JPH0654675B2 - 二次電池装置の充放電方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、二次電池装置の充放電方法に関し、さらに詳
しくは自然エネルギー源を利用した発電装置と二次電池
とを併用し、安定した出力電圧を得ることができる二次
電池装置の充放電方法に関するものである。

（従来の技術） ローカルエネルギー源として、石油等の化石燃料を使用
せずに、自然エネルギー源を利用した太陽光発電、風力
発電等により、電力を得ることは、これらの自然エネル
ギーの入手が容易な場所においては極めて有益である。
しかし、自然エネルギー源は出力が不安定であるため、
これを補うために二次電池と組合せる電力供給システム
が注目されている。この場合、二次電池の充放電時間率
は、自然エネルギーの不安定さから、安全を見て２０〜
３０時間以上とするのが望ましい。すなわち連続放電時
間２０〜３０時間以上の電池を必要とする。電極活物質
フロー型二次電池は、電池活物質の量を増減し、電極部
分はそのままの状態で充放電時間率を調節することがで
きるので経済性に優れるとともに、各電極に送液される
活物質は共通のタンクに貯蔵させることができるため、
電池単位ごとに充放電深度がばらつくという問題もな
く、この分野の使用に適したものである。

電極活物質フロー型の二次電池（代表例としてレドック
ス・フロー型二次電池）は、充電および放電時に、第６
図に示すような電圧の経時変化を示す。そのため電池の
入出力に際して、発電側、負荷側がこのような電圧変動
に追随しにくいときは、電池側でその変動を緩和する必
要があり、このためトリムセル機能が設けられている。

第４図および第５図は、それぞれ太陽光電池アレイと二
次電池を組合せた従来の二次電池装置の充放電方法に用
いる装置系統を示す説明図である。第４図において、太
陽光発電アレイ３で発電された電気は、逆電流阻止用の
ダイオード４を経て電極活物質フロー型電池１に送られ
る。この電極活物質フロー型電池１は電池活物質の充放
電深度によって出力電圧が変動するため、電圧トリミン
グ機能を持たせたフローセルを電池の電極部に用い、ト
リミング用端子２をスイッチングして出力電圧の変動を
小さくしている。太陽光発電中は一部の電力は直交変換
器８を経て負荷側で消費され、残りは電池１のトリミン
グ端子２を通して電池１に充電される。夜間等の日照が
なくなり、太陽光発電が行えない時は、電池１から電力
を放出し、直交交換器８を通して一部の電力が負荷側へ
送られる。この時前記トリミング用端子２のスイッチン
グにより出力電圧の変動を小さくするように制御され
る。

次に第５図の装置においては、二つの電極活物質フロー
型電池（以下、セルスタックともいう）、すなわち、充
電専用電池１ａと放電専用電池１ｂを設け、両スタック
の活物質を１つのタンクから供給できるようにしたもの
である。この装置では、充電と放電が異なるセルスタッ
クで行なわれるので、蓄電池の出力電圧より低い電圧で
充電を行なうことができ、その分だけフローセルの漏洩
電流が軽減され、高い充放電効率が得られる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、電極活物質フロー型の二次電池におい
て、低い入力電圧で充電することができ、かつ安定した
出力電圧を得ることができる二次電池装置の充放電方法
を提供することにある。すなわち、従来は２つのセルス
タックを用いて低電圧充電、高電圧放電を行なっていた
か、または１つのセルスタックで充放電共にほぼ同レベ
ルの電圧としていたが、本発明では過負荷特性の良好な
セルスタックを用いることによって、基本的に１つのセ
ルスタックのみで低電圧充電、高電圧放電を行なうこと
を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、枠体内に支持された正・負両電極を隔膜を介
して積層した単セルを複極仕切板を介して多数直列に積
層し、正極および負極に電解液を供給するとともに、任
意の前記電極または複極仕切板に設けた集電用入出力端
子を介して電力を供給して蓄積し、必要に応じて取り出
す電極活物質フロー型二次電池の充放電方法において、
前記積層した電極活物質フロー型二次電池への充電は一
部の積層部分に前記入出力端子を介し電力を供給して行
ない、一方、該二次電池からの放電は前記積層部分の積
層数より積層数を増加させた積層部分から前記入出力端
子を介し電力を取り出して行ない、かつそれらの積層数
の比（充電時積層数／放電時積層数）が３／４以下であ
ることを特徴とする。

本発明において、集電用入出力端子とは二次電池に電力
を入力し、または出力する端子をいい、このような入出
力端子として、例えば集電用トリミング端子が使用され
る。ここで集電用トリミング端子とは、セルスタックを
構成している端子の任意の単セルに対して電力を供給
（充電）または電力を取り出す（放電）ための電子集電
用の金属板または炭素板をいう。

本発明において補機類とは、二次電池を運転するうえで
必要なポンプ、リバランスシステム等のサブシステムを
いう。

以下、本発明を図面に示す実施例によりさらに詳細に説
明する。

（実施例） 第１〜３図は、本発明の一実施例に用いる二次電池装置
の説明図である。第１図の二次電池装置は、セルスタッ
ク１と太陽光電池アレイ３および風車５を有する風力発
電機６と組合せたものである。太陽光電池アレイ３およ
び風力発電機６で発電された電力は、それぞれ逆電流防
止ダイオード４および整流ダイオード７を通してセルス
タック１の低電圧側端子（トリミング用端子）２に入力
され、充電が行なわれる。この時の入力電圧はフローセ
ルの構造や大きさにもよるが、一般に５０Ｖ以下である
ことが望ましい。一方、フローセル１からの出力は、負
荷やサブシステム９、ポンプ１０等の補機類の所要電圧
となる位置のトリミング端子２から取り出され、直交変
換機８、ポンプ１０およびサブシステム９にそれぞれ送
られる。例えば１００Ｖの交流出力を取り出したい場合
には、図面に示すように高電圧側のトリミング端子から
直流電圧を取り出し、直交交換機８によって交流変換す
ればよい。この場合、電池の充放電深度の推移と共に電
池の出力電圧が変化するので、これに対処するため、複
数のトリミング用端子からスイッチ素子を経て出力する
ことが望ましい。

第２図は、第１図のセルスタック１の活物質液流通ライ
ン、すなわちサブシステム９およびポンプ１０に連結さ
れる活物質液貯蔵タンク１１および液流通ラインを含む
系統図を示したものである。このサブシステム９は主と
して正、負極活物質モニター装置であり、これにより正
極液および負極液の活物質濃度を測定し、正、負極活物
質液の充電状況を把握するもので、この充電状況を互い
に調整するためにリバランス装置１２が設けられてい
る。正極活物質としては、例えば塩酸酸性臭素／臭素イ
オン水溶液、負極活物質としては、塩酸酸性クロム三価
／二価水溶液をあげることができる。

上記モニター装置９としては、電量分析法（クーロメト
リー）、ボルタンメトリー、ポテンショメトリー、吸光
光度法などの方法による分析装置が好適に用いられる。
セルスタック１の負極および正極でそれぞれ発生した水
素および臭素ガスは、正極活物質タンク１１ａおよび負
極活物質タンク１１ｂからリバランス装置１２に導入さ
れ、ここで反応して臭化水素を生成する。この臭化水素
は、適宜正極液タンク１１ａに戻され、正負極活物質量
が自動的にバランスされ、このようにして充電深度を適
正範囲にコントロールすることができる。

一般にクロム二価、三価イオンを負極活物質とするレド
ックス・フロー型二次電池は、前述のように水素ガスを
副生するため、充電時、負極側におけるクロム二価生成
の電流効率が正極側よりも低下し、その結果正極活物質
側が負極活物質側より過充電状態になる。このため本実
施例では、臭素と水素を反応させてリバランスさせるシ
ステムを設けているのである。

第３図は、第１図および第２図に示したセルスタック１
を充電用のセルスタック１ａと放電用のセルスタック１
ｂとに分離した試験用二次電池装置の説明図である。負
極および正極活物質貯蔵タンク１１ａおよび１１ｂには
それぞれセルスタック１ａおよび１ｂにそれぞれ負極お
よび正極活物質溶液を供給、循環させる各ラインが設け
られている。図中、１３は直流電源、１４は負荷、１５
は流量計、および１６はストップバルブを示し、実線は
活物質液ライン、一点鎖線は電気系統のラインをそれぞ
れ示す。

セルスタック１ｂの直列セル数を１２０セルとし、高電
圧側トリミング端子数をスタック最高電圧側端子から３
セルごとに１０個、低電圧側トリミング端子数をスタッ
ク最低電圧側（接地の場合は０Ｖ側）端子から１０番
目、１３番目、１６番目の複極板の３個とし、また充電
専用のスタック１ａは２４セル直列配列とし、その充電
用端子は同じく最低電圧側から２０番目の複極板に設置
した。

上記充電専用スタック１ａには、上述の放電用の１２０
セルスタック１ｂと並列に活物質溶液を送液できるよう
に配管されている。また充電専用セルスタック１ａの送
液ラインにはストップバルブ１６が設けられ、必要に応
じて送液を停止することができるように構成されてい
る。このような二次電池装置おいて、正極側活物質液と
して３規定塩酸酸性１モル／塩化鉄水溶液、負極側活
物質液として３規定塩酸酸性１モル／塩化クロム水溶
液を用い、入力電圧が出力電圧の３／４以下となるよう
にトリミング端子を選択して充放電した場合の充放電ク
ーロン効率は高く、安定な出力電圧が得られた。

次に本発明の具体的実施例を説明する。

実施例１ 第３図の装置を用い、ストップバルブ１６ａ、１６ｂを
閉じてセルスタック１ａが作動しない状態とし、正極側
活物質液として３規定塩酸酸性１モル／塩化鉄水溶
液、負極側活物質液として３規定塩酸酸性１モル／塩
化クロム水溶液をそれぞれ使用し、送液量を１０／分
とし、直流電源１３からセルスタック１ｂへの入力電圧
を２４Ｖ、セルスタック１ｂから負荷１４の出力電圧を
１００Ｖとして１０時間充放電を行なったところ、充放
電クーロン効率は７９％と高く、安定な出力電圧が得ら
れた。

比較例１ ストップバルブ１６ａ、１６ｂを開いてセルスタック１
ａが作動できる状態とした第３図の装置を用い、送液量
を１２／分とし、直流電源１３からセルスタック１ａ
への入力電圧を２４Ｖとし、セルスタック１ｂから負荷
１４への出力電圧を１００Ｖとした以外は前記実施例１
と同様にして充放電を行なったところ、充放電クーロン
効率は７７％であった。

比較例２ 入力電圧を１００Ｖとした以外は、上記実施例１と同様
にして充放電を行なったところ、充放電クーロン効率は
６０％であった。

実施例１および比較例１〜２の条件および結果を第１表
に示す。

第１表の結果から、セルスタック１ａの送液を停止し、
小さい入力電圧で入力した本実施例の方が充放電クーロ
ン効率が大きくなっていることがわかる。比較例１で
は、１ａの送液のため、ポンプ動力の消費は増大する。
従って正味の出力は、実施例１よりさらに低下する。

本実施例においては、負荷１４が働かず充電のみが行な
われている場合には、低電圧、大電流充電となる。従っ
てセル抵抗による電圧降下のため、電圧効率は高電圧、
小電流充電の場合より悪化する傾向にあるが、電極活物
質フロー型二次電池は一般にセル抵抗が小さく、過負荷
特性が極めて良好であるため、本発明を採用することに
よる電圧効率低下は問題にはならない。また負荷１４が
働いて放電のみが行なわれている状況下では電圧効率の
損失はさらに軽減されることになる。

本発明の実施に用いる二次電池装置は、１つのセルスタ
ック内にすべてのトリミング端子や入出力端尾が備わっ
ている必要はなく、例えば低電圧側セルスタック、中間
セルスタック、高電圧側セルスタックといった具合に分
割され、これらのスタックが電気的に直列に結合され、
各分割部分ごとにトリミング端子や入出力端子が設けら
れていてもよい。

次に、他の具体的実施例を説明する。

実施例２ 第３図の装置を用い、ストップバルブ１６ａ、１６ｂを
閉じてセルスタック１ａが作動しない状態（セルスタッ
ク１ｂのみが作動する状態）とし、正極側活物質液とし
て３規定塩酸酸性１モル／塩化鉄水溶液、負極側活物
質液として３規定塩酸酸性１モル／塩化クロム水溶液
をそれぞれ使用し、送液量を１０／分とし、直流電源
１３からセルスタック１ｂへの入力電圧を７５Ｖ（入力
端子最低電圧側からのセル数６６）、セルスタック１ｂ
から負荷１４への出力電圧を１００Ｖ（出力端子最高電
圧側からのセル数９）として１０時間充放電を行なった
ところ、充放電クーロン効率は６９％で、安定した出力
電圧が得られた。

実施例３ 入力電圧を６５Ｖ（入力端子最低電圧側からのセル数５
８）とした以外は前記実施例２と同様の条件で充放電を
行なったところ、充放電クーロン率は７１％で、安定し
た出力電圧が得られた。

実施例４ 入力電圧を４５Ｖ（入力端子最低電圧側からのセル数４
０）とした以外は前記実施例２と同様の条件で充放電を
行なったところ、充放電クーロン率は７３％で、安定し
た出力電圧が得られた。

実施例５ 入力電圧を２５Ｖ（入力端子最低電圧側からのセル数２
１）とした以外は前記実施例２と同様の条件で充放電を
行なったところ、充放電クーロン率は７９％で、安定し
た出力電圧が得られた。

比較例３ 入力電圧を８５Ｖ（入力端子最低電圧側からのセル数７
０）とした以外は前記実施例２と同様の条件で充放電を
行なったところ、充放電クーロン率は６３％で、出力電
圧は変動した。

実施例２〜５および比較例３の条件および結果を第２表
に示す。

第２表より、入力電圧が出力電圧の３／４を越えると充
放電効率が大幅に低下することがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、下記のような優れた効果が得られる。

（１）一つの液流通型電池スタックで、スタック内また
はスタック間の漏洩電流、すなわち活物質液のスタック
内マニホールドやスタック間の送液ラインを流れる、電
池主反応に関与しない電流を低減し、高効率の充電を行
なうことができる。

（２）一つの液流通型電池スタックから電気サブシステ
ムやポンプ類等の補機類を稼動させるための電力を得る
ことができる。

（３）一つの液流通型電池スタックに全体の装置をまと
め上げることができるため、装置をコンパクト化すると
ともに、設備費の低減、活物質送液用のポンプ動力の低
減等、ランニングコストを低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる二次電池装置の概要を示す説
明図、第２図は、第１図の活物質溶液ラインを説明する
図、第３図は、第１図および第２図に示した二次電池装
置のセルスタックを充電専用セルスタックと放電専用セ
ルスタックに分離した場合の説明図、第４図および第５
図は、それぞれ従来の天然エネルギーと組合せた二次電
池装置の従来の使用例を示す説明図、第６図は、レドッ
クス・フロー型二次電池の充放電時の電圧の経時変化を
示す図である。 １……セルスタック、２……トリミング用端子、３……
太陽光電池アレイ、４……逆電流防止ダイオード、５…
…風車、６……発電機、７……整流ダイオード、８……
直交交換器、９……サブシステム、１０……ポンプ、１
１……活物質溶液タンク、１２……リバランス装置。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】枠体内に支持された正・負両電極を隔膜を
   介して積層した単セルを複極仕切板を介して多数直列に
   積層し、正極および負極に電解液を供給するとともに、
   任意の前記電極または複極仕切板に設けた集電用入出力
   端子を介して電力を供給して蓄積し、必要に応じて取り
   出す電極活物質フロー型二次電池の充放電方法におい
   て、前記積層した電極活物質フロー型二次電池への充電
   は一部の積層部分に前記入出力端子を介し電力を供給し
   て行ない、一方、該二次電池からの放電は前記積層部分
   の積層数より積層数を増加させた積層部分から前記入出
   力端子を介し電力を取り出して行ない、かつそれらの積
   層数の比（充電時積層数／放電時積層数）が３／４以下
   であることを特徴とする二次電池装置の充放電方法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記電極
   活物質フロー型二次電池の正極および負極活物質濃度を
   検出するモニタ装置、電極液流通用ポンプをはじめとす
   る補機類の所要電圧となる前記電極活物質フロー型二次
   電池の入出力端子を選択して前記補機類の電力を出力す
   ることを特徴とする二次電池装置の充放電方法。