JPH0241594B2

JPH0241594B2 -

Info

Publication number: JPH0241594B2
Application number: JP60170502A
Authority: JP
Priority date: 1985-08-01
Filing date: 1985-08-01
Publication date: 1990-09-18
Also published as: JPS6230896A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は腐食環境において、被覆欠陥部或いは
被覆端面部等からFe溶出量が極めて少なく、耐
食性に極めて優れたSn系被覆鋼板に関するもの
である。（従来の技術）従来から、Snメツキ鋼板（ブリキ）は、外観
性、耐食性、加工性、塗装性能、半田性に優れ、
容器用鋼板として著しく優れた適性を有してい
る。しかし最大の欠点はSn地金の高騰により、
価格が著しく高いことにある。そのためSn付着
量の減少によるコストダウンが計られているが、
その場合、耐食性の低下が問題である。この問題を解消せしめた鋼板に、例えば特開昭
57−23091号公報、或いは特開昭60−200592号公
報のように、Ni系下地被覆層を有するSn系被覆
鋼板がある。これらの鋼板は、下地被覆層とSn被覆層の重
畳効果、下地被覆層の効果による均一緻密な合金
層の生成による地鉄露出部の減少等により耐食性
の向上を計つたものである。上記のようなSn系被覆層を有する容器用鋼板
は、その特性を生かして一部では使用されている
ものの、必ずしも充分に満足すべき耐食性能が得
られているとは云い難い。また、Snメツキ鋼板はアルコール系燃料用容
器素材として検討されているが、Sn付着量を低
下した場合、加工によつてメツキピンホール部か
ら赤錆発生或いは穿孔腐食等の問題を生じ、必ず
しも満足すべき性能が得られていないとされてい
る。これらに対応して、この問題点を解決するため
に、特開昭59−126323号公報のようにめつき原板
にCrを0.2％〜５％添加した鋼板にNi系下地被覆
層を付与しその上層にSnめつき層を施したSn系
被覆鋼板がある。これらの鋼板は鋼中にCrがあるためにNiを含
有するSnとの合金層と鋼板（めつき鋼板）との
間のカツプル電流を小さくし鋼板自体の耐食性を
向上させる効果があり、優れた耐食性を得ること
ができる。しかし、使用環境はより厳しく、また
要求性能はより高度化する傾向にある。例えば、
缶用材料については、塗料の膜厚の低減あるいは
内容物の多様化による腐食環境の変化など、一
方、燃料用容器については耐穿孔腐食寿命の長期
化の要求あるいはエタノールより腐食性の強いメ
タノールの適用、有機酸の混入など腐食環境の劣
悪化などが挙げられる。これらの厳しい要求に対
しては必ずしも十分に満足すべき耐食性能とは言
い難い。（発明の解決しようとする問題点）近年容器用鋼板の特性として、製缶様式の多様
化、内容物の多様化或いは消費者の高級化指向に
対応して、より優れた耐食性能、貯蔵時の錆発生
が生じにくい、或いは容器コストの低減化に対処
した容器用鋼板の薄手化より優れた耐食性の向上
（即ち、耐食寿命の向上等）が要求されている。
例えば、ネツクドイン缶のような変形缶の増大に
対応して、従来以上に苛酷な加工を受けた部分の
耐食性がCl^-イオンを含有するような内容物には
特に要求されている。また、缶蓋用素材として、従来以上に開け易さ
が要求され、そのため缶蓋素材の板厚減少、スコ
ア加工部の板厚減少等に対応して、加工部の耐食
寿命の延長が必要とされると同時に、スコア加工
部は缶蓋外面においては鉄面が露出したスコア剪
断部分の耐食性向上、特に耐錆性の向上等が要求
されている。また、イージーオープン・エンド缶蓋のタブに
鉄系の容器用鋼板を用いる場合には、鋼板端面の
耐食性、特に耐錆性が要求されている。また、王
冠には、王冠端面の耐錆性の向上等が要求されて
いる。さらに、製缶方式においては、溶接端面部
の耐食性が一層要求されている。また、上記のよ
うな容器用以外に、アルコール燃料に対して燃料
容器内、外面ともに、加工部或いは溶接部の被覆
欠陥部で穿孔腐食の生じにくい高耐食性Sn系被
覆鋼板の開発が望まれている。従来のSn系被覆鋼板は、内容物の種類によつ
ては、Sn被覆層がカソードとなり、被覆欠陥部
（ピンホール部、加工による疵付き部等）からFe
を溶出し穿孔腐食を誘発する問題があつた。一方環境の外面では、Sn被覆層がカソードと
なり、鋼板とのカツプル腐食電流も極めて大き
い。その結果被覆欠陥部或いは端面部等からFe
の溶出と赤錆を発生し穿孔腐食を生じ易い。本発明は、上記のような従来の問題点を解決し
て、耐食性能、耐食寿命の極めてすぐれたSn系
被覆鋼板を提供することを目的としたもので、メ
ツキ原板の鋼成分を調整する事によつて、メツキ
原板自体の耐食性を向上せしめ、Sn被覆層にア
ノード防食能を付与せしめると共に、ピンホー
ル、不メツキ等の被覆欠陥部の少ないSn系被覆
鋼板を提供するものである。（問題点を解決するための手段）すなわち本発明の要旨は、 (1) Ｃ；0.10％以下、SolAl；0.005〜0.08％、
Cr；５％超〜20％、Ni；３％以下、を含有し
残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼板
に、厚さ0.001〜1.5μのNi系下地被覆層、その
上に厚さ0.05μ以上のSn系被覆層を施した高耐
食性Sn系被覆鋼板。 (2) Ｃ；0.10％以下、SolAl；0.005〜0.08％、
Cr；５％超〜20％、Ni；３％以下を含有し、
さらにTi、Nb、Zr、Ｖの１種又は２種以上で
0.03〜0.5％を含有して残部が鉄および不可避
的不純物からなる鋼板に、厚さ0.001〜1.5μの
Ni系下地被覆層、その上に厚さ0.05μ以上のSn
系被覆層を施した高耐食性Sn系被覆鋼板。 (3) Ｃ；0.10％以下、SolAl；0.005〜0.08％、
Cr；５％超〜20％、Ni；３％以下、を含有し
残部が鉄および不可避的不純物からなる鋼板
に、厚さ0.001〜1.5μのNi系下地被覆層、その
上に厚さ0.05μ以上のSn系被覆層を施した後、
加熱溶融処理する高耐食性Sn系被覆鋼板の製
造法。 (4) Ｃ；0.10％以下、SolAl；0.005〜0.08％、
Cr；５％超〜20％、Ni；３％以下を含有し、
さらにTi、Nb、Zr、Ｖの１種又は２種以上で
0.03〜0.5％を含有し残部が鉄および不可避的
不純物からなる鋼板に、厚さ0.001〜1.5μのNi
系下地被覆層、その上に厚さ0.05μ以上のSn系
被覆層を施した後、加熱溶融処理する高耐食性
Sn系被覆鋼板の製造法である。（作用）以下本発明について詳細に説明する。転炉、電炉等の溶解炉で溶製された溶鋼を連続
鋳造または造塊、分塊法を経てスラブとし、熱間
圧延、冷間圧延さらには焼鈍工程を経て、重量％
で、Ｃ；0.10％以下、酸可溶Al（SolAl）；0.005〜
0.08％、Cr5％超〜20％、及びNiを３％以下を含
有する鋼板或いはこれにTi、Nb、Zr、Ｖの１種
又は２種以上で0.03〜0.5％含有したメツキ原板
を製造する。メツキ原板に含まれる５％超のCr
はSn系被覆鋼板が使用される腐食環境において、
被覆欠陥部のFe溶出、穿孔腐食を防止し、耐食
性を向上せしめる。第１図は容器内に腐食促進液を充填した場合の
Sn被覆層と被覆原板とのカツプル腐食電流を測
定したもので、Cr含有量３％以上、特にCr含有
量５％以上でSnのアノード防食能が著しく高く
なる。その効果はNiがCrと共存される場合に特
に著しい。第２図は、容器外面を腐食促進液に浸漬した場
合のSn被覆層とメツキ原板とのカツプル腐食電
流を測定したものでCr含有量が５％をこえると
Sn被覆層のアノード防食が可能となり、Niと共
存する場合にその効果が特に著しい。このようにCrを含有する鋼板をメツキ原板と
して用いた場合に、Sn被覆層の犠牲防食能効果
によつて、地鉄露出部のFe溶出、赤錆の発生或
いは穿孔腐食の発生が防止される。従つて、本発
明のSn系被覆鋼板は耐食性能、耐食寿命が著し
く改善される。一般にSn被覆鋼板を如何に厳格な管理に基い
て製造しても、ピンホール、不メツキ等の被覆層
欠陥を皆無にする事は困難であり、また使用時に
加工疵等の生成により地鉄に達する被覆層欠陥部
が生成される。それと同時に、Sn被覆鋼板の端
面が地鉄が露出されて使用される状態（例えば溶
接缶の溶接部、缶蓋のスコア加工部、王冠の端面
等）は極めて多い。従つて、本発明はSn被覆層がメツキ原板を犠
牲防食しうるCrとNiを必須成分とする鋼板をメ
ツキ原板として用いる事によつて、Sn被覆鋼板
の被覆欠陥部や端面部の地鉄の腐食を著しく抑制
する。その結果、被覆原板の耐食性の向上で極め
て耐食寿命のすぐれたSn系被覆鋼板を製造する。
このような効果を得るためのCr含有量は前記し
たように、５％超〜20％、好ましくは８％超〜12
％である。Cr含有量が５％以下では、腐食環境
における充分な犠牲防食効果が得られず、また
Cr含有量が20％をこえるとSn系被覆層の均一被
覆性、密着性を劣化する。特にCr11％以下のγ相とα相の二相領域組成
の鋼板は、鋼板製造時において結晶粒の粗大化が
生じにくく、苛酷な成形加工を受けた場合にリジ
ングと呼ばれる“ハダ荒れ”現象も生じ難い特徴
がある。Crと共存して耐食性を向上せしめるNi
の含有量が３％以下、好ましくは0.1〜１％であ
る。Niの含有量が３％を超えると、耐食性向上
効果が飽和すると共にNi系下地被覆層の密着性、
特に加工時の密着性を確保する事が困難になる。
尚、NiがCr成分と相埃つて、鋼板自体の耐食性
向上効果とSn被覆層の犠牲防食効果がより一層
確保されるのは、0.1％以上である。上記のような耐食性能を向上するとCr成分及
びNi成分以外に本発明においては、Ｃ及びSolAl
（酸可溶Al）の含有量を規制する。Ｃは含有量の
増加に伴いクロムカーバイドの析出量が多くなり
鋼の機械的性質と耐食性を劣化すると同時にNi
系下地被覆層の均一被覆性を阻止する。従つて、
Ｃ含有量は0.10％以下である。特に本発明におい
てTi、Nb等を添加して、加工性及び耐食性の向
上をさらに計る場合は、そのＣ含有量を加工性及
びチタンカーバイド等の析出による被覆層の均一
被覆性を阻害することから0.02％以下が好まし
い。 Alは、鋼中に残存する酸可溶Al（SolAl）量が
0.005％未満の少含有量は、酸化性ガスによる気
泡の発生を防止する事が困難であり、鋼の表面欠
陥発生部を著しく高め、綱素材の耐食性劣化の起
点となる。また、0.08％を超える過剰な酸可溶Al
は、Al系酸化物を鋼表面に点在せしめて、耐食
性劣化の起点或いは鋼板に施される被覆層表面に
おいては不メツキ、ピンホール等を発生して、被
覆層の健全性を損じる。従つて、本発明において
はSolAlは0.005〜0.08％である。又、本発明は、上記の鋼成分の他にTi、Nb、
Zr、Ｖの１種又は２種以上で0.03〜0.50％を含有
させて、鋼中のＣと結合せしめて含有されるCr
の有効化を計り、更にすぐれた加工性、耐食性を
向上せしめる。 Tiなどの鋼成分の含有量が0.03％未満ではクロ
ムカーバイトの析出を防止して、加工性及び耐食
性を向上せしめる効果が少なく、またその含有量
が0.50％を超えると、その効果が飽和に達し経済
的でなくなると共に、これら成分の析出によつて
素材の硬質化を起し、加工性を劣化する傾向にあ
る。好ましい含有量は0.075〜0.20％である。上記のような組成の鋼板はそのまま使用したの
では従来のCr等を不可避的不純物程度含有する
従来の鋼板に比して、耐食性は優れているもの
の、容器用素材或いは燃料容器用素材を対象とし
た場合必ずしもその耐食性は充分とはいえずな
い。すなわち、容器に充填される内容物の有機
酸、Cl^-イオンを含有する水分等によつて、鉄溶
出が生じ、また赤錆の発生も著しい。また、容器
外面はCl^-イオンを含有する腐食雰囲気や高温、
高湿状態で貯蔵された場合、比較的短期間で赤錆
を発生し、鋼板のみではその耐食性が充分でな
い。さらに、鋼板に直接塗装しても腐食雰囲気に
長期間曝された場合、塗膜下に侵入した腐食水溶
液によつて鋼板に腐食生成物を発生し塗膜剥離を
生じて塗膜性能を劣化する欠点がある。上記のような鋼成分の鋼板はガソリン或いはア
ルコール燃料には比較的良好な耐食性を有するも
のの、燃料中に含有される水分、Cl^-イオンを含
有する水分等によつて赤錆を発生し或いは穿孔腐
食を生じ易い。また、道路凍結防止塩（剤）が散
布された道路或いは海風地帯等のCl^-イオンが存
在する腐食雰囲気では、赤錆を発生し、穿孔腐食
を生じ易い。従つて、本発明においては、前記の如き、容器
用素材或いは燃料容器等に要求される耐食性或い
は塗装性等を勘案して、メツキ原板に対してSn
被覆層を施す。而して、Cr及びNiを必須成分として含有する
鋼板は前記したようにSn被覆層が原板の犠牲防
食効果をもたらす。この結果すぐれた耐食性能、
耐食寿命が得られる。さらに、本発明ではSn系被覆層の下地層にNi
系下地被覆層を施す。Ni系下地被覆層は、上層
のSn被覆層と緻密な合金層を生成して、被覆層
内欠陥部を減少せしめ耐食性と被覆層の密着性を
改善する。これは常温においても加熱溶融処理
（メルト処理）あるいは溶融メツキ法によるSn系
被覆処理においてもNi系金属とSn被覆層とは拡
散反応性或いは濡れ反応性が極めて優れているた
めによるものである。このようにしてNiとSnとの合金層を生成させ
る事によつて、Sn被覆層の犠牲防食能が一段と
強化される。本発明において、Ni系下地被覆層
とSn系被覆層を施す方法は、特に規定されるも
のではないが、例えばNi系下地被覆層について
はメツキ原板を脱脂、酸洗など通常のメツキ前処
理を施して、電気Niメツキ或いはNi合金メツキ
が施されるが、通常の電気メツキ方式を採用すれ
ばよい。 Niメツキ浴、或いはNi合金系メツキ浴の組成、
メツキ条件等も特に規定しないが、大体電流密度
は３〜300A／ｄm²、メツキ温度は80℃以下であ
る。Niメツキ浴、或いはNi合金系メツキの組成
例、及びメツキ条件の一例を挙げれば下記の如く
である。 (1) Niメツキ組成；NiSO₄・6H₂O 240ｇ/ NiCl₂・6H₂O 45ｇ/H₃BO₃ 40ｇ/ PH；4.0 電流密度；15A／ｄm² メツキ浴温；60℃ (2) Ni−Fe合金メツキ組成浴組成；NiSO₄・6H₂O 240ｇ/ NiCl₂・6H₂O 45ｇ/ FeSO₄・7H₂O， 60〜80ｇ/ H₃BO₃ 40ｇ/ PH；1.5 電流密度；５〜20A／ｄm² 浴温；50℃ (3) Ni−Sn合金メツキ組成浴組成；SnCl₂・2H₂O 50ｇ/ NiCl₂・6H₂O 300ｇ/ NaF 28ｇ/ NH₄HF₂ 35ｇ/ PH；2.5 電流密度；2.5〜10A／ｄm² 浴温；65℃ 又、Ni−Fe合金下地被覆層の特殊な一例とし
て、Ni電気メツキを前記(1)の如き組成、条件で
行なつてから、非酸化性雰囲気で550〜900℃の温
度で加熱拡散処理を行なつてもよい。特に、この
加熱拡散処理によつてNi−Fe系合金拡散層から
なるNi系下地被覆層を施す方法は、下記の点で
有利である。本発明に使用されるCrとNiの含有鋼板は、一
般に焼鈍過程において酸化され易い。従つて、焼
鈍工程に先立つて、冷間圧延のまま（As Cold
材）の鋼板に、脱脂、酸洗後Ni系下地メツキを
施し、焼鈍と同時に加熱拡散処理（温度500〜900
℃）を行なう方法が、Ni系下地処理により加熱
時のCr、Ni含有被覆原板表面の酸化を防止しう
る。それと同時に、As Cold材の有する加工歪に
よりNi系下地被覆層と鋼板の相互拡散が促進さ
れるので、短時間の加熱処理によりNi−Fe系の
拡散下地被覆層が均一に生成され易い等の点もす
ぐれている。次に、Ni系下地被覆層は、Ni、Ni−Fe合金、
Ni−Fe系拡散層、Ni−Sn合金、Ni−Co合金、
Ni−Ｐ合金等が使用されるが、この下地被覆層
の厚さは0.001〜1.5μ、好ましくは0.05〜0.5μであ
る。厚さが0.01μ未満では、鋼板に対する均一被
覆性が不充分で、Sn被覆層との合金化反応によ
る前記の如き被覆欠陥部の減少効果が得られな
い。またその厚さが1.5μをこえるとその効果が飽
和するとともに、比較的硬質のNi−Sn系合金層
が厚く生成され、加工時の合金層にSn系被覆表
面に達するクラツクを生成し耐食性が劣化する。さらに本発明ではNi系下地被覆層が施された
鋼板は、そのまま或いは酸洗等の活性化処理が施
された後、Sn系被覆処理或いはさらにSn被覆後
加熱溶融処理（メルト処理）を施す。この場合の
Sn被覆条件及びSn被覆処理後の加熱溶融処理条
件は、通常の条件を採用すればよく、特に限定さ
れるものではない。例えば、

【表】フオン酸
で電流密度５〜100A／ｄm²、浴温30〜60℃で行
なわれる。また加熱溶融処理は、Snメツキ層の
金属光沢の増加による外観向上とNi又はNi合金
系下地被覆層とSnとの合金層をより均一緻密に
生成させ、より一層の耐食性向上を計るために行
なわれるもので、Sn被覆処理後水洗して、その
ままあるいは水溶液フラツクスを塗布して、空気
中、或いは非酸化性雰囲気（例えばN₂雰囲気）
中で240〜350℃、好ましくは250〜300℃でSn被
覆層が溶融される。フラツクスは、浸漬処理又はスプレイ処理によ
り、例えばメツキ浴がフエロスタン浴では、フエノールスルフオン酸
２〜10ｇ/（硫酸に換算して） SnSO₄ ２〜10ｇ/ を塗布して溶融される。尚、Sn系被覆処理に関しては、上記の如き電
気メツキ法以外に、溶融メツキ法或いは真空蒸着
法等の他の被覆法を採用してもよい。 Sn被覆層の厚さは0.05μ以上、好ましくは0.15μ
以上の厚さの被覆層を施す必要がある。厚さが
0.05μ未満では、Sn系被覆層の均一被覆性が不充
分であり、被覆欠陥部におけるSn被覆層のアノ
ード防食によるSnの溶出・消費により、その防
食機能が比較的早期に消失されるので、耐食寿命
が必ずしも充分でない。一方、厚さの上限は特に
規定されるものではないが、その用途によつて、
例えば容器用素材では、0.05〜1.5μ燃料容器用素
材では１〜10μの被膜厚さのものが多く使用され
る。又、本発明は、容器用素材として使用される場
合は塗装されて使用されることが多いが、長期間
貯蔵した場合には、Sn被覆層表面に生成する酸
化膜によつて外観が変色することがある。したが
つて本発明は、Sn被覆処理或いは加熱溶融処理
後水洗を施して、鋼表面の残査物を除去した後、
無水クロム酸、クロム酸塩（クロム酸アンモン、
クロム酸ソーダー等）或いは重クロム酸塩（重ク
ロム酸アンモン、重クロム酸ソーダー等）の一種
又は二種以上の混合水溶液及びこれらにSO^-2 ₄イ
オン、弗化物等を添加した水溶液を用いて、クロ
メート処理を行う。クロメート処理の処理浴また
は処理条件は、特に限定するものではないが、例
えば以下の様なクロメート浴及びクロメート条件
で処理される。 (1) クロメート浴組成；60ｇ/CrO₃−0.3ｇ/
SO^-2 ₄ 電流密度；7.5A／ｄm² 浴温；60℃ クロメート被膜量（Cr換算）；14.5mg/m² (2) クロメート浴組成；30ｇ/重クロム酸ソー
ダ電流密度；10A／ｄm² 浴温；45℃ クロメート被膜量；６mg/m² 上記成分組成で製造された本発明は、鋼板（メ
ツキ原板）自体の耐食性向上、Niを含有するSn
被覆層との均一緻密な合金層の生成による被覆欠
陥部の減少及びSn系被覆層の犠牲防食能の確保
により、その耐食性、耐食寿命の向上効果が極め
て著しい。すなわち、本発明は、被覆欠陥が少な
く、又被覆欠陥部が生成された場合或いは加工等
により発生する疵部等のFe露出部、被覆層端面
部等に対して、Sn被覆層による犠牲防食効果、
メツキ原板自体の腐食速度の減少効果によつて、
Fe溶出量の減少が著しく、Fe露出部の穿孔腐食
の危険性が著しく軽減される等その耐食性向上は
著しい。次に鋼成分の規定において、現在の工業水準に
おける鋼製造過程で不可避的不純物として含有さ
れるMn、Ｐ、Si、Ｓ等が含まれる事は当然であ
る。同様に、Ni或はNi合金下地メツキ層に対し
ても、不可避的不純物として含有されるCo、Ｓ
等についても少ない方が好ましい。（実施例）以下に、本発明の実施例について説明する。実施例１第１表は鋼中のCr及びNi含有量を中心に変化
させた場合の本発明におけるメツキ原板を用い
て、脱脂酸洗の通常電気メツキにおいて行なわれ
る前処理を行なつてから、Ni下地被覆メツキ、
Ni−Sn合金下地被覆メツキ、Ni−Fe合金電気メ
ツキによる下地被覆メツキ、及びNi系下地メツ
キ後拡散処理を行なつたNi−Fe系下地メツキを
各所定量行なつた。次いで、Snメツキ層、或い
は、Snメツキ後加熱溶融処理を行ない、CrO₃−
SO^-2 ₄系陰極電解処理によるクロメート処理を行
なつた被覆鋼板について、無塗装板及び塗装板に
ついて、飲料缶容器を対象とした耐食性試験を行
なつた結果を表示した。比較材として、Cr、Ni
を添加していないアルミキルド鋼及びリムド鋼を
用いたNi系の下地メツキ層を有するSnメツキ鋼
板の耐食性を示した。 Γ評価試験法被覆欠陥部を対象とした耐食性 0.25×50×50mmの評価材を用い、端面及び表
面をシールして、評価面に地鉄に達するスクラ
ツチ疵を入れ（1.5％クエン酸＋1.5％NaCl）水
溶液400ml中に、温度55℃で12日間、酸素の殆
んど存在しないN₂ガス通気雰囲気中で浸漬テ
ストを行ない、被覆欠陥部に相当するスクラツチ疵部から
のFe溶出量及びスクラツチ疵部を評価試験後、断面顕微鏡
により調査してその疵部の穿孔腐食の状況に
より、その耐食性を評価した。尚、評価基準は以下の基準により、評価を行な
つた。

【表】被覆欠陥部を対象とした耐食性と同一評価材を用い、地鉄に達するスクラ
ツチ疵を入れた後、1.5％クエン酸水溶液400ml
中に、温度55℃で15日間、酸素の殆んど存在し
ないN₂ガス通気雰囲気中で浸漬テストを行な
い、Fe溶出量の測定及びスクラツチ疵部
からの穿孔腐食の状況を調査し、その耐食性の
評価を行なつた。尚、評価基準はの方法によ
つた。端面錆の評価板厚0.24mmの評価材を剪断した後の端面に
ついて、（−５℃の冷凍試験60min）→高
温・高湿（温度49℃、湿度≧98％、60min）
→室内放置（30℃で180min）を１サイクル
として、剪断面に錆が発生するサイクル数の
観察により、その評価を行なつた。尚、評価
基準は以下の方法により行なつた。 ◎…錆の発生が 12 サイクル以上で発生〇… 〃９〜11 〃 △… 〃６〜８〃 ×… 〃５サイクル以下で発生板厚0.25mmの評価材を用い、カツプ絞りに
より44φ×８mm深さの加工評価材を作成、剪
断面が下部に位置するようにして、屋外曝露
試験により、その端面からの赤錆発生状況を
観察して、その耐食性の評価を行なつた。
尚、評価基準は以下の方法によつた。

【表】塗膜欠陥部を対象とした性能評価塗膜性能評価評価材に対して、エポキシフエノール系塗
料を5μ厚さに塗装後地鉄に達するスクラツ
チ疵を入れ、（1.5％クエン酸＋1.5％NaCl）
水溶液中に、27℃で酸素の殆んど存在しない
CO₂通気雰囲気中で96時間浸漬テスト後に、
乾燥して直ちにセロフアンテープ剥離を行な
つて、スクラツチ部を中心とした塗膜欠陥部
からの塗膜剥離状況の調査により、容器内面
を対象とした経時後の塗膜性能の評価を行な
つた。尚、評価基準は以下の方法によつた。 ◎…スクラツチ部での塗膜剥離が殆んど認め
られない〇…スクラツチ部での塗膜剥離が僅かに認め
られる △…スクラツチ部での塗膜剥離が明瞭に認め
られる ×…スクラツチ部での塗膜剥離が著しく認め
られる塗膜欠陥部の耐食性上記の評価材について、CO₂通気雰囲気
中で、55℃で12日間浸漬テスト後に、スクラ
ツチ疵部の穿孔腐食深さの測定により、その
耐食性能の評価を行なつた。尚、評価基準は
以下の方法によつた。 ◎…穿孔腐食殆んど認められない〇…最大穿孔腐食深さが板厚の10％未満 △… 〃 10％以上〜30
％未満 ×…最大穿孔腐食深さが板厚の30％以上缶蓋材のスコア加工部を対象とした性能評価
板厚0.21mmの評価材を用いて、スコア残厚75μ
のイージーオープン缶蓋用加工を行なつて、内
面相当側をシールして、酸素存在雰囲気下で
（1.5％クエン酸＋1.5％NaCl）水溶液中で、55
℃で５日間浸漬試験後の性能評価を行なつた。塗膜性能評価上記評価試験後、乾燥して直ちにセロフア
ンテープ剥離を行なつて、その塗膜剥離状況
より、容器外面を対象とした促進試験による
経時後の塗膜性能の評価を行なつた。尚、評
価基準は以下の方法によつた。

【表】穿孔腐食性評価上記評価試験後に、スコア加工部の穿孔腐
食状況を断面顕微鏡により調査して、その耐
食性を調査した。尚、評価基準は以下の方法
によつた。 ◎…最大穿孔腐食深さがスコア残厚の20％未
満〇…最大穿孔腐食深さがスコア残厚の20％以
上〜40％未満 △…最大穿孔腐食深さがスコア残厚の40％以
上〜60％未満 ×…最大穿孔腐食深さがスコア残厚の60％以
上成形加工性の評価板厚0.28mmの評価材用に、150mmφのブラン
クサイズから深さ60mmの円筒絞りを行ない、そ
の割れ発生状況及び外面の被覆層のカジリ発生
状況を検討し、各評価材の相対比較を行なつ
て、その成形加工性を評価した。尚、評価基準
は以下の方法によつた。 ◎…非常に良好〇…良好 △…劣る ×…非常に劣る実施例２第２表にCr含有量を中心に変化させた場合の
Cr及びNi添加鋼を用いて、脱脂、酸洗の通常電
気メツキにおいて行なわれる前処理を行なつてか
ら、Ni系の下地メツキを行ない、次いでSnメツ
キ層或いはSnメツキ後の加熱溶融処理を行なつ
た本発明について、アルコールを含有する燃料を
対象とした耐食性試験を行なつた結果を第３表に
示す。比較材として、Cr、Ni等を添加していな
いアルミキルド鋼及びTiキルド鋼を用いたSn系
メツキ鋼板の耐食性を示した。 Γ評価試験１外面を対象とした耐食性 (A) 塩水噴霧試験による耐食性塩水噴霧試験720時間後の燃料容器外面を
対象とした耐食性を評価した。評価材は100
×300mmの試験片に地鉄に達するまでのスク
ラツチ疵をクロスカツト状に入れたものを用
いた。評価基準は100×300mmの試験片サイズ
に対して、10×10mmサイズのゴバン目300個
中に発生する赤錆の発生数を100分率で表示
した。 ◎…赤錆発生率５％未満〇… 〃５％以上〜25％未満 △… 〃 25％以上〜50％未満 ×… 〃 50％超 (B) C.C.T試験による耐食性サイクルコロージヨン試験（C.C.T試験）塩水噴霧（５％NaCl35℃×４時間）→
乾燥（70℃湿度60％２時間）→湿潤
（49℃湿度98％２時間）→冷却（−20
℃×２時間）→塩水噴霧〜が１サイクルのC.C.T試験70サイ
クルを行ない、0.8mmの板厚の試験片を用
いて赤錆発生・腐食部の板厚減少量の測定
により耐食性評価を行なつた。 ◎…板厚減少量0.25mm未満〇… 〃 0.25以上〜0.45mm未満 △… 〃 0.45mm以上〜0.75mm未満 ×… 〃 0.75mm以上 (C) 0.8×150mmの試験片を用い、直径１〜２mm
のアランダムを圧力１Kg／cm²で10秒間、試験
片の被覆層面に１cm²当り1.5ｇを衝突、チツ
ピングさせてから、上記C.C.T試験を50サイ
クル実施し、赤錆発生部の板厚減少量を測定
して、上記(B)の評価基準により評価を行なつ
た。２燃料容器内面対象試験ブランクサイズ0.8×150mmφの試験片より、
ポンチ直径75mmφ、しわ押え力1Tで75mmφ×
高さ40mmの円筒容器を作成、100c.c.の以下のア
ルコール燃料を対象とした腐食促進溶液を充
填、密封して評価試験を行なつた。 (D) ガソホール対象試験（20％エタノール＋0.03％さく酸＋0.15％
の１％NaCl水＋残ガソリン）溶液を用いて、
６ケ月間評価試験実施 (E) ガソホール対象試験（70％メタノール＋10％イソプロピルアル
コール＋0.03％ギ酸＋0.3％の1.2％NaCl水＋
残ガソリン）溶液を用いて、６ケ月間評価試
験 (F) 100％アルコール対象試験（99％メタノール＋0.01％ギ酸＋0.99％の
0.5％NaCl水溶液）からなる溶液を用いて６
ケ月間評価試験を各々実施し、以下の評価基
準によりその評価を行なつた。

【表】多数発生
(G) 燃料容器対象・シーム溶接部対象試験燃料容器内面に相当する内面対象被覆層同
志を重ね合わせて、0.8mmの試験材を用い、
４mm巾の台形電極で加圧力400Kg．ｆ、溶接
速度2.5m／min、溶接時間２−2^∞でシーム溶
接を行ない、第３図の様な試験片を作成し、
下記に示す溶液を充填して上部にプラスチツ
ク製の蓋をして、３ケ月後の外観観察により
評価を行なつた。第３図中１は溶接部、２は
試験液を示す。 Γガソホール対象試験液（80％メタノール＋５％イソプロピルアル
コール＋0.01％ギ酸＋0.1％のNaCl水0.3％＋
残ガソリン）溶液を用いて６ケ月間評価試験 Γ評価基準 ◎…下面及び側面の赤錆発生率５％未満〇… 〃５〜10％未満 △… 〃 10〜20％未満 ×… 〃 20％以上 (H) ガソリン対象試験（70％ガソリン＋30％の１％NaCl水）系
ガソリン対象促進溶液を用いて、６ケ月間評
価試験・実施、尚、評価試験は前頁(D)〜(F)の
試験に対する評価基準を用いた。 (I) 半田性燃料容器の配管に使用されるSn−Zn合金
（Sn≒80〜90％）メツキ鋼板と本評価材の外
面の半田接合性を評価するため、ZnCl₂−
HCl系フラツクス及び60％Sn−40％Pb半田
を用いて、Sn−Zn合金メツキ面と被覆層面
間の半田昇り性と半田接合部の強度を測定し
て、総合的に評価材、比較材の相対評価を行
なつた。 ◎…極めて良好〇…比較的良好 △…やや劣る ×…非常に劣る (J) 成形加工性ブランクサイズ0.8×500×500mm、潤滑油
塗布後、シワ押え圧力30Tの条件で150×150
mm角のポンチで角筒絞りを行ない、絞り深さ
の限界と角筒絞り材外面のカジリの発生状況
より評価した。 ◎…被覆層のカジリによる損傷なく、成形加
工性極めて良好〇…被覆層のカジリによる損傷なく、また成
形加工性可成り良好 △…加工度によつては被覆層のカジリによる
損傷若干発生 ×…成形加工性極めて劣る

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図はCr含有鋼板にNi添加の一例として0.5
％Ni−Cr鋼に対するCr量とSn被覆層（1.5％クエ
ン酸＋1.5％食塩）系水溶液（溶器内面を対象と
した促進溶液）に対するカツプル腐食電流の測定
結果を示す図、第２図はCr−0.8％Ni含有鋼板に
Ni−Fe系拡散被覆層（Cr−0.8％Ni含有鋼板に
0.11μのNi下地メツキ後780℃で60秒間加熱処理）
を設けた鋼板のCr含有量とSn被覆層との１％
Na₂SO₄＋0.35％NaCl水溶液（外面腐食を対象と
した促進溶液）に対するカツプル腐食電流の測定
結果を示す図、第３図はシーム溶接部対象試験に
用いる試験片の説明図である。１…溶接部、２…試験液。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｃ；0.10％以下、 SolAl；0.005〜0.08％、 Cr；５％超〜20％、 Ni；３％以下を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からな
る鋼板に、厚さ0.001〜1.5μのNi系下地被覆層、
その上に厚さ0.05μ以上のSn系被覆層を施した事
を特徴とする高耐食性Sn系被覆鋼板。２Ｃ；0.10％以下、 SolAl；0.005〜0.08％、 Cr；５％超〜20％、 Ni；３％以下、さらにTi、Nb、Zr、Ｖの１種又は２種以上で
0.03〜0.5％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からな
る鋼板に、厚さ0.001〜1.5μのNi系下地被覆層、
その上に厚さ0.05μ以上のSn系被覆層を施した事
を特徴とする高耐食性Sn系被覆鋼板。３Ｃ；0.10％以下、 SolAl；0.005〜0.08％、 Cr；５％超〜20％、 Ni；３％以下を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からな
る鋼板に、厚さ0.001〜1.5μのNi系下地被覆層、
その上に厚さ0.05μ以上のSn系被覆層を施した後、
加熱溶融処理する事を特徴とする高耐食性Sn系
被覆鋼板の製造法。４Ｃ；0.10％以下、 SolAl；0.005〜0.08％、 Cr；５％超〜20％、 Ni；３％以下さらにTi、Nb、Zr、Ｖの１種又は２種以上で
0.03〜0.5％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からな
る鋼板に、厚さ0.001〜1.5μのNi系下地被覆層、
その上に厚さ0.05μ以上のSn系被覆層を施した後、
加熱溶融処理する事を特徴とする高耐食性Sn系
被覆鋼板の製造法。