JPH0655034A

JPH0655034A - 排気ガス浄化装置及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0655034A
Application number: JP5139426A
Authority: JP
Inventors: Isao Fukui; 勲福井; Shinichi Kuroda; 晋一黒田; Masahiro Hiraishi; 雅弘平石; Masamitsu Takahashi; 政光高橋; Kazunori Ihara; 和則井原; Hiroshi Murakami; 浩村上; Shinobu Miyaura; 忍宮浦
Original assignee: Shimadzu Corp; Mazda Motor Corp
Current assignee: Shimadzu Corp; Mazda Motor Corp
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 1994-03-01
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JP3386848B2

Abstract

(57)【要約】【目的】エンジンの排気系を構成する基材の表面に、
粗い表面層を有する固定層を簡易に形成できるようにす
る。【構成】エンジンの排気系を構成する基材としての金
属製細線１０Ａの表面には熱ＣＶＤ法によって柱状結晶
若しくは粗大結晶のセラミックス又は柱状結晶若しくは
粗大結晶の金属間化合物よりなる固定層１４が形成され
ている。固定層１４の表面には触媒層１６が形成されて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車の排気ガス浄化装
置及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジンから排出される排気ガ
スにはＨＣ、ＣＯ及びＮＯx 等の有害物質が含まれてい
るため、これらを触媒により浄化した後に当該排気ガス
を大気中に放出する必要がある。そして、排気ガスに対
する規制がますます厳しくなるにつれ、排気ガスを浄化
する排気ガス浄化装置に対して種々の要望が寄せられて
おり、その１つに、エンジンから排出するコールドエミ
ッション（エンジンの冷間時における排気ガス）に対す
る対策が挙げられる。すなわち、コールドエミッション
にはＨＣ等が多量に含まれているにも拘らず、排気ガス
浄化用触媒はその温度が上昇するまでは高い浄化性能が
得られないという問題である。触媒材料を改良すること
により低温における排気ガス浄化性能の向上が試みられ
ているが、現在のところ触媒材料の改良による低温域で
の排気ガス浄化性能の向上には限度がある。

【０００３】そこで、実開昭６３−６７６０９号公報に
示されるように、触媒担体として導電性を有するメタル
担体を用い、該メタル担体に通電することによって該メ
タル担体を発熱させ、これにより排気ガス浄化用触媒を
高温化させることが提案されている。

【０００４】また、排気ガス浄化装置に対する他の要望
としては、エンジンの排気系を構成する基材の表面に形
成される触媒層を基材から剥離し難くすることが挙げら
れている。

【０００５】そこで、触媒用担体の表面に中間層を介し
て触媒層を形成することが行われており、その一例とし
て、特開昭５７−７１８９８号公報に示されるように、
アルミニウムを含むフェライト形ステンレス鋼合金より
なるメタル担体の表面に酸化物ウィスカを成長させて中
間層である固定層を形成し、該固定層の表面に触媒層を
形成する方法が知られている。このようにすると、メタ
ル担体の表面にひげ状のウィスカよりなる固定層が形成
されるため固定層と触媒層との密着性が良くなると共
に、固定層はメタル担体の表面に化学的反応によって形
成されるため固定層とメタル担体との密着性も極めて良
好である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前者のメタ
ル担体に通電することによって排気ガス浄化用触媒を高
温化させる方法は、メタル担体が高温になるまでに或る
程度の時間を要するのでコールドエミッション対策とし
ては充分ではないと共に、エンジン始動直後に多量の電
力を要するのでバッテリーに負担がかかるという問題が
ある。

【０００７】また、後者のメタル担体の表面に酸化物ウ
ィスカを成長させて固定層を形成する方法は、固定層の
形成に多くの時間を必要とするという問題がある。

【０００８】本発明は、上記２つの問題のうち、後者の
問題を主として解決することを目的とし、エンジンの排
気系を構成する基材の表面に粗い表面層を有する固定層
を簡易に形成できるようにすることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、請求項１の発明は、エンジンの排気系を構成する基
材の表面にＣＶＤ法によって固定層を形成するものであ
って、具体的には、エンジンの排気系を構成する基材の
表面にＣＶＤ法によって柱状結晶若しくは粗大結晶のセ
ラミックス又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合
物よりなる固定層が形成され、該固定層の表面に触媒層
が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化装置で
ある。

【００１０】ここに、上記基材としては、例えば、縦横
の金属製細線を網状に編んでなるシートを排気ガスの流
通方向へ積層してなるものを用いることができ、また、
それに限ることなく、炭素材料（黒鉛）、セラミックス
若しくは金属製の細線や繊維により形成したシート又は
フェルト状体よりなる担体、金属薄板よりなるメタル担
体、又は、セラミックスにより一体に形成されたハニカ
ム状、フェルト状若しくは三次元網状（フィルター状）
の成形体よりなる担体であってもよい。三次元網状の成
形体は、セル間の通気性があるため、担持された触媒層
の浄化効率が大きいので好ましい。

【００１１】上記固定層を形成するＣＶＤ法としては、
熱ＣＶＤ法（常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法）、プラズマ
ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法等のい
ずれのＣＶＤ法であってもよいが、熱ＣＶＤ法は次のよ
うな特徴を有しているので、特に好ましい。

【００１２】すなわち、金属又は非金属等の多種類の
基材に対して固定層を形成することができる。予め定
められた多成分合金よりなる固定層を作ることができ
る。ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＢＮ等の超硬耐摩耗性、耐蝕性
に優れた固定層を作ることができる。固定層の形成時
間が数μｍ／ｍｉｎ〜数百μｍ／ｍｉｎであって極めて
早い。反応性ガスの回り込みがよいので、比較的低い
圧力下で行なう場合には、細く深い穴の内部にも固定層
を形成することができる。高温で比較的純度の高い固
定層を作ることができるため、内部歪みやピンホールの
少ない固定層を得ることができ、密着性、展延性に優れ
た固定層が得られる。高電圧を用いる必要がない。
装置が簡単で高真空が不要であるから生産性が高い。
公害対策がやり易い。

【００１３】また、熱ＣＶＤ法の中でも減圧ＣＶＤ法
は、反応室を０．１〜１０Ｔｏｒｒに減圧して行なうも
のであって、常圧ＣＶＤ法に比べて次にような特徴を有
している。すなわち、反応性ガス及びキャリアガスの
平均自由行程及び拡散係数が大きくなるため、膜厚及び
比抵抗値分布が大きく向上すると共に反応性ガスの消費
量が減少する。反応室が拡散炉形となり、温度制御が
やり易く且つ装置が簡素化されているため、信頼性及び
処理能力が大幅に向上する。固定層表面への異物の付
着が少ない。

【００１４】熱ＣＶＤ法としては、フッ化物による生成
法（ＷＦ₆，ＭｏＦ₆）、塩化物による生成法（ＷＣｌ
₆，ＭｏＣｌ₆）、炭化物による生成法（Ｗ（Ｃ
Ｏ）₆，Ｍｏ（ＣＯ）6 ）等が挙げられる。この熱ＣＶ
Ｄ法により得られる固定層の薄膜状態は、反応温度（加
工品の温度）及び生成原料ガスの濃度や流量等により異
なり、これらの生成条件を適宜選択することにより、耐
熱性が高くて表面積の大きな固定層を得ることができ
る。

【００１５】請求項２の発明は、請求項１の発明におけ
る基材の種類を限定するものであって、具体的には、上
記基材は、金属製の排気通路、金属製繊維よりなる触媒
担体、金属製細線よりなる触媒担体及び金属製のハニカ
ム状触媒担体のうちのいずれかであるという構成を付加
するものである。

【００１６】請求項３の発明は、請求項１の発明におけ
る基材の種類を限定するものであって、具体的には、上
記基材は、炭素材料若しくはセラミックスよりなるハニ
カム状触媒担体又は炭素材料若しくはセラミックスより
なるフィルター状触媒担体であるという構成を付加する
ものである。

【００１７】請求項４の発明は、発明が解決しようとす
る課題の項で提示した２つの問題点を一挙に解決するも
のであって、具体的には、請求項２の構成に、上記基材
と固定層との間に絶縁層が形成されており、且つ上記固
定層に通電をする通電手段を備えている構成を付加する
ものである。

【００１８】請求項５の発明は、請求項４の発明と同様
に、発明が解決しようとする課題の項で提示した２つの
問題点を一挙に解決するものであって、具体的には、請
求項３の構成に、上記固定層に通電をする通電手段を備
えている構成を付加するものである。

【００１９】請求項６及び請求項７の発明は、基材と固
定層との密着性を高めるために、その使用温度でのＣＶ
Ｄ法の実施を可能にするものである。具体的には、請求
項６の発明は、請求項１の構成に、上記固定層は、セラ
ミックスとしての炭化タングステン、炭化モリブデン及
び炭化シリコンのうちから選ばれた少なくとも１種の炭
化物により構成されているという構成を付加するもので
ある。請求項７の発明は、請求項１の構成に、上記固定
層は、金属間化合物としてのケイ化タングステン、ケイ
化モリブデン、ケイ化タンタル及びケイ化チタニウムの
うちから選ばれた少なくとも１種のケイ化物により構成
されているという構成を付加するものである。

【００２０】請求項８の発明は、請求項１の発明に係る
排気ガス浄化装置の製造方法であって、エンジンの排気
系を構成する基材の表面にＣＶＤ法によって柱状結晶若
しくは粗大結晶のセラミックス又は柱状結晶若しくは粗
大結晶の金属間化合物よりなる固定層を形成した後、該
固定層の表面に触媒層をコーティングすることを特徴と
するものである。

【００２１】請求項９の発明は、メタル担体を有する排
気ガス浄化装置の製造方法であって、排気ガス浄化装置
の製造方法を、金属製平板及び金属製波板を順次積層し
てハニカム状の触媒担体を形成した後、該触媒担体の表
面にＣＶＤ法によって柱状結晶若しくは粗大結晶のセラ
ミックス又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物
よりなる固定層を形成し、該固定層の表面に触媒層をコ
ーティングすることを特徴とするものである。

【００２２】

【作用】請求項１〜３の構成においては、エンジンの排
気系を構成する基材の表面にＣＶＤ法によって柱状結晶
又は粗大結晶のセラミックス又は柱状結晶又は粗大結晶
の金属間化合物よりなる固定層が形成されているため、
触媒層の密着性が良くなると共に、固定層はメタル担体
の表面に化学蒸着によって形成されるため固定層と基材
との密着性も極めて良好である。しかも、基材の表面に
粗い表面を有する固定層を簡易且つ短時間で形成するこ
とができる。

【００２３】また、ＣＶＤ法によって固定層を形成する
ため、ＰＶＤ法と異なって均一な固定層が得られると共
に基材の形状を問わずに固定層を形成することができ
る。特に、請求項２で限定した金属製の排気通路、金属
製繊維よりなる触媒担体、金属製細線よりなる触媒担体
又は金属製のハニカム状触媒担体、或いは請求項３で限
定した炭素材料又はセラミックスよりなるハニカム状触
媒担体又はフィルター状触媒担体のように、固定層を形
成し難い形状或いは均一な固定層を形成することが困難
であった複雑な形状を有する基材に対しても、反応性ガ
スが深く進入して固定層を形成することができる。

【００２４】請求項４の構成においては、金属製の基材
と固定層との間に絶縁層が形成され、固定層に通電をす
る通電手段を備えているため、電気抵抗体である固定層
に通電すると電流は基材には流れず熱容量が小さい固定
層のみに流れるので、少ない電力により且つ短時間で固
定層が高温化する。このため、触媒層は浄化反応に適し
た温度である例えば４００℃程度に速やかに達する。

【００２５】請求項５の構成においては、炭素材料又は
セラミックスよりなるハニカム状触媒担体又はフィルタ
ー状触媒担体の基材の表面に固定層が形成され、該固定
層に通電をする通電手段を備えているため、請求項４の
構成と同様、電流は基材には流れず固定層のみに流れる
ので、少ない電力により且つ短時間で触媒層が高温化す
る。

【００２６】請求項６又は請求項７の構成においては、
固定層を、炭化タングステン、炭化モリブデン及び炭化
シリコンのうちから選ばれた少なくとも１種の炭化物、
又はケイ化タングステン、ケイ化モリブデン、ケイ化タ
ンタル及びケイ化チタニウムのうちから選ばれた少なく
とも１種以上のケイ化物により構成したため、比較的低
温から高温までの任意の温度でＣＶＤ法を行なうことが
できる。このため高温下にさらされると変形し易い金属
製の排気管やメタル担体に対して実使用温度付近でも固
定層を形成することができるため、実際の使用温度に対
して強固な密着力を持つ信頼性の高い固定層が得られ
る。特に、請求項７の構成においては、固定層がケイ化
物よりなるから、耐熱性の点でより有利になる。

【００２７】請求項８の構成においては、基材の表面に
ＣＶＤ法によって柱状結晶若しくは粗大結晶のセラミッ
クス又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物より
なる固定層を形成した後、該固定層の表面に触媒層をコ
ーティングするようにしたから、請求項１の構成と同様
に、簡易且つ短時間で基材の表面に均一な固定層を形成
することができる。

【００２８】請求項９の構成においては、金属製平板及
び金属製波板を順次積層してハニカム状の触媒担体を形
成した後、該触媒担体の表面にＣＶＤ法によって柱状結
晶若しくは粗大結晶のセラミックス又は柱状結晶若しく
は粗大結晶の金属間化合物よりなる固定層を形成し、該
固定層の表面に触媒層をコーティングするため、請求項
１の構成と同様に、簡易且つ短時間で基材の表面に均一
な固定層を形成することができる上に、セラミックス又
は金属間化合物よりなる固定層が金属製平板と金属製波
板とを一体化するので、金属製平板と金属製波板とを接
合するために従来必要であったスポット溶接やろう付け
等が不要になる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００３０】図１（ａ）は本発明の第１実施例としての
排気ガス浄化用触媒の縱断正面構造を示し、図１（ｂ）
は該排気ガス浄化用触媒の縱断側面構造を示している。
同図において、１０Ａはエンジンの排気系を構成する基
材としての金属製細線であって、該金属製細線１０Ａは
縦横方向に網状に編まれてシート１２を形成し、該シー
ト１２は排気ガスの流通方向へ積層されて排気ガス浄化
用触媒を構成する。

【００３１】金属製細線１０Ａの表面には、減圧熱化学
気相成長法（熱ＣＶＤ法）によって炭化タングステン
（ＷＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ₂Ｃ）、炭化シリコン
（ＳｉＣ）及びこれらの炭化物における金属元素を用い
た複炭化物、又はケイ化タングステン（ＷＳｉｘ），ケ
イ化モリブデン（ＭｏＳｉｘ），ケイ化タンタル（Ｔａ
Ｓｉｘ），ケイ化チタニウム（ＴｉＳｉｘ）及びこれら
のケイ化物における金属元素を用いた複ケイ化物等によ
り構成された柱状結晶若しくは粗大結晶のセラミック
ス、又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物から
なる厚さ数千オングストローム〜数百μｍの固定層１４
が形成されている。

【００３２】固定層１４の表面には周知の方法によって
触媒層１６がコーティングされている。

【００３３】図２は上記第１実施例の第１変形例に係る
排気ガス浄化用触媒の縱断正面構造を示し、該第１変形
例においては、エンジンの排気系を構成する基材として
は、炭素材料又はセラミックスからなるハニカム状の成
形体１０Ｂが用いられ、該成形体１０Ｂの表面に上記と
同様の固定層１４及び触媒層１６がそれぞれ形成されて
いる。

【００３４】図３は上記第１実施例の第２変形例に係る
排気ガス浄化用触媒の縱断正面構造を示し、該第２変形
例においては、エンジンの排気系を構成する基材として
は、金属製平板１０ａと金属製波板１０ｂとが交互に積
層されたハニカム状のメタル担体１０Ｃが用いられてお
り、該メタル担体１０Ｃの表面に上記同様の固定層１４
及び触媒層１６がそれぞれ形成されている。尚、ハニカ
ム状のメタル担体１０Ｃは、金属製平板１０ａと金属製
波板１０ｂとからなる所定寸法のシート状体を多数毎積
層することにより形成してもよいし、金属製平板１０ａ
と金属製波板１０ｂとからなる長尺状のシート状体を渦
巻き状に巻回することにより形成してもよい。

【００３５】図４は、反応温度及び生成原料ガス濃度が
析出物の形態に及ぼす影響を示す特性図であって、反応
温度及び生成原料ガス濃度を、析出物の形態が粗大結晶
層或いは柱状多結晶膜になるように設定する必要があ
る。尚、反応温度については、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の
場合には１０００℃以上、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の場
合には８００℃以上、炭化モリブデン（Ｍｏ₂Ｃ）又は
ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉｘ）の場合には６００〜８
００℃が好ましい。

【００３６】固定層１６によって得られる結合強度は基
材の種類によって異なるが、９２％のＡｌ₂Ｏ₃よりな
る基材の表面に膜厚４０μｍのＷｘＣよりなる固定層を
形成した場合には、１０ｋｇｆ×ｍｍ^-2以上の引張強度
が得られ、２０重量％のＣｒと５重量％のＡｌとを主成
分とし、残部がＦｅであるフェライト・ステンレス、よ
りなる基材の表面に膜厚４０μｍのＷｘＣよりなる固定
層を形成した場合には、１０ｋｇｆ×ｍｍ^-2以上の引張
強度が得られる。フェライト・ステンレスをスポット溶
接により接合した場合の引張強度は３ｋｇｆ×ｍｍ^-2程
度、フェライト・ステンレスをろう付けにより接合した
場合の引張強度は１０ｋｇｆ×ｍｍ^-2程度であるから、
上述した第２変形例のメタル担体１０Ｃにおける金属製
平板１０ａと金属製波板１０ｂとの接合にＣＶＤ法によ
って得られる固定層１６を採用することが可能である。

【００３７】以下、上記第１実施例としての排気ガス浄
化装置の製造方法の具体例について説明する。

【００３８】まず、基材として、フィルター状のセラミ
ックス基材（東芝セラミックス（株）製、フォームフィ
ルター、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂、耐熱１８００℃、空隙
率８０〜９０％、円盤形状（直径８０ｍｍΦ、厚さ１０
ｍｍ、セル数８／インチ））を準備し、該セラミックス
基材のセルの表面に減圧熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ）
によってＷＣの固定層１４を形成した。反応は、減圧値
５００ｍｍＨｇの状態で温度６５０℃においてＷＦ₆／
Ｃ₆Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流量０．３×１０^-5ｍ³／秒、
０．５×１０^-5ｍ³／秒、３×１０^-5ｍ³／秒にてそれ
ぞれ１０分間通じて行なった。基材上に得られた固定層
１４は、基材そのままの場合に比べて、表面積が数十倍
〜数百倍に拡大した。

【００３９】次に、固定層１４の上に、多孔質アルミナ
を浸漬し、乾燥、焼成して多孔質アルミナを主成分とす
る触媒担体層を形成した。この触媒担体層に競争吸着法
を用いて活性成分（Ｐｔ−Ｐｄ−Ｐｈ）を担持し、乾
燥、焼成、活性化処理（還元）を行なって触媒層１６を
形成した。

【００４０】図５（ａ）は、減圧下、温度６５０℃の条
件下でフェライトステンレス箔に生成したＷｘＣの粗大
結晶層（厚さ３０μｍ）の表面構造の顕微鏡写真を示
し、図５（ｂ）は減圧下、温度８００℃の条件下でセラ
ミックス（Ａｌ₂Ｏ₃）に生成したＷｘＣの柱状結晶層
（厚さ３０μｍ）の表面構造の顕微鏡写真を示してい
る。尚、図５（ａ）及び（ｂ）に示す顕微鏡写真の倍率
については、該顕微鏡写真の下部の右端部に写っている
−と−との間隔がそれぞれ所定の寸法（（ａ）において
は１０μｍであり、（ｂ）においては２．０μｍであ
る。）に相当する大きさである。

【００４１】上記具体例はＷＣ固定層に関するが、ケイ
化物の場合はさらに耐熱性の点で好適である。図６はＭ
ｏＳｉ₂粉末を大気中で１２００℃に５時間キープした
時の重量変化を測定した結果を示す熱分析（ＴＧ）デー
タである。ガス（空気）流量は３０ml／min である。同
図から重量変化がほとんどなくＭｏＳｉ₂は耐熱性に優
れていることがわかる。

【００４２】実際、コージェライト製基材にＭｏＳｉ₂
をＣＶＤ法によって形成した試料について、１１００℃
に１００時間キープしたところ、重量の実質的な増減は
なく耐熱性が高いことが確認できた。

【００４３】この場合、ＭｏＳｉ₂固定層は、熱ＣＶＤ
法によりＭｏＦ₆＋ＳｉＨ₄を原料ガスとして生成し
た。もちろん、このようなケイ化モリブデン固定層の生
成にはフッ化物による生成法に限らず、塩化物による生
成法（ＭｏＣｌ₆＋ＳｉＨ₄）を採用することもでき
る。ケイ化タングステン固定層を熱ＣＶＤ法によって生
成する場合には原料ガスとしてＷＦ₆やＷＣｌ₆を用い
ればよい。

【００４４】図７（ａ）は本発明の第２実施例としての
予熱型触媒コンバータの縱断側面構造を示し、（ｂ）は
該予熱型触媒コンバータの縱断正面構造を示している。

【００４５】同図に示すように、予熱型触媒コンバータ
２０のケーシング２２の内部には、上述した方法で得ら
れた海綿状セラミック担体よりなる円盤状の第１、第
２、第３、第４の触媒フィルター２４Ａ、２４Ｂ、２４
Ｃ、２４Ｄが排気ガスの流通方向に間隔をおいて配置さ
れている。そして、第１の触媒フィルター２４Ａには外
部接続端子としての第１の中心電極２６Ａが設けられ、
第１の触媒フィルター２４Ａと第２の触媒フィルター２
４Ｂとは第１の外周電極２８Ａによって接続され、第２
の触媒フィルター２４Ｂと第３の触媒フィルター２４Ｃ
とは第２の中心電極２６Ｂによって接続され、第３の触
媒フィルター２４Ｃと第４の触媒フィルター２４Ｄとは
第２の外周電極２８Ｂによって接続され、第４の触媒フ
ィルター２４Ｄには外部接続端子としての第３の中心電
極２６Ｃが設けられており、第１の中心電極２４Ａと第
３の中心電極２４Ｃとの間に通電する通電手段（図示は
省略している。）を設けることにより、各触媒フィルタ
ー２４Ａ〜２４Ｄにおける中心部と外周部との間に電位
差が生じ、各触媒フィルター２４Ａ〜２４Ｄの固定層に
電流が流れるので、触媒層が高温化する。

【００４６】図８（ａ）は第２実施例の第１変形例に係
る予熱型触媒コンバータの縱断側面構造を示し、（ｂ）
は該予熱型触媒コンバータの縱断正面構造を示してい
る。

【００４７】同図に示すように、予熱型触媒コンバータ
３０のケーシング３２の内部には、上述した方法で得ら
れたハニカム状セラミックス担体（炭素材料、炭化ケイ
素コンポジット）よりなる円盤状の第１、第２、第３、
第４、第５の触媒フィルター３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ、
３４Ｄ、３４Ｅが排気ガスの流通方向に間隔をおいて配
置されている。そして、第１の触媒フィルター３４Ａに
は外部接続端子としての第１の中心電極３６Ａが設けら
れており、第２の触媒フィルター３４Ｂと第３の触媒フ
ィルター３４Ｃとは第２の中心電極３６Ｂにより接続さ
れ、第４の触媒フィルター３４Ｄと第５の触媒フィルタ
ー３４Ｅとは第３の中心電極３６Ｃにより接続されてい
る。また、第１の触媒フィルター３４Ａと第２の触媒フ
ィルター３４Ｂとは第１の外周電極３８Ａにより接続さ
れ、第３の触媒フィルター３４Ｃと第４の触媒フィルタ
ー３４Ｄとは第２の外周電極３８Ｂにより接続されてお
り、第５の触媒フィルター３４Ｅには外部接続端子とし
ての第３の外周電極３８Ｃが設けられている。この第１
変形例に係る予熱型触媒コンバータ３０においては、基
材と炭化物の固定層とによって電気抵抗体が構成されて
おり、第１の中心電極３６Ａと第３の外周電極３８Ｃと
の間に通電する通電手段（図示は省略している。）を設
けることにより、各触媒フィルター３４Ａ〜３４Ｅにお
ける中心部と外周部との間に電位差が生じる。

【００４８】図９（ａ）は第２実施例の第２変形例に係
る予熱型触媒コンバータの側面構造を示し、（ｂ）は該
予熱型触媒コンバータの縱断正面構造を示している。

【００４９】予熱型触媒コンバータ４０の基材はセラミ
ックス製のハニカム構造体（コーディライト成形品）４
２よりなり、該ハニカム構造体４２の内部及び外部の両
端縁部に固定層が形成されている。この場合、外部の固
定層４４の層厚を内部の固定層の層厚よりも大きくする
ことにより、外部の固定層４４の電気抵抗値を小さくし
ている。尚、同図において、４６は外部の固定層４４の
各表面に設けられた外部接続端子である。

【００５０】図１０（ａ）は本発明の第３実施例として
のエンジンの排気管の縱断側面構造を示し、（ｂ）は該
予熱型触媒コンバータの縱断正面構造を示している。

【００５１】同図に示すように、エンジンの排気管５０
を構成する金属製の管状体５２の一端部（図中の左側の
端部）の内周面には環状の第１の電極５４Ａが溶接によ
って取り付けられており、管状体５２の一端部を除く内
周面には全面に亘ってＣＶＤ法によって約１００μｍの
膜厚のＡｌ₂Ｏ₃よりなる絶縁膜５６が形成されてお
り、管状体５２の他端部における絶縁膜５６の内側には
環状の第２の電極５４Ｂが取り付けられている。そし
て、第１及び第２の電極５４Ａ、５４Ｂ及び絶縁膜５６
の内周面にはＣＶＤ法によって固定層５８が形成されて
おり、該固定層５８の内周面には触媒層６０が形成され
ている。そして、管状体５２の他端部の外周面と第２の
電極５４Ｂとの間に通電する通電手段を設けて、固定層
５８における一端部と他端部との間に電流を流すと触媒
層６０が高温化する。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１〜３の発
明に係る排気ガス浄化装置によると、エンジンの排気系
を構成する基材の表面にＣＶＤ法によって柱状結晶若し
くは粗大結晶のセラミックス又は柱状結晶若しくは粗大
結晶の金属間化合物よりなる固定層を形成するため、簡
易且つ短時間で基材の表面に粗い表面を有する固定層を
形成することができるので、触媒層の密着性を高めるこ
とができるとともに、生産効率が向上する。

【００５３】また、ＣＶＤ法によって固定層を形成する
ため、均一な固定層が得られると共に基材の形状を問わ
ずに固定層を形成することができるので、従来の技術で
は、固定層を形成し難かった形状又は均一な固定層を形
成することが困難であった複雑な形状の基材に対して
も、粗い表面を有する固定層を均一に形成することがで
きる。

【００５４】請求項４の発明に係る排気ガス浄化装置に
よると、金属製の基材と固定層との間に絶縁層が形成さ
れていると共に固定層に通電する通電手段を備えている
ため、電気抵抗体である固定層に通電すると、固定層は
少ない電力により且つ短時間で高温化するので、触媒層
は浄化反応に適した温度に速やかに達する。このため、
エンジン始動時におけるバッテリーの負担が軽減する。

【００５５】請求項５の発明に係る排気ガス浄化装置に
よると、炭素材料又はセラミックスよりなる基材の表面
に固定層が形成されていると共に固定層に通電する通電
手段を備えているため、請求項４の発明と同様、電流は
固定層のみに流れるので、少ない電力により且つ短時間
で触媒層が高温化する。

【００５６】請求項６又は請求項７の発明に係る排気ガ
ス浄化装置によると、固定層を、炭化タングステン、炭
化モリブデン及び炭化シリコンのうちから選ばれた少な
くとも１種の炭化物、又はケイ化タングステン、ケイ化
モリブデン、ケイ化タンタル及びケイ化チタニウムのう
ちから選ばれた少なくとも１種以上のケイ化物により構
成したため、比較的低温から高温まで自由な温度でＣＶ
Ｄ法を行なうことができるので、高温下では変形し易い
金属製の排気管やメタル担体に対しても変形を招くこと
なく固定層を形成することができる。

【００５７】請求項８の発明に係る排気ガス浄化装置の
製造方法によると、請求項１の発明に係る排気ガス浄化
装置を簡易且つ短時間で製造することができる。

【００５８】請求項９の発明に係る排気ガス浄化装置の
製造方法によると、金属製平板及び金属製波板を順次積
層して得たハニカム状の触媒担体の表面にＣＶＤ法によ
って柱状結晶若しくは粗大結晶のセラミックス又は柱状
結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物よりなる固定層を
形成するため、セラミックス又は金属間化合物よりなる
固定層が金属製平板と金属製波板とを一体化するので、
請求項７の発明の効果に加えて、金属製平板と金属製波
板とを接合するために従来必要であったスポット溶接や
ろう付け等が不要になるという効果を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施例に係る排気ガス浄化用触媒を示し、
（ａ）はその縱断正面図であって、（ｂ）はその縱断側
面図である。

【図２】第１実施例の第１変形例に係る排気ガス浄化用
触媒の縱断正面図である。

【図３】第１実施例の第２変形例に係る排気ガス浄化用
触媒の縱断正面図である。

【図４】本発明の実施に用いられる熱ＣＶＤ法におい
て、反応温度及び生成原料ガス濃度が析出物の形態に及
ぼす影響を示す特性図である。

【図５】第１実施例に係る排気ガス浄化用触媒の顕微鏡
写真であって、（ａ）はＷｘＣの粗大結晶層の表面構造
（下部における−と−との間隔は１０μｍである。）を
示し、（ｂ）はＷｘＣの柱状結晶層の表面構造（下部に
おける−と−との間隔は２．０μｍである。）を示して
いる。

【図６】ＭｏＳｉ₂粉末のＴＧデータを示すグラフ図で
ある。

【図７】第２実施例に係る予熱型触媒コンバータを示
し、（ａ）はその縱断側面図であり、（ｂ）はその縱断
正面図である。

【図８】第２実施例の第１変形例に係る予熱型触媒コン
バータを示し、（ａ）はその縱断側面図であり、（ｂ）
はその縱断正面図である。

【図９】第２実施例の第２変形例に係る予熱型触媒コン
バータを示し、（ａ）はその側面図であり、（ｂ）はそ
の縱断正面図である。

【図１０】第３実施例に係るエンジンの排気管を示し、
（ａ）はその縱断側面図であり、（ｂ）はその縱断正面
図である。

【符号の説明】

１０Ａ金属製細線（基材）１０Ｂハニカム状の成形体（基材）１０Ｃメタル担体（基材）１０ａ金属製平板１０ｂ金属製波板１４固定層１６触媒層２０予熱型触媒コンバータ２４Ａ第１触媒フィルター２４Ｂ第２触媒フィルター２４Ｃ第３触媒フィルター２４Ｄ第４触媒フィルター２６Ａ第１の中心電極２６Ｂ第２の中心電極２６Ｃ第３の中心電極２８Ａ第１の外周電極２８Ｂ第２の外周電極３０予熱型触媒コンバータ３４Ａ第１の触媒フィルター３４Ｂ第２の触媒フィルター３４Ｃ第３の触媒フィルター３４Ｄ第４の触媒フィルター３４Ｅ第５の触媒フィルター３６Ａ第１の中心電極３６Ｂ第２の中心電極３６Ｃ第３の中心電極３８Ａ第１の外周電極３８Ｂ第２の外周電極３８Ｃ第３の外周電極４０予熱型触媒コンバータ４２ハニカム構造体（基材）４４外部の固定層４６外部接続端子５０エンジンの排気管５２管状体（基材）５４Ａ第１の電極５４Ｂ第２の電極５６絶縁膜（絶縁層）５８固定層６０触媒層

フロントページの続き (72)発明者平石雅弘京都府京都市中京区西ノ京桑原町１株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者高橋政光広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者井原和則広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者村上浩広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内 (72)発明者宮浦忍広島県安芸郡府中町新地３番１号マツダ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エンジンの排気系を構成する基材の表面
にＣＶＤ法によって柱状結晶若しくは粗大結晶のセラミ
ックス又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物よ
りなる固定層が形成され、該固定層の表面に触媒層が形
成されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】上記基材は、金属製の排気通路、金属製
繊維よりなる触媒担体、金属製細線よりなる触媒担体及
び金属製のハニカム状触媒担体のうちのいずれかである
ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】上記基材は、炭素材料若しくはセラミッ
クスよりなるハニカム状触媒担体又は炭素材料若しくは
セラミックスよりなるフィルター状触媒担体であること
を特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】上記基材と固定層との間に絶縁層が形成
され、上記固定層に通電をする通電手段を備えているこ
とを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】上記固定層に通電をする通電手段を備え
ていることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化
装置。
【請求項６】上記固定層は、炭化タングステン、炭化
モリブデン及び炭化シリコンのうちから選ばれた少なく
とも１種の炭化物により構成されていることを特徴とす
る請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】上記固定層は、ケイ化タングステン、ケ
イ化モリブデン、ケイ化タンタル及びケイ化チタニウム
のうちから選ばれた少なくとも１種のケイ化物により構
成されていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガ
ス浄化装置。
【請求項８】エンジンの排気系を構成する基材の表面
にＣＶＤ法によって柱状結晶若しくは粗大結晶のセラミ
ックス又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物よ
りなる固定層を形成した後、該固定層の表面に触媒層を
コーティングすることを特徴とする排気ガス浄化装置の
製造方法。
【請求項９】金属製平板及び金属製波板を順次積層し
てハニカム状の触媒担体を形成した後、該触媒担体の表
面にＣＶＤ法によって柱状結晶若しくは粗大結晶のセラ
ミックス又は柱状結晶若しくは粗大結晶の金属間化合物
よりなる固定層を形成し、該固定層の表面に触媒層をコ
ーティングすることを特徴とする排気ガス浄化装置の製
造方法。