JPH0654813B2

JPH0654813B2 - 有機光導電デバイスおよびその製造方法

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Publication number: JPH0654813B2
Application number: JP61213977A
Authority: JP
Inventors: 邦裕酒井; 宏松田; 清瀧本; 謙治斉藤; 俊彦宮▲崎▼; 健江口
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS6370579A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は有機光導電デバイスおよびその製造方法に関
し、更に詳しくは光導電層が高光導電性領域と低または
非光導電性領域にパターン化された有機光導電デバイス
および該有機光導電デバイスを容易に提供する製造方法
に関する。

（従来の技術）従来、例えば、光電変換素子等の種々の光導電媒体が知
られており、これらの光導電デバイスの機能部分の材料
としては、殆どの場合に無機物が使用されている。しか
しながら、これらの光導電デバイスについて益々高精度
化、高微細化等が要求される結果、光導電デバイスの機
能部分の材料として取扱い容易で種類の多い光導電性有
機化合物の利用が広く検討されている。

光導電性物質の１種としては光導電性有機化合物が知ら
れており、このような光導電性有機化合物を任意の基板
上に均一な膜として形成する方法としては種々の方法が
あるが、その１例としてラングミュアらが提案したラン
グミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）が知られている。

このＬＢ法によれば、１分子中に疎水性部位と親水性部
位とを有する光導電性有機化合物の単分子膜またはその
累積膜を基板上に容易に形成することができる。このよ
うに形成された光導電性有機層は、電気的絶縁性の高い
疎水性部位と光導電性の高い親水性部位とが平面状に多
層に重なり合っていることから、膜の水平方向では良好
な光導電性を示し、且つ膜に垂直な方向では高い絶縁性
を有するという光導電性の異方性という特異な性質を有
するものである。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き光導電性有機層は層の面方向に対して非常に
均一な光導電性を有するものであり、種々の用途が期待
されている。これらの光有機導電層を有する光導電デバ
イスは、種々の電気素子、例えば、電気回路等として使
用する場合には、それらの光導電層を所望のパターンに
微細加工することが必要である。このような微細加工方
法としては、例えば、上記の如き光導電層を基板上にパ
ターン状に形成および成長させる方法が考えられている
が、前記の如きＬＢ膜は水相上に展開した均一な単分子
膜を基板上に移す方法で形成されるため、かかるパター
ン状の膜形成は未だ実用的な領域には達していない。

別の方法としては一旦形成したＬＢ膜を後処理によって
パターン化する方法、例えば、膜の所望領域を除去する
エッチング方法が考えられているが、この方法は無機物
の化学的エッチングとは異なり、マスク材、マスク方
法、エッチング剤等の選定が困難であり、エッチング領
域以外の光導電層までがエッチング剤により変質する恐
れが大であるという問題がある。特に、有機光導電デバ
イスが高密度、高集積度になればなる程このような微細
加工が困難となり、そのために有機光導電性化合物の単
分子膜または累積膜からなる層の優れた特性を生かすこ
とができないという問題がある。

また上記の如きＬＢ膜の光導電性は、通常１０^-10〜１
０^-14Ｓ／cm程度と有機物としては非常に高いものであ
るが、従来の無機光導電材料に比較すれば著しく小さい
ものであるため、光導電性という面でも不十分であると
いう問題がある。

従って、上記の如き光導電性有機物からなる機能部分を
有する光導電デバイスに、これらの層の特性を損なうこ
となくそれらの光導電性を向上させ、且つ高精度で微細
なパターンを容易に形成する技術が要望されている。

（問題点を解決するための手段）本発明者は上述の如き従来技術の要望に応えるべく鋭意
研究の結果、光導電性有機物からなる光導電層の精密性
やそれらの特性を何ら損なうことなくそれらの光導電層
の光導電性を高め且つ所望のパターンの高光導電領域と
低または非光導電領域に容易にパターン化が可能な技術
を開発した。

すなわち本発明は、任意の方向性を有する微細な凹凸形
状を有する基板表面に、１分子中に疎水性部位及び親水
性部位を有する光導電性有機化合物の単分子膜あるいは
その累積膜を含む光導電性有機層が形成されていること
を特徴とする有機光導電デバイス及びその製造方法であ
る。

次に本発明を更に詳細に説明する。

すなわち、本発明者の詳細な研究によれば、表面平滑な
基板上に光導電性有機化合物により光導電層を形成する
と、その光導電層の面に平行な方向においては、ほぼ均
一な光導電性を示すものであったが、これに対して予め
基板表面に任意の方向性を有する微細な凹凸形状を形成
しておいて、その面に光導電層を形成することによっ
て、基板上の凹凸形状に沿ってその上に形成された光有
機導電層の光導電性が著しく向上したりあるいは低下し
たりして、高光導電性領域と低または非光導電性領域と
にパターン化されるものであった。

このような光導電性の著しい変化は、有機光導電層を微
細な凹凸形状面に移すときに層を構成している分子の配
向性が、凹凸形状に沿って著しく向上することや、層が
凹凸形状に対応して局所的な流動あるいは膜構成分子の
再配列等が生じて膜の光導電性が変化するものと考えら
れている。

従って少なくとも基板上に形成もしくは付与された微細
な凹凸形状は、ある一定の方向性を有して連続若しくは
マクロ的に連続（例えば破線の連続）している必要があ
る。

本発明によれば、係る基板に任意の方向性を有する微細
な凹凸形状を付与しておくのみで、後は単にその表面に
有機光導電層を形成することによって、所望の光導電パ
ターンを有する光導電デバイスが提供されるものであ
り、従来技術における種々の欠点、すなわち、煩雑な多
くの工程、高温、高圧等の苛酷な条件の使用、種々の薬
剤の使用等の問題が容易に解決され、非常に簡単な工程
で高密度、高集積度等の有機光導電デバイスが提供され
た。

本発明の有機光導電デバイスの光導電層を形成する光導
電性有機化合物は、従来公知のいずれの光導電性有機化
合物でも使用することができるが、好ましい光導電性有
機化合物は、１分子内に親水性部位、疎水性部位および
色素部位を有する色素化合物である。

また、先に述べた成膜時の分子再配列は、このときの分
子間力に大きく依存すると考えられ、このため本発明に
好適な分子には比較的分子量が大きいことが望まれる。
しかし通常色素分子は分子量が５００以上であり、これ
を満足する。実際殆どの色素はある濃度以上において互
いに影響しあって会合状態を形成することが知られてお
り、従来公知の有機色素で親水性部位と疎水性部位を併
有する分子はいずれも本発明において好ましく使用でき
る。このような好ましい色素としては、例えば、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、トリ
フェニルメタン色素、アズレン色素等に限られず、クロ
ロフィル、ローダミン、チトクロム等の色素タンパク質
等の生体材料も使用可能である。

本発明において、前記の光導電性有機化合物を使用し
て、任意の方向性を有する微細凹凸形状を有する基板の
表面に光導電層を形成する好ましい方法は、前記のＬＢ
法である。

ＬＢ法は、例えば、前記の光導電性有機化合物の如く分
子内に親水性部位と疎水性部位とを有する構造の分子に
おいて、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適度
に保たれている時、分子は水面上で親水性基を下に向け
て単分子の層になることを利用して単分子膜またはその
累積膜を作成する方法である。

水面上の単分子層は二次元系の特徴を有し、分子がまば
らに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧π
との間に二次元理想気体の式、 πＡ＝ｋＴが成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり、二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）”になる。凝縮膜はガラスや樹脂の如き種々の
材質や形状を有する任意の物体の表面へ一層ずつ移すこ
とができる。

具体的な製法としては、例えば、以下に示す方法を挙げ
ることができる。

所望の光導電性有機化合物をクロロホルム、ベンゼン、
アセトニトリル等の溶剤に溶解させる。

次に添付図面の第１図に示す如き適当な装置を用いて、
光導電性有機化合物の溶液を水相１上に展開させて光導
電性有機化合物を膜上に形成させる。

次にこの展開層が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）３を設け、展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧πを得る。この仕切板３を動かし、展開面積
を縮小して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、膜の製造に適する表面圧πを設定することが
できる。この表面圧を維持しながら、静かに清浄な基板
２を垂直に上昇または下降させることにより光導電性有
機化合物の単分子膜が基板２上に移し取られる。このよ
うな単分子膜は第２ａ図または第２ｂ図に模式的に示す
如く分子が秩序正しく配列した膜である。

光導電性有機化合物の単分子膜は以上で製造されるが、
前記の操作を繰り返すことにより所望の累積数の累積膜
が形成される。光導電性有機化合物の単分子膜を基板上
に移すには、上述した垂直浸漬法の他、水平付着法、回
転円筒法等の方法でも可能である。

水平付着法は、基板を水面に水平に接触させて単分子膜
を移しとる方法であり、回転円筒法は円筒形の基板を水
面上を回転させて単分子膜を基板表面に移しとる方法で
ある。

前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である基板を水
面を横切る方向に水中から引き上げると光導電性有機化
合物の親水性基が基板側に向いた光導電性有機化合物の
単分子膜が基板上に形成される（第２ｂ図）。前述のよ
うに基板を上下させると、各行程ごとに一枚ずつ単分子
膜が積み重なって累積膜が形成される。製膜分子の向き
が引上行程と浸漬行程で逆になるので、この方法による
と単分子膜の各層間は光導電性有機化合物の疎水基と疎
水基が向かいあうＹ型膜が形成される（第３ａ図）。こ
れに対し、水平付着法は、光導電性有機化合物の疎水性
基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成される（第
２ａ図）。この方法では、単分子膜を累積しても製膜分
子の向きの交代はなく全ての層において、疎水性基が基
板側に向いたＸ型膜が形成される（第３ｂ図）。反対に
全ての層において親水性基が基板側に向いた累積膜はＺ
型膜と呼ばれる（第３ｃ図）。

単分子膜を基板上に移す方法は、上記方法に限定される
わけではなく、大面積基板を用いる時には、ロールから
水相中に基板を押し出していく方法なども採り得る。ま
た、前述した親水性基および疎水性基の基板への向きは
原則であり、基板の表面処理等によって変えることもで
きる。

以上の如くして前記光導電性有機化合物の単分子膜また
はその累積膜からなる光導電層が基板上に形成される。

本発明において、上記の如き光導電性有機化合物の単分
子膜またはその累積膜からなる光導電性有機層を形成す
るための基板は、金属、ガラス、セラミックス、プラス
チック材料等いずれの材料でもよく、更に耐熱性の著し
く低い生体材料も使用できる。金属の如き導電性材料も
使用できるのは、上述の通り、単分子膜または累積膜が
膜に垂直な方向では十分な絶縁性を有していることによ
る。

上記の如き基板は、任意の形状でよく、平板状であるの
が好ましいが、平板に何ら限定されない。すなわち本発
明においては、基板の表面がいかなる形状であってもそ
の形状通りに膜を形成し得る利点を有するからである。

以上の如き基板はその少なくとも１部の表面に任意の方
向性を有する微細な凹凸形状を有するものであり、この
ような凹凸形状は従来公知のいずれの方法によっても形
成できる。例えば、基板が合成樹脂製である場合には、
所望の任意の方向性を有する微細な凹凸形状面を有する
型を用いてその凹凸形状を転写する方法、基板が金属や
セラミックである場合には、従来の印刷版技術やＩＣ技
術で汎用されているホトエッチング方法、上記の基板や
その他の基板において、その所望の表面に感光性樹脂層
を形成し、スクパターンを通して露光して現像し、感光
性樹脂層の厚みにより凹凸形状を形成する方法等任意の
方法が利用できる。また形成される凹凸形状は、直線状
あるいは曲線状あるいはその組合せの如く連続性であり
方向性を有するが好ましい。またこれらの凹凸形状、特
に直線状や曲線状の凹凸形状においては、それらの線の
間隔、すなわちビッチ幅があまり広すぎるときは、その
上に形成される光導電性有機層の光導電性の差が発生し
難くなるので、それらのピッチ幅は0.1〜１００μｍ程
度が好適である。

また、上記の如き線状の凹凸形状の凹部および凸部、す
なわち谷と山の形状は特に限定されない。しかしなが
ら、それらの高低差、すなわち溝の深さはあまりに浅す
ぎると前述の如き光導電性の差が小さくなるので、一般
的には0.1〜１００μｍ程度の深さが好ましい。

本発明の光導電デバイスは以上の如き任意の方向性を有
する微細な凹凸形状を有する基板面に前述の如き方法で
光導電性有機層を形成することによって提供されるが、
使用した光導電性有機化合物が重合性基を有する場合に
は、上記の如く膜を形成後にこれらの膜を重合硬化さ
せ、膜強度を著しく向上させることもできる。

（作用・効果）以上の如き本発明によれば、所望の方向性を有する微細
な凹凸形状を有する基板を導電デバイスの基板として採
用するのみで有機光導電層に特に高い温度や圧力あるい
は光等の過酷な条件を適用したり、また各種の酸、アル
カリ、有機溶剤等の強力な薬剤を使用することなく所望
の光導電パターンが付与できるので、使用した光導電性
有機化合物の優れた特性を何等害することなく、高密
度、高集積度等の高性能の有機光導電デバイスが提供さ
れる。

また、本発明によれば、光導電パターンの形成にあた
り、基板上の有機光導電層を何ら破壊する必要がないの
で、有機光導電層に何ら悪影響を与えることなく、任意
の光導電パターンを形成することができるので、高微細
加工が可能であり、優れた電気的特性を有する有機光導
電デバイスが再現性よく容易に提供することが可能とな
った。

以上の点から、本発明によれば、本発明の有機光導電デ
バイスは従来の高密度電気素子としては勿論、生体を利
用するバイオエレクトロニクスの素子としても大いに期
待できるものである。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ガラス基板上に、ホトレジスト材ＯＭＲ（東京応化工業
製）を膜厚1.5μｍの厚みになるように塗布および乾燥
させた。

次に種々太さの線状のシャドウ部分を有するホトマスク
を介して露光後、現像し、第４図に示す様に、基板２上
にそれぞれ溝間隔の異なる溝８（（溝幅1.6μｍ、深さ
1.5μｍ、溝と溝との間隔は、１，２，５，10，20，100
μｍである）を形成した。但し、第４図には、そのうち
の１つを示す。この基板の全面にＬＢ法によりアラキジ
ン酸カドミウム塩の単分子膜を３層累積して処水性処理
を施した。

上記のアズレン系色素誘導体(1)をベンゼン溶媒に１mg
／ｍの濃度で溶解した後、KHCO₃でｐＨ6.8に調整され
たCdCl₂濃度４×１０^-4mol／、水温１７℃の水相上に
展開した。

溶媒のベンゼンを蒸発除去した後、表面圧を２０mN／ｍ
まで高め単分子膜を形成した。表面圧を一定（20mN／
ｍ）に保ちながら、上記の基板を、水面を横切る方向に
速度３mm／minで静かに基板を浸漬した後、続いて速度
３mm／minで静かに引き上げ２層の単分子膜を基板の面
に累積した。以上の累積操作を５回繰返し単分子膜の１
０層１０が積層された本発明の有機光導電デバイスを得
た。

以上の様にして得た試料に対し、第４図に示すとおり、
電極１１を設け、分光器で単色光化された光線（500〜9
00nm）照射下での光導電率σｐ測定を行った結果、連続
する溝上の任意の２点間でのσｐはいずれの溝間隔の領
域においても、８５０nmの入射光に対し極大を有し、そ
の値は１０^-11〜１０^-10Ｓ／cmであった。一方独立する
溝間におけるσｐは測定した全波長域に渡って１０^-14
Ｓ／cm以下であり、前記基板表面形状により高い光導電
特性が得られると同時に光導電層の膜面内方向に極めて
大きな光導電性の異方性が得られることが明らかとなっ
た。即ち、基板の凹凸形状の方向性に従ったパターンを
有する光導電デバイスが得られた。尚、本実施例では溝
は直線状のものを用いたが、方向性を有する限り、曲線
であってもよいのは当然である。

比較例１上記と全く同一の手法で平滑なガラス基板を使用した例
では、任意の２点間における光導電率は１０^-13Ｓ／cm
程度であった。

実施例２〜６、比較例２〜６実施例１における単分子膜の累積数を下記第１表の如く
したことを除いて、他は実施例１および比較例１と同様
にして本発明および比較例の種々の有機光導電デバイス
を作成し、実施例１と同様にして光導電率を測定したと
ころ、下記第１表の結果を得た。

実施例７〜１１実施例１における色素に代えて下記第２表の色素を使用
し、他は実施例１同様にして種々の本発明の有機光導電
デバイスを得た。これらの有機光導電デバイスの光導電
率（Ｓ／cm）を実施例１と同様に測定したところ下記第
２表の如き結果を得た。但しこのとき実施例８，９，10
において、その成膜性向上の為、色素分子に対し１：３
の割合でアラキジン酸（C₁₉H₃₉COOH）を混合したものを
膜構成材料とした。また、更に実施例１０では色素５と
６がモル比１：１となる様混合したものを用いた。

実施例１１ガラス基板上にレジスト材ＯＭＲを塗布（1.5μｍ厚）
し、フォトエッチングによりレジスト上にストライプ状
の溝（溝間隔200μｍ、幅1.6μｍ、深さ1.5μｍ）を形
成した。この基板を使用し、他は実施例１と同様にして
２０層の単分子膜を累積して本発明の光導電デバイスと
した。更に溝方向に向き合った外部接続電極を各一対ず
つそれぞれの連続する溝上に形成し、また対向電極の内
一方を共通電極とした。以上の様にして得た試料に対
し、実施例１と同様にして８７０ｎｍに中心波長を有す
る半導体レーザ光（出力20ｍｗ、ビーム径20μｍφ）を
照射し、導電率σを測定したところ任意の被測定電極間
に照射した時はσは約１０^-10Ｓ／cmであったのに対
し、全く照射をしない場合あるいは隣接する電極間に照
射を行った場合でもσは１０^-14Ｓ／cm以下であった。
即ち上記の光導電デバイスは所望の形状に従った多数個
の光電変換素子から成り、且つ各素子間は充分に絶縁さ
れていることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光導電デバイスの光導電性有機色素層
を形成する方法を図解的に示す図である。第２図は単分
子膜の模式図であり、第３図は累積膜の模式図である。
第４図は、本発明の光導電デバイスの断面を図解的に示
す図である。１；水相、２；基板、３；浮子、４；単分子膜、５；累積膜、６；親水性部位、７；疎水性部位、８；凹部、９；凸部、１０；光導電性有機色素層１１；電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤謙治東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者宮▲崎▼ 俊彦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者江口健東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭60−189753（ＪＰ，Ａ) 米国特許2599542（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】任意の方向性を有する微細な凹凸形状を有
する基板表面に、１分子中に疎水性部位及び親水性部位
を有する光導電性有機化合物の単分子膜あるいはその累
積膜を含む光導電性有機層が形成されていることを特徴
とする有機光導電デバイス。
【請求項２】光導電性有機化合物が、光導電性有機色素
である特許請求の範囲第１項に記載の有機光導電デバイ
ス。
【請求項３】光導電性有機化合物が、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、フタロシアニン色素、トリフェニルメ
タン色素、アズレン色素及び色素タンパク質から選択さ
れる特許請求の範囲第２項に記載の有機光導電デバイ
ス。
【請求項４】任意の方向性を有する微細な凹凸形状を有
する基板表面に、ラングミュア・ブロジェット法により
１分子中に疎水性部位及び親水性部位を有する光導電性
有機化合物の単分子膜あるいはその累積膜を積層するこ
とを特徴とする有機光導電デバイスの製造方法。