JPH0653957B2 - 表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面処理鋼板の製造法に関するものである。
特に無塗装状態での耐錆性に優れ、溶接性も良好な事か
ら特に溶接製缶の場合（コストダウンの為、他）によっ
ては缶外面を無塗装で実用に供される容器の素材を安価
に供給るものである。

（従来の技術） 飲料缶、食缶、又はエアーゾル缶、１８缶用素材とし
ては、ブリキ、ＴＦＳ、又、最近は溶接製缶用素材とし
て、極力薄メッキ量化する事でコストダウンを図ったＮ
ｉメッキ鋼板（特公昭５７−６１８２９号公報）Ｎｉ／
Ｓｎ二層メッキ鋼板（特開昭６１−１９５９８９号公
報）等が開発され実用に供されている。しかし、ブリキ
については、高価な錫を多量に使用する為に価格が高い
こと、又、ＴＦＳは、価格は安いが、皮膜を研削しない
と溶接出来ないこと等の問題があり、上記した溶接缶用
新素材が出現した。

しかし、後者のＮｉメッキ鋼板、Ｎｉ／Ｓｎ二層メッキ
鋼板等については、低コストを指向した為、薄メッキ化
されており、耐錆性の不足が現実の問題となり始めてい
る。又、薄メッキである為に、限られた内容物（例え
ば、飲料缶、魚肉油漬等、腐食の弱い一部食缶）にしか
適用出来ない等の問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） この様に、低コストで、且つ、溶接性、耐蝕性（耐錆性
も含む）に優れた容器用新素材として出現したＮｉメッ
キ鋼板、Ｎｉ／Ｓｎ二層メッキ鋼板等についても耐錆性
の不足の問題が有る他、薄メッキなるが故の耐蝕性不足
もあり、関連業界からは、更に優れた耐蝕性を有し、溶
接製缶が可能な素材の供給が求められている。

本発明は、薄メッキ化された容器用新素材の耐錆性を改
善して、関連業界から要望されている低コストで、且
つ、溶接性、耐蝕性（耐錆性も含む）に優れた容器用新
素材を提供しようとするものである。又、化学薬品等に
も優れた耐蝕性を有する溶接缶用新素材を提供するもの
である。

（問題点を解決するための手段・作用） 本発明はこの趣旨から、耐錆性、溶接性に優れるＺｎ，
Ｓｎメッキを、化学薬品性等耐蝕性に優れるＮｉメッキ
層上に適当量施し、引き続き実施する加熱処理で、メッ
キ層の少なくとも一部を合金化させ且つ、Ｓｎ−Ｚｎ合
金層又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層を形成させることによ
り耐蝕性、溶接性を改善した。このことにより溶接性、
耐蝕性、塗装性に優れ、且つ低コストの容器用新素材の
提供を可能としたものである。

本発明のポイントは、加熱処理よって形成されるＳｎ−
Ｚｎ又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金を設ける点にある。

次に、本発明を詳細に説明する。元来、容器用の表面処
理鋼板は、鋼板を大気、又は、内容物等の腐食環境か
ら、地鉄表面を保護したり、外観を改善する等の目的で
Ｓｎ，Ｎｉ，Ｚｎ等各種金属がメッキされている。特
に、食品缶詰、飲料缶用の素材としては、古くから、Ｓ
ｎメッキ鋼板（ブリキ）、Ｃｒメッキ鋼板（ＴＦＳ）等
が多く使用されている。

Ｓｎメッキ鋼板（ブリキ）は、その優れたＳｎの耐蝕性
と、食品衛生上影響の少ない事又、優れた半田製缶性等
から長年食品容器として使用されてきた。一方Ｃｒメッ
キ鋼板（ＴＦＳ）は優れた塗装後耐蝕性と、接着製缶技
術の進歩により、食缶を含む各種容器用の素材として着
実にその使用量が増大している。然し、これら容器用素
材にも問題はあり、又、業界の品質要求ニーズの多様化
ともあいまって、更に、耐蝕性能に優れ、且つ、溶接可
能な新しい容器用素材を業界は要求している。即ち、具
体的要求として電気ブリキ＃１００（１１．５ｇ／m²）
以上の優れた裸耐蝕性と、耐化学薬品性を持ち、ＴＦＳ
と同等以上の塗装後耐蝕性を有し、更に、電気ブリキ同
様に容易に溶接出来る事等々の特性を有した素材の開発
を製缶業界から要望されている。

本発明者らは、これら、関連業界の要望に応えるべく鋭
意検討した結果、メッキ層表層にＳｎ−Ｚｎ又はＳｎ−
Ｚｎ−Ｎｉ合金層を形成させることにより、耐蝕性に優
れ、且つ、溶接性に優れる表面処理鋼板の得られること
を見出した。

耐錆性を向上させる方法として最も一般的なのは、周知
の通り、犠牲防食作用の大きいＺｎメッキを施すことで
ある。しかし、単に亜鉛メッキを施したのみでは、地鉄
が錆びて赤錆となることは防止できるが、白いＺｎの腐
食生成物が発生し、所謂、白錆となり、此の白錆も赤錆
と同様に外観上からは問題で実用に耐えない。

又、亜鉛は元々活性の高い金属でり、一部の化学薬品を
除き耐化学薬品は良くない。特に水溶液系の化学薬品に
ついては、上記の理由から耐蝕性が劣る。

そこで、本発明者らは、ＺｎをＳｎそして場合によって
さらにＮｉと熱処理によって合金化し、Ｚｎ−Ｓｎ合金
又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金とする事で、上記の白錆を防
止出来、且つ、地鉄の赤錆を防止出来る程の犠牲防食作
用を持った表面処理層を得ることを見出した。

又、このＺｎ−Ｓｎ合金層又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層
は、溶接性が良く、下層に、耐蝕性（特に耐化学薬品
性）に優れるが、溶接製缶が難しいＮｉメッキ層があっ
ても、何ら問題無く溶接出来ることを見出した。

先ず、本発明のメッキ構成から説明する。低炭素冷延鋼
板の表面に、耐蝕性に優れるＮｉメッキを０．０５〜１
０．０ｇ／m²施し、しかる後に０．０５〜２．８ｇ／m²
のＳｎメッキと、更に０．０２〜１．５ｇ／m²のＺｎメ
ッキを施した後、通常電気ブリキのフローメルト工程で
熱処理する。この熱処理により、Ｎｉメッキ層上にメッ
キされたＳｎとＺｎそして場合によってはＮｉとも合金
化し耐錆性の優れたメッキ層となる。この時当然Ｓｎ
は、下層のＮｉと一部合金化するが、融点の高いＮｉと
の合金生成は、ＧＤＳ分析（Grow Discharge OPtical E
mission Spectroscopy）結果ではむしろ少なく、Ｓｎ−
Ｚｎ合金層又はその中にさらにＮｉが含まれたＳｎ−Ｚ
ｎ−Ｎｉ合金化することが判った。

ここで本発明において、Ｓｎメッキに続いてＺｎメッキ
を施すのは、ＺｎメッキをＳｎメッキに先立って実施す
ると、Ｚｎが非常に活性な金属であることからＺｎメッ
キ層がＳｎメッキ時にＳｎメッキ浴中へ溶解してしま
い、工業的な生産が困難となるからである。

本発明のポイントはＮｉ層Ｓｎ層の上層にＺｎを被覆
し、加熱処理に伴う合金化時に硬くてもろい金属間化合
物を形成するＮｉ−Ｓｎ二元合金属形成を一定量以下に
抑制し、特性に優れたＳｎ−Ｚｎ二元合金又はＳｎ−Ｚ
ｎ−Ｎｉ三元合金層をメッキ層表層に形成させることに
ある。ただし本発明でも一部にＮｉ−Ｓｎ合金属は一定
量以下形成される場合があり、この場合Ｎｉ−Ｓｎ合金
層は耐化学薬品性等に優れていることから本発明表面処
理鋼板の耐蝕性に寄与している。

ところで本発明は鋼板から順にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎを被覆
後加熱処理でメッキ層の一部を合金化し、かつＳｎ−Ｚ
ｎ二元合金層、又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ三元合金層を形成
するもの全てを包含しており、メッキ層構成は各金属種
の被覆量、又加熱処理条件によって様々な態様が有る。
第１図〜第６図は本発明で得られるメッキ層構成の一例
であり、又図中には示していないが、最表面に微量の未
合金の金属Ｚｎが残留する場合、そしてＮｉメッキ層と
素地鋼の界面にＮｉ−Ｆｅ合金層が形成される場合等も
当然含ものである。

なお本発明には最表面にクロメート処理等不動態化処理
を施すことも当然可能であるが第１図〜第６図では省略
している。当然ながら、熱処理の条件により、又、表層
から距離によってＳｎ−Ｚｎの組成は変化し表層程、Ｚ
ｎリッチの組成となっている。本発明者らは、この合金
組成について詳しく調査し形成される合金層全体の平均
組成について、最適組成を決定することができた。すな
わち形成される合金がＳｎ−Ｚｎ二元合金層の場合合金
中のＺｎ含有率は５〜８０ｗｔ％であることが必要であ
る。これはＺｎ含有率が５％以下では赤錆発を防止する
のに必要な十分な犠牲防食効果を得ることが困難であ
り、又８０％以上では活性の高いＺｎの性質が強くな
り、白錆が発生する等耐蝕性が低下するからである。さ
らに形成される合金がＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ三元合金層の場
合合金中のＺｎ含有率はＳｎ−Ｚｎ二元合金層の場合と
同様に５〜８０ｗｔ％であること、そして合金中のＮｉ
含有量は４０ｗｔ％以下であることが必要である。これ
はＺｎ含有率についてＳｎ−Ｚｎ二元合金層の場合と同
様な理由からであり、又Ｎｉ含有率については４０ｗｔ
％以上では硬くてもろいＳｎ−Ｎｉ金属間化合物が合金
層の一部に出現することから溶接性等特性が低下し、加
工性も同様に低下するからである。

以上から下記のメッキ層構成が最適であるとの結果を得
た。即ち、白錆が実用上問題の無い範囲で、且赤錆を防
止するに十分な犠牲陽極作用を持つ為には、０．０２ｇ
／m²以上のＺｎメッキが必要であり（犠牲陽極作用に必
要な下限）、又、Ｚｎメッキ量を１．５ｇ／m²未満とす
る必要がある（白錆の防止の上限）ことを実験的に見出
した。即ち、０．０２ｇ／m²未満のＺｎメッキ量の場合
は、耐錆性の向上が期待した程でなく、開発の目標に達
しない。又、１．５ｇ／m²以上の場合は、現状の一般的
電気ブリキ製造設備を有するフローメルト設備ではＳｎ
との合金化設備が不十分であり、Ｓｎメッキ層を２．８
ｇ／m²としてもＺｎの合金化が不十分であり白錆を生じ
た。

次にＳｎメッキ量の限定条件について若干述べる。下限
は溶接性〔通常のワイヤー・シームウエウエルド設備
（商品名：スードロニック溶接機）で良好な溶接が得ら
れる範囲〕からの制約であり０．０５ｍｇ／m²未満では
低速溶接時も良好な溶接が得られなかった。又、Ｓｎメ
ッキの上限については、用途によっては何ら制限する必
要ないが、Ｓｎメッキ量が多くなるとＳｎの性質が強く
なり、耐錆性又塗膜密着性等が劣化することから、現状
のフローメルト工程で合金化可能なＳｎメッキ量上限と
して２．８ｇ／m²を設定した。

なお本発明のＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎ各層中には公知の不純物
が必ず含有されることは当然であり、特にＮｉ及びＺｎ
メッキ層にはＣｏ，Ｐ，Ｓ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｂの一種又は
二種以上は合金量として２０ｗｔ％以下積極的に含有さ
せてもよい。

次に、その後実施されるクロメート処理について述べ
る。本発明は特にクロメート処理について限定するもの
でないが、特に裸使用等耐蝕性を重視する用途にはクロ
メート処理を施こす必要がある。クロメート処理は通常
のブリキ、溶接缶用の素材（Ｎｉメッキ鋼板、Ｎｉ／Ｓ
ｎ二層メッキ鋼板等）に適用される一般的方法で実施す
れば良い。クロメート処理皮膜の全Ｃｒ量（クロメート
皮膜の構造は複雑で、金属Ｃｒ、酸化Ｃｒ、又水酸化Ｃ
ｒ等の複合体であり、全Ｃｒ量とは、これらの構造に関
わりなくＣｒ量として合計量を示す）として、３〜５０
ｍｇ／m²が好ましい。３ｍｇ／m²未満では耐錆性が不十
分であり、実用水準に達しないからであり、６０ｍｇ／
m²以上では、Ｓｎメッキ量が少ない場合と同様に良好な
溶接性が確保出来ないからである。又さらに本発明でリ
ン酸塩処理，ボンデ処理等クロメート処理以外の後処理
を適用しても良く、本発明では限定しない。本発明方法
によれば一般的な電気ブリキラインで容易に目的とした
メッキ層構成の製品を得ることが可能である。即ち、下
層から、Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎのメッキを逐次、目標とする
量だけ施した後、フローメルトすることでめっき層の少
なくとも一部を合金化させＳｎ−Ｚｎ又はＳｎ−Ｚｎ−
Ｎｉ合金層を外層に形成させ、しかる後クロメート処理
を施せば、かかる複雑なメッキ構成を持った表面処理鋼
板も容易に製造出来る。尚、念の為に付け加えるが、本
発明では、フローメルト（溶融処理）の方法について
は、何ら規定するもので無く、一般的に通常ブリキの製
造で使用される抵抗加熱、誘導電流加熱の何れでも良
い。又、近年進歩の著しいプラズマ加熱等の適も可能で
ある。

加熱処理条件として２００℃以上の温度での加熱と限定
したのは、これ以下の処理温度ではＳｎ，Ｚｎ間又はＳ
ｎ，Ｚｎ，Ｎｉ間の合金化速度が著しく低下し、必然的
に処理時間が長くなるため、加熱雰囲気によっては表面
層に酸化皮膜が成長し特性が劣化すると共に製造工程の
能率が低下するからである。本発明では加熱温度の上限
は特に設けていないが、実用的には８００℃程度以下で
の加熱が望ましく、これはこの温度以上だとＳｎ，Ｚ
ｎ，Ｎｉの合金化速度が速く、合金化程度を制御するこ
とが困難であり、又素地鋼板の機械的特性も低下し実用
に耐えなくなるためである。

（実施例） 次に本発明を実施例によって説明する。

実施例−１ 通常の方法で脱脂・酸洗した低炭素冷延鋼板表面に順に
（１）に示す処理条でＮｉメッキ、（２）に示す処理畳
件でＳｎメッキ、（３）に示す条でＺｎメッキを施し
た。各メッキ被覆量は第１表中に示す。そして引き続き
電気ぶりき製造ラインのフローメルト工程を活用した抵
抗加熱法を用いて鋼板表面温度２５０〜３００℃で０．
５秒以上の加熱処理を大気雰囲気中で実施し、メッキ層
表層にＳｎ−Ｚｎ二元合金層、又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ三
元合金層を形成した。この表層に形成された合金層の総
量及び合金層中のＺｎ及びＮｉの成分分析（重量％）は
ＧＤＳ分析及び蛍光Ｘ線分析を併用して実施し、これも
第１表中に示した。さらに無水クロム酸を主成分とした
処理浴中で電解クロメート処理し全Ｃｒ量として金属Ｃ
ｒ換算で片面当り１０〜２０ｍｇ／m²のクロメート皮膜
を形成後各種評価試験に供した。

実施例−２ 実施例１に於いてＳｎメッキ処理条件として実施例１の
（２）に替えて下記に示す（４）とした実施例であり、
その他項目は実施例１と同じ 実施例−３ 実施例１に於いてメッキ被覆後の加熱処理として抵抗加
熱法に替えて、電磁コイルを使用した誘導加熱法を行っ
た実施例で、その他項目は実施例１と同じ 比較例−１ 実施例１に於いてメッキ被覆後の加熱処理を省略した比
較例で、その他項目は実施例１と同じ。この場合当然メ
ッキ層表層にＳｎ−Ｚｎ又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ合金層は
形成されない。

比較例−２ 実施例１に於いてＮｉめっき処理を省略し、鋼板上に順
にＳｎメッキ、Ｚｎメッキを施した後加熱処理した比較
例で、その他項目は実施例１と同じ、この場合メッキ層
表層にＳｎ−Ｚｎ合金層は形成されるがメッキ層の構成
は本発明と異なる。

比較例−３ 実施例１に於いてＳｎメッキ処理を省略し、鋼板上に順
にＮｉメッキ、Ｚｎメッキを施した後加熱処理した比較
例で、その他項目は実施例１と同じ。この場合メッキ層
表層にＺｎ−Ｎｉ合金層は形成され、本発明とメッキ層
の構成が異なる。

比較例−４ 実施例１に於いてＺｎメッキ処理を省略し、鋼板上に順
にＮｉメッキ、Ｓｎメッキを施した後加熱処理した比較
例で、その他項目は実施例１と同じ。この場合メッキ層
はほぼ全量が合金化したＳｎ−Ｎｉ合金層となってお
り、本発明とメッキ層の構成が異なる。

従来例−１ 片面当りのＳｎメッキ量が１１．２ｇ／m²、表面に施し
たクロメート皮膜量が全Ｃｒ量として金属Ｃｒ換算で８
ｍｇ／m²の電気めっきぶりき（＃１００ぶりきと称す） 従来例−２ 片面当りのＺｎメッキ量が２０．５ｇ／m²、表面に施し
たクロメート皮膜量が全Ｃｒ量として金属Ｃｒ換算で６
５ｍｇ／m²の電気Ｚｎメッキ鋼板（ＥＧ２０と称す） 以上本発明実施例、比較例、及び従来例を以下に示す
（Ａ）〜（Ｃ）の評価テストに供し特性を比較した。

(A) 塩水噴霧テスト 裸耐錆性を調査するため供試材をそのまま及びエリクセ
ン試験器で５ｍｍの張り出し加工を施して塩水噴霧テス
トした。塩水噴霧テストは５％食塩水を３５℃で７２時
間スプレーした後の発錆状況を目視評価した。評価基準
は◎赤錆，白錆発生無、〇赤錫発生極小又は白錆発生
小、△赤錆発生小又は白錆やや大、×赤錆発生中又は白
錆発生大、 とした。

(B) シーム溶接性テスト 各試片を同胴状に成形した後製缶用シーム溶接機を使用
して、缶胴接合部のラップ巾２０ｍｍ、加圧力４５ｋｇ
ｔ、製缶速度３０ｍｐｍの条件で、溶接２次電流を変化
させることによって調査した。そして評価は溶接適性電
流範囲及び溶接部の外観，強度を総合的に判断し、次の
評価基準で判定した。◎良好な溶接性、〇十分実用可
能、△実用的な溶接不可、×溶接不能。

(C) 耐塗膜下腐食性テスト 供試材に製缶用エポキシフェノール塗料を乾燥重量で６
０ｍｇ／dm²となるようロールコートし、２０５℃で１
０分間焼付処理し、さらに１９０℃で１０分間追焼を行
った。そして塗装面にカッターナイフで傷を付けた後、
クエン酸１５ｇ／−ＮａＣｌ１５ｇ／（ｐＨ：２．
３）の腐食液中に浸漬し、５０℃で９６時間恒温で保
ち、表面をテーピングすることで、塗膜剥離状態及び孔
食発生等腐食状態を目視及び光学顕微鏡で評価した。評
価はそれぞれ◎非常に良好、〇良好、△やや劣る、×劣
るの４段とした。

以上テスト結果を第１表にまとめて示すが、本発明実施
例で本発明限定範囲を満足する素材は優れた裸耐錆性，
溶接性を示すが、本発明実施例で限定範囲外のもの及び
比較例，従来例はいずれかの特性に劣っている。

（発明の効果） 本発明は従来の電気メッキぶりき、又電気Ｚｎメッキ鋼
板と比較して、薄メッキであるにもかわらず、容器用表
面処理鋼板として具備すべき裸耐錆性、シーム溶接性、
塗装耐食性等にそれぞれバランス良く優れた性能を有
し、優れた容器用表面処理鋼板を安価に供給し得るもの
である。

特にめっき被覆後の加熱処理工程として電気ぶりき製造
ラインのフローメルト工程を利用すれば、多大の設備投
資なしに合理的、かつ効率的に生産することが可能であ
り、容器用表面処理鋼板製造業そしてその関係需要家双
方に大きく貢献することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明により得られる容器用表面処理
鋼板のメッキ層構成概念図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低炭素冷延鋼板の表面に、鋼板側から順に
   ０．０５〜１０．０ｇ／m²のＮｉメッキ、０．０５〜
   ２．８ｇ／m²のＳｎメッキさらに０．０２〜１．５ｇ／
   m²のＺｎメッキを施した後、２００〜８００℃の加熱処
   理によって該メッキ層の少なくとも一部を合金化させる
   ことで、表層に、Ｚｎ含有率が５〜８０ｗｔ％、Ｎｉ含
   有率が４０ｗｔ％以下でかつ全量が０．０５〜３．０ｇ
   ／m²のＳｎ−Ｚｎ二元合金層、又はＳｎ−Ｚｎ−Ｎｉ三
   元合金層を形成させたことを特徴とした表面処理鋼板の
   製造方法。