキ
サンポリマー100部と、 Ｂ 少なくとも１種のケチミンオキシシランを含
む少なくとも１種の架橋剤0.5〜20部と、 Ｃ 下記： C.1 下記式のシラン： （式中、ラジカルＲは同一或は異なり、C1
−C12、好ましくはC1−C4アルキルラジカル
を表わし；ラジカルＹは同一或は異なり、ラ
ジカルＲ及び水素原子から選び；Ｚは直鎖或
は枝分れしたC2−C12、好ましくはC2−C5の
二価脂肪族炭化水素ラジカルであり；ａは
０、１又は２を表わす） C.2 Ａで規定した通りの反復単位T2SiOの序列
から成り、及び下記式： （式中、ｂは１或は２に等しく；Ｒ、Ｚ及び
ＹはC.1.に挙げた定義を有する） のシロキサン反復単位を少なくとも１つ含む
ジオルガノポリシロキサンコポリマー から選ぶ粘着付与剤0.1〜20部と、 Ｄ 無機充填剤０〜250部と、 Ｅ 硬化触媒０〜30部 とを含むことを特徴とする水分の不存在において
貯蔵安定性であり及び水分の存在において硬化さ
れてエラストマーになり得るジオルガノポリシロ
キサン組成物。 ２ 粘着付与剤Ｃがγ−（△2−イミダゾリニル）
プロピルトリエトキシシランである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
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|---|---|---|---|
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| FR86/12892 | 1986-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6375062A JPS6375062A (ja) | 1988-04-05 |
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| EP (1) | EP0267126B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6375062A (ja) |
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-
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