JPH0653879B2 - 可溶性白金族金属化合物を含む燃料添加組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願 この出願は、ここに記載する発明者、ボワーズならびに
スプレイグによって共に出願され、同一人に譲渡された
1984年12月４日出願の米国出願番号677,954ならびに198
5年10月24日出願の出願番号790,738の同時係属特許出願
の、一部継続出願である。

技術分野 この発明は、ガソリンおよびヂーゼルの両内燃機関の性
能の向上に係り、さらに詳しくは、燃料添加物および燃
料の燃焼効率を向上し有害な放出物を減少させるような
配合に関するものである。

背景技術 以前に行われた、内燃機関内に白金族金属を使用する研
究によって、放出物を減少させるための接触転化器が開
発された。その結果、エンジンの設計と燃料添加物とに
より燃焼状態を改良することによって同じ結果を安価に
得ようとする先行技術の努力にもかかわらず、理想的と
も好ましいとも言えないこの高価な機械的装置に依存す
ることが標準になってしまった。エンジン設計の努力に
よってかなりの改良が行われたが、運転効率を上げると
共に有害放出物を減少させるようという２つの目的を同
時に達成することは難かしい。

今日までの経験では、燃料添加物の使用にはあまり成功
していない。その理由のひとつは添加物を供給燃料に添
加するために複雑な装置が必要であるということと、ま
たひとつには、特殊な触媒材料を必要とするためにコス
トが高くなるということである。例えば、米国特許4,29
5,816号でロビンソンが開示した方法では、白金族金属
触媒を、燃焼１kg当り９mg以下の水準で燃焼室に送り込
むために、水溶性白金族金属塩類を内燃機関の空気取入
れ口から導入するための複雑な送達システムを必要とす
る。

米国特許2,086,775および2,151,432号でリヨンズおよび
マツコーンは、0.001ないし0.085％（すなわち10ないし
850ppm）の有機金属化合物またはその混合物を、ガソリ
ン，ベンゼン，燃料油，ケロシン、またはそれらの混合
物等のベース燃料に添加して、エンジンの性能を色いろ
な態様で改良する方法を開示している。米国特許2,086,
775で発表されている金属には、コバルト，ニッケル，
マンガン，鉄，銅，ウラン，モリブデン，バナジウム，
ジルコニウム，ベリリウム，白金，パラジウム，クロ
ム，アルミニウム，トリウムと、セリウムなどの希土類
金属とがある。米国特許2,151,432号で発表された金属
には、セレニウム，アンチモン，砒素，ビスマス，カド
ミウム，テルル，タリウム，錫，バリウム，硼素，セシ
ウム，ジジミウム，ランタン，カリウム，ナトリウム，
タンタル，チタン，タングステン、および亜鉛がある。
両方の開示では、好ましい有機金属化合物としては、β
ジケトン誘導体およびその同族体、例えば金属アセチル
アセトン酸塩，プロピオニルアセトン酸塩，ホルミルア
セトン酸塩、その他がある。これらの化合物の主なもの
は、酸素対金属の比が１：１ないし１：10の範囲内にあ
るが、酸素の存在に結び付く重要な特徴は開示されてい
ない。

リヨンズおよびマツコーンの開示は0.001ないし0.04％
（すなわち10ないし400ppm）の導入では燃焼効率の向上
には十分でないが長期間使用すると触媒活性のある沈着
物が燃焼室内に蓄積するので有効になるだろう、と記載
している。この開示はさらに、必要量の触媒活性を有す
る沈着物が一旦生ずると、その損失を補充して沈着物の
量を永続させるには普通0.01％(100ppm)の有機金属化合
物で十分であろうと述べている。従って開示された化合
物は、低濃度では即効性の触媒作用を生ずることはでき
ない。リヨンズおよびデンプシーの米国特許2,460,780
号は原理的には水溶性の触媒に関するものであるが、第
一欄、11〜36行でこのことを確認している。さらに、開
示された金属類の好ましい酸化状態については何ら明示
していない。

リヨンズおよびマツコーンの何れの特許も、酸素添加し
た溶媒を使用することも開示せず金属に対す酸素の比率
を上げることの重要性も指摘していない。米国特許2,08
6,775号の説明15においては、アセチルアセトン酸パラ
ジウムが、0.002％(20ppm)の水準で燃料（特定されてい
ないが、おそらく説明１で用いられた四塩化鉛添加65オ
クタンのガソリンであろう）に加えられている。酸素の
パラジウムに対する重量比は示されていないが、計算の
結果約１対３であり、パラジウムの水準は約10ppmと考
えられる。実質的運転の後までも燃焼の改善は認められ
ない。

上記リヨンズおよびデンプシーの米国特許2,460,780
は、主として水または、アルコールなどの“内部液体冷
媒”、水溶性グリコール類、またはこれらの水溶液に可
溶な触媒の使用に関するものである。金属化合物重量を
基準として0.001％もの低い触媒水準が開示されている
一方、直接の触媒効果が表れるためには、運転燃料仕込
重量の１％以上の水準で有効な触媒化合物が存在する必
要があるであろうと述べている。いくつかの実例では、
燃料に可溶のコバルト，セリウム，およびクロム触媒
が、全触媒で0.01％の水準で燃料に加えられている。0.
01％未満の水準の燃料可溶の触媒についての、または酸
素添加した溶媒についての開示はなされていない。その
上、アルコールやグリコールが水溶性触媒と共に使用さ
れる場合は、それらは主として触媒の可溶化担体とし
て、また高負荷における既知の内部冷却機能の担体とし
て開示されている。

ドイツ公開公報2,500,683において、Brantlは、さまざ
まな触媒金属を炭化水素燃料に加えて、内燃機関内の燃
焼の瞬間に一酸化窒素を還元し、一酸化炭素を酸化させ
ることができると述べている。開示によると、すなわち
リチウム，ナトリウム，鉛，ベリリウム，マグネシウ
ム，アルミニウム，ガリウム，亜鉛，カドミウム，テル
ル，セレン，珪素，硼素，ゲルマニウム，アンチモン、
および／または錫などの金属の有機金属化合物又はグリ
ニャール化合物は、個々にまたは混合物として燃料に加
えることができる。同様に、スカンジウム，チタン，バ
ナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケ
ル，銅，亜鉛，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オ
スミウム，イリジウム，白金，銀，金，ガリウム，モリ
ブデン，鉛、および水銀の、異った配位子との金属錯化
合物は、個々にまたは混合物として燃料に加えることが
できる。白金族のオスミウム，イリジウム、および白金
については、燃料１リットルあたり0.347ないし3.123グ
ラムと広い範囲の濃度が、開示にリストアップされた色
いろな配合について提示されており、特に好ましい結果
が、燃料１リットル当り0.868ないし1.735グラムで得ら
れるとされている。これら金属のコストとそれらを含む
組成を考慮すると、開示で有効としている高水準でそれ
らを使用することには否定的にならざるを得ない。さら
に、四メチル白金化合物なるものが存在するとは知られ
ていない。

米国特許2,402,427号において、ミラーおよびリーバー
は、ある種のディーゼル燃料可溶の有機または有機金属
化合物を、0.02ないし３％（すなわち200ないし30,000p
pm）の濃度において燃焼促進剤として使用することを開
示している。その中で白金族化合物は確認されておら
ず、開示された化合物が開示された水準以下で、ガソリ
ン内燃機関内の燃焼を向上させるとは述べていない。

他に、ディーゼルエンジンのシリンダ内面を金属白金で
被覆した研究があり、有害物の放出を減少させる効果を
示しているが、白金被覆が数時間内に消滅してしまう。

発明の開示 この発明は、ある種の白金族金属化合物の使用からなっ
ており、その白金族金属化合物は、ディーゼル燃料やガ
ソリン、または内燃式ガソリン中で、ディーゼルエンジ
ン内で使う溶媒などのエンジン燃料に直接可溶のもので
ある。これらの化合物は、好ましくは同じ燃料に混合で
きる溶媒と組み合せて、極めて少量であるが触媒的に有
効な、燃料100万部当り白金族金属0.01ないし約1.0部(p
pm)の水準で使用される。別に指示のない限り、この明
細書においては、ppmの数字はすべて容積に対する重量
ベース、すなわちmg／で表わされ、パーセントはすべ
て重量％である。

本発明のひとつの態様では、燃料に混合可能な溶媒に溶
かした燃料に可溶な白金族金属化合物の溶液からなる、
ガソリンおよびディーゼル燃料添加組成物が添加される
が、その白金族金属化合物は所定量の燃料に加えられた
とき、0.01ないし1.0ppmの白金族元素を供給するに足る
だけの量含有されている。

好ましい溶媒としては、エタノール，テトラヒドロフラ
ン、およびメチル第３ブチルエーテルなどの酸素添加炭
化水素があげられ、燃料の重さの５％未満の量使用する
のが好ましい。酸素添加した溶媒の使用量は、酸素の白
金族金属に対する重量比が少くとも1000：１になるに足
るだけの量を用いるのがよい。

好ましい白金族金属化合物としては、＋２の配位状態を
持ち化合物中の少くともひとつの配位位置が、１個のオ
レフィン系，アセチレン系、または、芳香族のπ（パ
イ）結合形状の不飽和炭素−炭素結合をひとつ以上含む
官能基によって占有されている白金族金属配位化合物で
ある。特に好ましいのは、次の式で示すものである。

ここでＭは白金族金属であり、Ｒは、ベンジル，フェニ
ル、またはニトロベンジルである。

本発明の別の態様では、性質の改良されたガソリンおよ
びディーゼル燃料組成分が提供されており、それは、ガ
ソリンまたはディーゼル燃料とそれに溶解された添加組
成物からなっており、該添加組成物は、燃料に可溶の白
金族金属化合物であって、燃料100万部当り0.01ないし
1.0部の白金族金属を供給する効果のある量からなって
いる。

この発明のさらに別の態様では、内燃機関の動力源とな
るガソリンまたはディーゼル燃料の有効エネルギーを増
加する方法が提供されているが、その方法は、上記ガソ
リンまたはディーゼル燃料に、燃料に可溶の白金族金属
化合物からなる添加組成物を、燃料100万部に対して0.0
1ないし1.0部の白金族金属を供給できるだけの量混合す
ることからなっている。

本発明の添加組成物は、ガソリンおよびディーゼル内燃
機関の運転効率を、燃焼したガソリン単位当りの出力を
増し、微粒子および一酸化炭素，一酸化窒素などの有害
ガスの放出を減らすことによって上昇させる。これらの
添加物は直接使用にあたり、また長期間の連続使用にお
いて有益な結果を与える。

この明細書においては、ガソリンは、火花点火の内燃機
関に使用され、オクタン価〔（研究＋モーター）／２］
最小限80、普通は約87ないし89以上であり、また、発明
のさらに好ましい態様では、鉛含有量はガロあたり1.4
ｇ未満と定義されている。最も好ましくは、ガソリンは
“脱鉛”され、ガロンあたりの鉛含有量は高々0.05ｇで
あり、イオウの含量は高々0.1％である。ガソリンは普
通ポンド当りＢＴＵ値が19,700カロリーである。

本発明のガソリン添加組成物は、エンジンが薄い混合気
状態、すなわち空気対燃料の比が約14.7：１で、圧縮比
が７：１ないし９：１のとき、再現性のよい効果を発揮
する。

この明細書のディーゼル燃料は、揮発性とセタン価特性
が、内燃ディーゼルエンジンに給油するために有効な、
燃料油No.２の石油溜出物と定義される。

上に示すごとく、好ましい白金族金属化合物は、配位化
合物である。これらの化合物、特にある程度高分子量
（好ましくは100ダルトンを超える）のオレフィン官能
基と配位したものは、水分の存在下に安定である。ガソ
リンやディーゼル油中には相当量の水が存在しているた
め、このことは極めて重要である。例えばガソリンは、
普通溶存水を30ppmオーダーの量含有し、またしばしば
さらに高水準の分散水やバルク水を含有している。

ガソリンやディーゼル燃料に直接可溶の、白金族金属の
配位化合物は、市販ではほとんど入手できない。もしで
きたとしても入手可能な化合物はしばしば、ハロゲンや
燐などを含む好ましくない官能基を含んでおり、従って
多くの内燃機用途にはとても好ましいとは言えない。こ
の発明による化合物は燐を全く含まないか低水準であっ
て重大な不利点が全くないのが好ましい。本発明者ら
は、燃料に可溶で安定であり、内燃機関内のガソリンま
たはディーゼル油の燃焼に積極的触媒作用を及ぼし、必
須要素として燃料に添加した場合は有害な放出物を減少
させる効果のある、ある種の白金族金属化合物が調製で
きることを発見した。

使用して好ましい効果をあげる材料としては、配位状態
IIの白金族金属があげられる。酸化状態が低位(II)の化
合物は、触媒作用を作り出す機能を有するので好まし
い。この発明の重要な特徴は白金族金属の配位IIの化合
物を使用することであってその配位座の少くともひとつ
が、オレフィン系，アセチレン系または芳香族系π結合
形状の、不飽和炭素−炭素結合を有する官能基で占めら
れているものを用いることである。２個以上の配位座が
このような官能基で占められている化合物は、ガソリン
やディーゼル油中の安定性と溶解度が増すので、さらに
好ましい。何らか特定の理論にしばられたくはないが、
可能な限り低い酸化体状態にあるこのように好ましい化
合物は、瞬間触媒効果を生ずるためには最も有利であ
る。

ひとつ以上の配位座に下記のような不飽和官能基を有す
るものは有用であることが分っている。

1.ベンゼンおよびアントラセン，ナフタレンなどの類似
の芳香族化合物 2.環状ジエン基および、シクロオクタジエン，メチルシ
クロペンタジエン，シクロヘキサジエンなどの同族体 3.ノネン，ドデセン，ポリイソブテンなどのオレフィン
類 4.ノニン，ドデシンなどのアセチレン類 これらの不飽和官能基は順次、アルキル，カルボキシ
ル，アミノ，ニトロ，ヒドロキシル，アルコキシル基な
どの、非ハロゲン性の置換基で置き換えることができ
る。他の配位座は直接これらの基で占めることができ
る。

好ましい配位II化合物の一般式は、 であり、ここでＭ^IIは原子価＋２の白金族金属を示す。
Ａ，Ｂ，Ｄ、およびＥは上記アルコキシ，カルボキシル
などの基を示し、（Ｃ＝Ｃ）_ｘおよび（Ｃ＝Ｃ）_ｙは白
金族金属と配位した、不飽和の官能基を示し、ｘおよび
ｙは任意の整数である。

白金族金属は、白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウ
ム，オスミウム、およびイリジウムを含む。

最も好ましい白金族配位化合物は、次の式で表わされる
ものである。

この発明の実施については白金，パラジウム、およびロ
ジウムを含む化合物が好ましい。ここで、Ｍは白金族金
属であり、Ｒはベンジル，フェニル、またはニトロベン
ジル基である。

これらの白金族金属化合物は、ガソリンまたはディーゼ
ル燃料に対して、運転効率または放出物減少についてエ
ンジン性能を向上させる効果のある量加えられる。普通
には、この化合物は、ガソリン100万部に対して白金族
金属0.01ないし1.0部の範囲（ppmＷ／Ｖ）に供給するだ
けの量加えられる。さらに好ましい範囲は0.05ないし0.
5ppmであり、最も好ましくは、白金族金属はこれと同じ
ベースで0.10ないし0.30ppm供給されるのがよい。

この燃料添加組成物は、ガソリンであれディーゼル油で
あれ、対象とする燃料に混合できる溶媒を含むものが好
ましい。これら溶媒のうちあるものは、白金族金属化合
物の効果を高めるものであって、このために選ばれたの
である。好ましい溶媒には、アルコール類，ヘテロ環状
酸素化合物，エーテル類等の酸素添加炭化水素がある。
特に好ましい化合物は、炭素数１ないし４のアルコー
ル、特にエタノール，テトラヒドロフラン、およびメチ
ル第３ブチルエーテルである。これら化合物のうちある
ものは、以下に述べる実施例でも分るように、特定の白
金族金属の配位化合物に、特に強い促進効果を示す。硝
酸オクチルは、ディーゼル燃料添加剤中でよく機能す
る。

これらの溶媒は、燃料に対して５％まで、普通0.25％以
上の濃度で使用するのが好ましい。0.25ないし2.5％の
溶媒濃度が好ましいが、特に好ましいのは１％以下が最
も好ましく、ある場合には、これら水準で使用される
と、驚くべき添加物性能の向上が見られる。

好ましい燃料添加物では、十分な量の白金族金属化合物
と酸素添加した溶媒が用いられて、白金族金属に対する
酸素の重量比が、1,000対１ないし100,000対１、好まし
くは3,500：１になっている。さらに好ましくは白金族
金属に対する酸素の重量比が5,000：１ないし35,000：
１である。

燃料添加組成物には、他の添加物、例えば有益でると知
られている、清浄剤，酸化防止剤，オクタン価向上剤を
加えることができるが、これらのものの使用は本発明の
本質的な特徴ではない。

以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明し、その
最上の実施態様を説明するが、これは決して本発明を限
定するものと解釈してはならない。

実施例１ ジベンジルシクロオクタジエンPt IIを、自動車エンジ
ンに供給する鉛無添加ガソリン中に触媒として用いた。

ジベンジルシクロペンタジエン白金IIの製造は次のごと
くして行った。24.0グラム（0.064モル）シクロオクタ
ジエニルPt IIジクロリドをキシレン200ml中にスラリー
化する。できた混合物に、（300mlの）ジエチルエーテ
ルに溶解した0.5モルの塩化ベンジルマグネシウムを加
える。グリニヤール反応を一晩続け、ついで飽和硫酸ア
ンモニウム溶液を用いて、氷浴中で加水分解する。加水
分解後混合物を強く振蕩させ次に２層に分離させる。有
機相を集め、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ジエチ
ルエーテル残分を除き、生成分のキシレン溶液を残す。
この生成物は次の構造を有する。

この白金化合物（白金0.17重量％）のキシレン溶液を、
下の表１Ａに示した他の燃料添加物成分と混合した。

一連のダイナモメーター試験を行った。その中で1984年
型ビックＶ−６の火花点火エンジンを、渦流ダイナモメ
ーターに接続して負荷させた。このエンジンは次の仕様
のものである。

エンジン形式 ビック90°Ｖ−６ 内径およびストローク 3,800×3,400 排気量 231cu.in. 圧縮比 8.0：１ キャブレター種類 ２BBL−ROCH 空気−燃料比 14.7：１ ビックＶ−６エンジンを用いた、比較エンジン試運転中
に得られたデータ。作用燃料は、下記成分をベースにし
た、白金ベースの燃料添加物配合であり、白金化合物以
外の、すべての配合成分を使った、鉛無添加のインドー
レンガソリンである。

エンジンは約1300ppmの定常状態で１ラン当り約90分間
運転した。そして各ランを通して平均19.6馬力を生ずる
ようにダイナモメーターで約79ft−lbのトルクを負荷さ
せた。

これら各ランの間、エンジンが計量した900mlの、白金
化合物を加えたガソリンおよび加えないガソリンを消費
するに要した時間を記録した。各ランについて、このよ
うな時間の読みを、３つの場合について取り、時間を平
均した。馬力と、900mlの燃料を消費する時間の平均値
（分）との積が、仕事量を示す数字を与えた。その結果
を下記の表１Ｂに示す。

白金化合物により供給された白金0.1ppmを含むガソリン
900mlの消費時間は、一般に白金化合物を含まない場合
の消費時間より長かった。白金化合物を含んだ場合の平
均時間は9.39分で、含まない場合は9.11分であった。白
金化合物による燃料消費量のこの増加は、3.1％であっ
た。

燃料の流れを測定した結果、白金ベースの燃料添加物を
加えた場合、類似の一連の試験において燃料添加物配合
から白金ベースの化合物を除いた場合に比較して燃料効
率が３ないし６％の範囲で増した。

実施例２ 実施例１の燃料添加物（0.2ppmの白金Ｗ／Ｖ）に、５％
のエタノールを加えたものを使用し、実施例１と同じ方
法によって試験を行った。基線データを２日間に亘って
採取し、添加物を使用する運転を最初の５日間行った
後、12日間試験データを記録した。テストエンジンは、
毎試験日順次３段階の回転数（1300，1800，および210
0）で運転され、トルクはすべて55lb,ft.であった。集
められた燃料流量、ならびに炭化水素および一酸化炭素
放出のデータを要約して表２に示す。

実施例３ 実施例１の仕様を持つビックエンジンを、スーパーフロ
ーＳＦ−901水ブレーキダイナモメーターに取り付け
て、添加物試験を行った。スーパーフローのデーター採
取能力には、rpm，トルク，馬力と共に、種々な温度，
圧力、および流量の自動測定が含まれている。

エンジンのスパークプラッグのうち２つにキストラーの
スパークプラッグ圧力アダプター（モデル540）と、キ
ストラーの高インピーダンス圧力変換器（モデル5001）
を取り付けた。Ａ．Ｖ．Ｌ．オプチカルエンコーダを試
験エンジンに搭載し、それが底部死点およびクランク角
の１／２度ごとに信号を発生した。

圧力とクランク角のデータを集め、蓄積し、コロンビア
コンピュータ（モデル4220）で処理した。個々のサンプ
リングは、80回の着火サイクルにわたって軸回転１／２
度ごとに２回の圧力測定を行った。

表３に示した添加物ごとに、次の方法で試験した。基線
テストは燃料を未処理のまま行い、次に燃料に添加物を
加えてテストし、最後に基線テストを繰り返した。各ラ
ンごとに２回の圧力サンプルを採った。各テストは、1
2.5分間継続した。各テストの間に20分のラン時間を置
き条件調整と排出を行った。試験エンジンは2100rpm、5
5lb・ftのトルクで運転した。スーパーフローの集めたデ
ータは、10秒間隔でサンプリングを行った。各テストの
後に馬力の標準偏差を計算し、エンジンの安定性と再現
性を調べた。代表的標準偏差はテストエンジンのラン時
間12.5分間で平均 .06であった。

試験した各配合のためのベース燃料としては、ＡＭＯＣ
Ｏの脱鉛した、オクタン価87の普通ガソリンを用いた。
エタノール（ＥＴＯＨ）またはテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を用いた各ケースにおいて、その濃度は0.25％で
あった。表にあげたジベンジル白金(II)は、実施例１で
調整したジベンジルシクロオクタジエン白金(II)であ
り、またニトロベンジル白金(II)は、は、実施例１で示
した式中の２個のベンジル基の代りにニトロベンジル基
を持った、同様に調製したものであった。これら白金化
合物の各々は、白金0.15ppmを供給するに足るだけの水
準で用いた。ただし、例えばＣ＝0.1，Ｃ＝0.2，Ｃ＝0.
3ppmなどと、別に示してある場合はこの限りでない。

（（ＡＬＬ）と印してあるのは、この表ではデータを全
エタノール水準で集約してあることを示す） 基線−添加物−基線のシーケンスからなる各テストラン
について、圧力測定値が自動的に上記のようにプロット
された。

得られた各プロットについて、３個のパラメータが検討
された。

1.ピーク−燃焼行程中シリンダー内で到達した最大圧
力。

2.距離−頂上死点軸と圧力曲線のピークとの間の水平距
離の物理的測定値。上部死点と達成されたピーク圧力が
短かくなったということは、火炎前面がシリンダーを横
切る伝播速度が早いことを意味する。

3.ＭＩＰ−平均指示圧力は、上部死点発火後達成された
平均圧力であり、燃料の燃焼による仕事の放出の総計を
示す。

添加物を加えた圧力曲線を評価するにあたって、ピーク
圧力およびＭＩＰの増加と距離の減少とは、添加物によ
る、燃料の有効利用と燃料の燃焼から得られる有用な仕
事量についての効果を示すものと解釈される。

燃料に対する添加剤の効果の本質については、（ＡＮＯ
ＶＡ）として知られている分散モデル分析を使って検討
した。このモデルのために設けた仮説は次の構成からな
っている。

1.検討に使う要因水準が２つあるすなわち、基線と処理
条件である。

2.各要因について、データの確率分散は正規分布であ
る。

3.要因の確率分布の分散はすべて一定である。

4.各要因水準のデータの平均値は、処理の色いろな効果
を反映して変化するであろう。

２つの要因の平均値は等しいかどうかを決めるために、
統計的試験を行うことができる。もし２つの要因の平均
値が等しくない場合には、さらに分析が必要である。こ
の分析には、ある要因に対する応答の平均値間隔の見積
りと、異る要因に対する応答の平均値の比較が必要とな
る。間隔の推定値を使って統計的に推定をすることがで
きる。すなわち、ピーク，距離、またはＭＩＰの平均増
加は、構成された間隔の下部限界および上部限界の間に
あることが、80ないし90％の信頼度で推定できる。間隔
の推定は、信頼水準、その区域内の点の総数と共に、２
つの平均値間の差の分散によって変る。このようにし
て、燃料処理の効果について、処理しない場合に比較し
て結論を出すことができる。

実施例４ 実施例３の試験方法に従って、(1)オスミウム(II)トリ
ス（アセチルアセトナート）および(2)ビス（シクロペ
ンタジエニル）オスミウム(II)を、実施例３で示したよ
うな添加物を加えないベース燃料に比較してテストし
た。各化合物のピーク，ＭＩＰ、および距離に対する効
果をベース燃料に比較して評価し、表４に示す結果を得
た。

実施例５ この実施例では、軽質ディーゼル放出物の減少と、燃料
経済の向上に関して、本発明によるディーゼル燃料添加
物の性能を評価する。評価した燃料添加物は、表５に示
す配合を持っていた。

試験方位論 ５速トランスミッションを備え、走行約30,000マイルの
1984年型ボルボ、ＧＬＥ760ディゼルを選んで、比較的
新しいがよくならし運転されたディーゼルエンジンにつ
いてのデータをとる試験車輛として用いた。

この車輛をペンシルバニア州プラムステッドビル(Plums
teadirlle)にあるスコット環境実験所(Scott Environme
ntal Laboratories)に送り、シャーシのダイナモメータ
ー試験に先立って12時間安定化させた。

Ｕ．Ｓ．ＥＰＡ連邦試験法（都市サイクル）およびハイ
ウエイ燃料経済試験法に従って基線テストを行った。こ
れら方法では、ダイナモメータを所定の設定値まで負荷
し、車輛は一連の加速，変速，制動、および停止のパタ
ーンを通して駆動して、放出物および燃料経済のデータ
が集められるようにする必要がある。データは一連のラ
ンに亘って採取され、コンピューターのソフトウエアプ
ログラムによって解析され、放出物と燃料経済性能の複
合数値を得る。

基線試験に続いて、車輛は燃料20ガロン当り７オンスの
割合の添加物で処理され、路上マイル数を重ねるよう走
らされた。再テストするまでに車は1,600マイル走らさ
れた。走行を重ねる間中、燃料タンクに燃料を充填する
ごとにプレパックした添加物を加えて白金の平均濃度を
0.15ppmにすることによって、この処理は続けられた。
処理した燃料のテストは基線テストと同じ方法に従って
行われた。

得られたデータは表５Ｂに集約してある。

実施例６ ２台のディーゼル乗用車（プジョー(Peugeot)とフォル
クスワーゲンダッシャー(Volkswagen Dasher)）に、旅
行データ記録用の車載コンピュータを取り付けて、200
マイルにわたるハイウエールート上で道路テストを行っ
た。これらの実地試験では、ルートと負荷と比較的一定
に保って、本発明の添加物を加えた場合と加えない場合
いついて測定した。無処理燃料で走行させた7000マイル
と、表５詳細を示した添加物で処理して白金含有量を0.
15ppmにした燃料による走行6,400マイルのデータがこの
路上試験で蓄積された。プロットされた回帰曲線(linea
r regression)（mpg対mph）を使って数値積分を行い、
基線の下と処理曲線の下の面積を測定した。この両面積
の差の比率（％）を求め、燃料添加物を加えたことによ
る走行距離の増加を表わした。

その結果を表６に集約してある。

実施例７ しっかり管理した試験室条件下で、３日間にわたってテ
ストを行い、表５Ａに詳細に示した添加剤の、ラストン
(Ruston)ＧＡＰＣ中速ディーゼルエンジン内の性能を評
価した。エンジンは750rpmの定速、最大連続定格（ＭＣ
Ｒ）の35ないし85％の出力範囲内で運転した。

初日および第２日の添加物投入に先立って初日に基線燃
料テストを行った。初日に、動力比35％，50％，62.5
％，75％、および85％ＭＣＲにおける、基線燃料流の読
みを記録した。つづいて、燃料250部に対して添加剤１
部の割合で添加物を加え、出力を１時間ごとに上記の範
囲で低下させた。燃料消費を５分間隔で記録した。その
日の試験の終りには、添加剤が燃料系内に残ったままで
エンジンを停止させた。エンジンは添加物について予備
コンディショニングすなわち“枯し”時間は持たなかっ
た。

第２日には、エンジンを暖機運転し、添加物を400部当
り１部の濃度で加えて試験を始めた。エンジンの出力
を、第１日目と同じ点を通して１時間間隔で順次高め、
燃料消費量を再び５分間隔で記録した。第３日目には、
追加の基線テスト（未処理燃料使用）を行った。

表７Ａに示した、第１日に採取したデータの解析には、
添加物を使ったとき燃料消費量が3.1ないし5.3％減少す
ることを示している。データ採取の処理は、高負荷(420
kW)から低負荷(220kW)へと進めた。燃料消費の絶対減少
量は、初期（第１回データ処理点）の減少なしから、シ
ーケンスの最後の5.3％減へと向上していることが分
る。

表７Ｂに示したデータは、第２日に採取した添加物処理
のあるデータを、第１日の基線データに対比して示して
いる。燃料消費量の減少率は、添加物を使った場合3.3
％ないし4.0％の範囲にあった。燃料消費の絶対減少量
は、2.4kg／hrないし3.3kg／hr向上することが分った
が、それは第２日の低負荷運転(275kW)から高負荷運転
(475kW)へ進めていく間、処理時間を増す傾向を示し
た。

第３日に採取した燃料を処理していない場合のデータ
（表示していない）は、第２日の処理燃料のデータと等
しいようであった。これは、おそらく、シリンダー部に
沈着した添加物と、処理中の潤滑油成分の残留効果であ
ろう。

実施例８ このテストは、表５Ａに詳細に示した添加物の、商用運
転されているディーゼル駆動のセミトレーラートラクタ
ーの燃料経済と出力馬力に対する効果を評価する。

テストの初日には、基線（添加物なし）のシャーシダイ
ナモメーターテストを行った。試験した車輛は、クミン
ズ(Cummins)ＮＨＣ−250エンジンで駆動したタンデムト
ラクターであった。車輛への補給は専属オペレーターで
行い、車輛は通常ハイウエイ建設の索引用に使用され
た。エンジンは改造以来8,000マイル走行している。

基線試験と、400ガロンの燃料に添加物１ガロンの割合
で加えた運転につづいて、車輛は、シャーシダイナモメ
ーターで再処理する前に、約1000マイルの路上運転デー
タを採取すべく運転された。

路上走行を重ねる間、運転手によって、計画に従って
１：400の比率の添加物の添加が続けられた。製品は、
正確な測定を行うための目盛付ビーカーと共に、１ガロ
ン容器に入れて供給された。毎日の記録シートには、運
転手によって走行したマイル数と消費した燃料と添加物
の量が記入された。

ダイナモメーター試験の間、トラクターはクレイトン水
ブレーキダイナモメーターに固定され、４分間隔で、セ
ッテイングを2100rpmで全出力、2000rpmで全出力、およ
び1900rpmで全出力で運転された。１分毎にダイナモメ
ーターのゲージから読みを取り、実際の後輪馬力を記録
した。運転室内に別個にタコメーターを取り付けた。ト
ラクター内のひとつは“はね返る”ことが分った。速度
と馬力の平衡は運転室から後輪の所で維持された。同時
に、同じ間隔で燃料の測定値が採取された。燃料の30ガ
ロンドラムを、正確なディジタル表示スケール上に置
き、燃料重量の減少を記録した。循環液はドラムに戻
し、消費された燃料の量のみを測定した。後輪を合わせ
た馬力は工場仕様、すなわち定格250馬力の70％、175馬
力に等しいことが分った。試験に先立って、エンジンを
製造業者にチェックさせ、燃料の流量と圧力は、燃料ポ
ンプについての製造業者の仕様に一致することを確認し
た。

各試験日付けにおいて２回の走行試験を行い、結果の再
現性を確かめた。各テストは、３つのrpm設定の各々に
おいて、安定した走行時間３分をとり、各rpm走行の間
に、安定化と次のrpm水準へ移行するための余裕時間１
分を置いた。

各rpm設定の３回の読みの平均値を集約して、添加物未
添加、および添加別に表８Ａに示す。表８Ａでは、与え
られたエンジン回転数における、未添加および添加のデ
ータについての燃料流量（インプット）対馬力（アウト
プット）の比較を行っている。基線に比して平均2.6な
いし5.2％の向上を示す添加物処理に従って馬力は増加
する。

表８Ｂは、添加物を使った場合のデータを添加物処理し
ない場合のデータに比較して、実際の馬力増加を示す。
実際の馬力は、添加物添加によって4.5ないし9.0馬力
（ＨＰ）の範囲で増加する。

燃料の流量はテスト中ほとんど一定であったが、ダイナ
モメーターで測定した実際の馬力は、添加物を添加した
燃料を使ったランでは増加した。３つのrpm設定にわた
って、添加物添加燃料を使ったランの平均馬力上昇率は
7.0ＨＰであった。これは基線馬力をベースにして、馬
力上昇率4.0％に相当する。

ダイナモメーターは、添加物添加燃料を使って、基線運
転と同等の馬力で運転し、燃料流量の減少をモニターす
るような走行を行う装備にはなっていなかった。しか
し、制動下の燃料消費率（ＢＳＦＣ）の計算すること
は、添加物を使うと燃料の単位当り発生する仕事量が多
くなるという事実を記録するひとつの方法になる。従っ
て、所要出力量を一定に保ったとすると、添加物を使っ
た場合燃料の消費量は減少するはずである。表８Ｃに記
したデータは、ＢＳＦＣ、添加および不添加のデータに
ついて、馬力一時間当り消費された燃料のポンド数を表
わす。添加物を使った場合の向上率は、2.5ないし5.0％
の範囲内にある。

これらのテスト中、放出物の量は測定されなかった。し
かし、添加物を加えた燃料で走行した場合、運転開始，
アイドリング、および負荷運転時とも、煙の放出は観察
されなかった。

実施例９ このテストでは、表５Ａに示したディーゼル燃料添加物
の有効性を、現在けん引に使われている大型トラクター
上での高上昇試験で評価する。２つのトラクターを選ん
だ。400馬力のキャタピラー社エンジンを備えたケンウ
ォースの新車（走行全31,000マイル）と475馬力のクミ
ンズのトウインターボエンジンを備えたケンウォース車
（走行全172,000マイル） 試験方法（路上運転） 数箇月前の記録から採った基線データを、日付，走行マ
イル数，使用燃料のガロン数、とともにリストアップ
し、ガロン当りのマイル数を計算した。次に上記２台の
車輛をシャーシダイナモメータ上でテストし、ベースラ
インを測定した。シャーシダイナモメーターテスト方法
参照）ダイナモメーター試験の後、それらのトラクター
を燃料添加物で処理してそれぞれの商用ルートに戻し
た。次の２ケ月間（処理後のデータ）をリストアップ
し、元の未処理）ベースラインデータと比較した。

試験方法（シャーシダイナモメーター） ケンウォースの両トラクターを、オストラダインモデル
Ｕ130ＴＴシャーシダイナモメーター上でテストした。
この装置の仕様は、馬力限度500，トルク限度1500lb f
t，後輪最大速度60mphであった。

両トラクターは、後駆動輪が一対のローラーを駆動する
ようにしてダイナモメータ上に載せられた。これらのロ
ーラーは制動システムに接続されている。トラクターの
後駆動輪に負荷するために回転ローラに必要とする力
は、ダイナモメーター制御パネル上の色いろなメータで
示されている。それらのメーターは、馬力，トルク，速
度（mphに校正された）メーターおよび別のパネル上
の、気圧，湿度、等を調整するつまみである。

テストは、トラクター能力の上位スケールの３段階の基
本回転数(rpm)を選んで行った。トラクターは満載で指
定のrpmを保ち、ダイナモメータ上のメーターは、１分
ごとに５分間記録した。

燃料の流量は、20ガロンのペイルに、トラクターのサド
ルタンクからのディーゼル燃料を充たすことで測定し
た。20ガロンのペイルは精密な電子スケール上に置い
た。５分間の負荷試験中、毎分の読みをスケールからと
った。そこで燃料使用量の正確なアカウンティングが、
１分間のポンド数で記録された。

データ評価（路上試験） 両トラクターの路上試験データが、表９Ａおよび９Ｂに
集約されている。両トラクターは処理によりＭＰＧで5.
6％をこえる向上を示し、また処理により引続き経時的
向上の傾向が認められた。

以上の記述は普通の技術をもつ者にこの発明を実施する
方法を教えるためのものであり、明細を読むことによっ
て熟練した者に自明となってくるすべての変更態様を詳
細に述べるつもりのものではない。従ってこれらの自明
の変更態様は、以下に述べる特許請求の範囲に含まれる
ものとする。

フロントページの続き (56)参考文献 米国特許2875223（ＵＳ，Ａ) 米国特許4207078（ＵＳ，Ａ) Ｎ．Ｕ．Ｂｅｌｌｕｃｏ．Ｏｇａｎｏｍ ｅｔａｌｉｃ ａｎｄ Ｃｏｏｒｄｉｎａ ｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐ ｌａｔｉｎｕｍ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒ ｅｒｓ （Ｎ．Ｙ）（1974），Ｐ．221, 202，226，232，295，297，441，449, 454，455 Ｎ．Ｇ．Ｄｅｇａｎｅｌｌｓ，Ｔｒａｎ ｓｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｅｓ ｏｆ ｃｙｃｌｏ ｐｏｌｙｏｌｅ ｆｉｎｓ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｒｓ （Ｎ．Ｙ）．（1979）Ｐ．97〜100，102, 277，278，281−283，288，289−291 Ｎ．Ｒ．ｄｌｉｃｋｓｏｎ，ｏｒｇａｎ ｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｒｈｏｄｉｕｍ ａｎｄ Ｉｒｉ ｄｕｉｍ Ａｃａｄｅｍｉｃ ｐｒｅｒｓ （Ｍ．Ｙ）（1983）167−169，178− 180，198−200，220−226，248，258− 260，264，271，277 Ｎ．Ｐ．ｍａｉｔｌｉｓ， Ｔｈｅ ｏ ｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｐａｌｌａｄｕｉｍｎｄ Ａｃａｄｅｍ ｉｃ ｐｒｅｒｓ （Ｎ．Ｙ）（1971) Ｐ．68，70，76，77，83，102，103，136, 158，165，202−204，228，242，249, 257，258

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｍが白金族金属であり、Ｒがフェニル、ベ
   ンジルまたはニトロベンジルであるとき の化学式で表わされるところの、燃料に可溶性の白金族
   金属の配位化合物を、1,000：１から100,000：１の酸素
   対金属重量比で白金族金属を供給するに有効な分量だけ
   酸素添加炭化水素溶媒中に溶解した溶液を具備してな
   る、ガソリン及びディーゼル燃料からなる群から選ばれ
   た燃料のための燃料添加組成物。
2. 【請求項２】上記白金族金属が、白金である特許請求の
   範囲第１項の組成物。
3. 【請求項３】上記酸素添加された炭化水素が、エタノー
   ル、テトラヒドロフラン、メチル第３ブチルエーテル、
   またはそれらの組み合わせからなる特許請求の範囲第１
   項の組成物。
4. 【請求項４】上記Ｒがベンジルからなり、溶媒がエタノ
   ールからなる特許請求の範囲第３項の組成物。
5. 【請求項５】上記Ｒがニトロベンジルからなり、溶媒が
   テトラヒドロフランからなる特許請求の範囲第３項の組
   成物。
6. 【請求項６】上記溶媒がメチル第３ブチルエーテルから
   なる特許請求の範囲第３項の組成物。
7. 【請求項７】式： で表される白金配位化合物とエタノールまたはテトラヒ
   ドロフランとの、ガソリンと混合可能な溶液を具備し、
   上記白金配位化合物とエタノールまたはテトラヒドロフ
   ランの混合量が白金に対する酸素の重量比3,500：１な
   いし100,000：１の範囲で白金と酸素を供給するに足る
   量であるガソリン添加組成物。
8. 【請求項８】燃料に可溶な白金族金属化合物を燃料と混
   合可能な溶媒に溶かした溶液を具備し、上記白金族金属
   化合物が、＋２の配位の状態を有し、化合物中の１個以
   上の配位座が、オレフィン、アセチレンまたは芳香族系
   のπ（パイ）結合形状の不飽和炭素−炭素結合をひとつ
   以上有する官能基で占められている白金族金属からなる
   白金族金属配位化合物であり、所定量の燃料に加えられ
   たとき、上記白金族金属が0.01ないし1.0ppmの白金族金
   属を供給するに足る量含有されている燃料添加組成物。
9. 【請求項９】上記溶媒が酸素添加された炭化水素からな
   る特許請求の範囲第８項の組成物。
10. 【請求項１０】上記酸素添加された炭化水素が、炭素原
    子１ないし４個を有するアルコールからなる特許請求の
    範囲第９項の組成物。
11. 【請求項１１】上記アルコールがエタノールからなるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第10項の組成物。
12. 【請求項１２】上記エタノールが、ガソリン100部に対
    して、0.25ないし5.0部のエタノールを供給するに足る
    だけの量含まれている特許請求の範囲第11項の組成物。
13. 【請求項１３】上記白金族金属化合物とエタノールが、
    白金族金属と酸素とを、金属に対する酸素の重量比1,00
    0：１ないし100,000：１で供給するに足る量供給される
    特許請求の範囲第12項の組成物。
14. 【請求項１４】上記白金族金属に対するエタノールから
    の酸素の重量比が、5,000：１ないし35,000：１の範囲
    内にある特許請求の範囲第13項の組成物。
15. 【請求項１５】２個の配位座が、オレフィン、アセチレ
    ンまたは芳香族系π結合形状の不飽和炭素−炭素結合を
    ひとつ以上有する官能基で占められている特許請求の範
    囲第８項の組成物。
16. 【請求項１６】上記不飽和結合を有する官能基がさら
    に、アルキル、カルボキシル、アミノ、ニトロ、ヒドロ
    キシルおよびアルコキシルの各基からなる群から選ばれ
    た、ハロゲンを含まない置換基で置換されている特許請
    求の範囲第８項の組成物。
17. 【請求項１７】他の配位座が、アルキル、カルボキシ
    ル、アミノ、ニトロ、ヒドロキシルおよびアルコキシル
    の各基からなる群から選ばれた、ハロゲンを含有してい
    ない置換基で直接占められている特許請求の範囲第８項
    の組成物。
18. 【請求項１８】上記不飽和結合を含む官能基が、芳香
    族、シクロジエン、オレフィンおよびアセチレンの各基
    からなる群から選ばれたものである特許請求の範囲第８
    項の組成物。
19. 【請求項１９】上記白金族金属が、白金、パラジウムま
    たはロジウム、またはそれらの混合物である特許請求の
    範囲第８項の組成物。
20. 【請求項２０】上記官能基のひとつがシクロアルカジエ
    ンである特許請求の範囲第８項の組成物。