JPH0655048A

JPH0655048A - 酸用の濾過装置

Info

Publication number: JPH0655048A
Application number: JP5138738A
Authority: JP
Inventors: Richard F Salinaro; リチャード・エフ・サリナロ; Peter J Degen; ピーター・ジェイ・ディジェン; Joseph A Gregg; ジョセフ・エイ・グレッグ
Original assignee: Pall Corp
Current assignee: Pall Corp
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 1994-03-01
Also published as: US5275738A; GB2268490A; GB9311538D0; FR2692165A1

Abstract

(57)【要約】【目的】脳無機鉱酸で、自然に、かつ、完全に、湿潤
されることが可能で、その場で保全性試験可能な無機鉱
酸中に存在する粒子および夾雑物を除去することのでき
る濾材、濾過装置および濾過方法を提供することであ
る。【構成】第４級水酸化アンモニウムにさらされたＰＶ
ＤＦ膜は、その疎水性および腐蝕性環境に対する抵抗性
を保持し、また、濃硫酸および硝酸で、自然に、かつ、
完全に湿潤する。改質された膜は、濃無機鉱酸中、その
場で保全性試験可能な濾過装置に組み込むことができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機鉱酸中に存在する
粒子夾雑物を除去するための濾材および濾過装置を提供
する。さらに詳細には、本発明は、硫酸から粒子および
夾雑物を除去するための濾材および濾過装置ならびに方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多くの工業において、とりわけ、処理流
体として、夾雑物を含まない無機鉱酸、例えば、硫酸ま
たは硝酸が用いられている。例えば、硫酸は、世界中に
おいて、最も多量に製造されている化学品と考えられ
る。このような処理流体の濾過は、多数の問題点を抱え
た大いなる課題である。無機鉱酸は、本来、非常に腐蝕
性で、極性な物質であり、それらの性質が、フィルター
としての使用の点で、効率的、経済的、かつ、保全性試
験可能な濾過を行うことのできるシステムを設計するこ
とを困難にしてきた。

【０００３】流体濾過を含む重要なプロセス、例えば、
非経口的な薬剤、超純水およびミクロ電子工学処理流体
の濾過を含むプロセスにおいては、可能な限り高いフィ
ルターの保全性の確保および夾雑物除去の有効性を達成
する必要がある。工業的に許容されている非破壊的な保
全性試験は“フォワードフロー試験(forward flow tes
t)”である。フォワードフロー試験は、操作条件中、そ
の場におけるフィルターの保全性を決定することを目的
とした定量可能な方法を提供する。操作条件下、保全試
験を行わなければ、フィルターが、目的とされ、必要と
されるように機能するという確信が得られない。その場
におけるフォワードフロー試験を行うためには、フィル
ターは、濾過される流体で、自然に、かつ、完全に湿潤
する必要がある。したがって、無機鉱酸用のその場にお
いて保全性試験可能なフィルターは、酸の腐蝕作用に不
活性なばかりでなく、その酸で自然に、かつ、完全に湿
潤する必要がある。

【０００４】本発明に先立っては、何人も、濃無機鉱酸
の腐蝕環境に対して抵抗性であり、しかも、その酸で自
然に、かつ、完全に湿潤させ、それにより、その場でそ
れを保全性試験可能とする高分子濾材を開発することは
できなかった。このような濾過装置に対する需要は、最
近、多くの工業分野で重要になりつつある。例えば、集
積回路工業において、無機鉱酸についてその場で保全性
試験可能なフィルターの需要がある。進んだミクロ電子
装置の製造には、硫酸が、処理流体として、通常、高濃
度で使用される。本開示の目的に関して、濃無機鉱酸と
いう用語は、濃度約８５％以上を有する硫酸、または濃
度約７０％以上を有する硝酸を包含することを意図する
ものである。濃度９６％の硫酸は、集積回路工業におい
て、普通であり、典型的なものである。

【０００５】集積回路製造には、シリコンウエハをリソ
グラフィ、ドーピングおよび金属蒸着等のプロセスに繰
り返しさらす数百の工程が含まれる。また、ウエハを濃
硫酸に直接接触させることにより、非常に多くのエッチ
ングおよび洗浄工程が行われる。夾雑物は、シリコンの
半導体性質を変えたり、意図する回路の設計を妨げたり
し、それにより、集積回路の収量を低減する。したがっ
て、硫酸が粒子および夾雑物を含まないことが重要であ
り、欠陥度の高い製造品が製造されることを防止するた
めに、フィルターの保全性を試験することが非常に望ま
しい。したがって、この工業は、処理流体の純度につい
て極めて厳格な要求のいくつかを開発した。硫酸の分配
の点と同様に、使用の点でも濾過システムが用いられ
る。

【０００６】使用の点で、フィルターは、局所製造工程
において直ちに使用できるように流体を処理する。使用
の点で、硫酸用に使用されるフィルターは、夾雑物を取
り込むことなく、ミクロ粒子を除去する必要があり、す
なわち、低レベルのイオンおよび総有機炭素（ＴＯＣ）
抽出物を示す必要がある。また、フィルター使用の点か
ら流出液硫酸は、経済的および環境上の理由により、で
きるかぎり迅速に高レベルの純度に達する必要がある。

【０００７】濃硫酸は、非常に腐食性である。硫酸用の
フィルターの構成材料は、すべて、フィルターがイオン
性または有機抽出物を浸出しないように、短時間および
長時間の暴露中に、前記酸の化学作用に耐える必要があ
る。比色分析は、濾過された硫酸への着色剤の移行を定
量するものであるが、フィルターが許容しえないレベル
の抽出物を浸出するか、否かを決定するための有用な方
法である。

【０００８】例えば、the American Public Health Ass
ociation（以後、ＡＰＨＡと称す）は、市販されている
ヘイザンカラーデイスクス(Hazen Color Discs)を用い
た試料の目視比較に基づいて水および排水を試験するた
めの標準方法を発行している。この方法は、ASTM標準方
法D 1209-69に記載されているように、種々の化学試薬
を試験するために工業的に用いることもできる。例え
ば、９５〜９８％硫酸についての米国化学会規定は、Ａ
ＰＨＡ着色等級（color grade)１０以下である。

【０００９】また、濃無機鉱酸用のフィルター構成要素
は、高分子膜からなることが望ましい。このような構成
要素は、使用が容易であり、経済的であり、安全で、優
れた流動性を与え、このような膜は、濾過性能が優れて
いるために、非常に小さな夾雑物を除去する能力を与え
る。幾つかのフッ素ポリマーが濃無機鉱酸の腐蝕作用に
耐えることが知られている。これらとしては、例えば、
（ポリ）ビニリデンジフルオライド(PVDF)および（ポ
リ）テトラフルオロエチレン(PTFE)が挙げられる。この
ようなフッ素ポリマーから製造される微孔性の膜は、現
在、硫酸の濾過に使用されている。例えば、PTFE微孔性
膜は、濃硫酸の濾過用に使用されている。これらのPTFE
フィルターは、高レベルの耐硫酸性を示し、適切に設計
すれば、ＡＰＨＡ変色試験により示されるように、許容
可能なレベルの抽出物を示す。しかし、これらの濾材
は、硫酸では、自然に、かつ、完全には湿潤せず、した
がって、無機鉱酸中その場で保全性試験可能ではない。
ＰＴＦＥ膜は、これら膜の疎水性により高い表面張力を
有する流体、例えば、濃硫酸で湿潤することはない。し
たがって、これらのフィルターを通過する濃硫酸の流動
は、最初に、複雑で、かつ、危険な予備湿潤処理操作を
行わないでは、開始することができない。

【００１０】フッ素高分子濾材を濃無機鉱酸、例えば、
硫酸で湿潤するために現在使用されている処理操作は、
時間がかかり、費用がかかり、酸を夾雑し、さらに、危
険である。濾材は、最初に、高表面張力を有する液体で
の湿潤に対する濾材の抵抗性を解消するために、低表面
張力を有する流体で予備湿潤する必要がある。典型的な
予備湿潤液は、アルコール、例えば、エタノールまたは
イソプロパノールである。膜を一度予備湿潤すると、ア
ルコールは、脱イオン水でフラッシすることにより除去
する必要がある。アルコールを膜から除去しない場合に
は、硫酸がアルコールと反応して、望ましくない化学物
質を導入することとなる。水でフラッシした後、膜は、
膜気孔中の水を希酸溶液で置き換えることにより希酸で
湿潤される必要がある。希酸でフラッシすると、濃硫酸
を水と混合する場合に発生する膜を損傷する威力のある
極熱の発生を防止することができる。最終工程は、膜気
孔を濃硫酸で湿潤することを含む。大量の廃棄物を生ず
るが、この予備湿潤処理操作が完了して後、硫酸から粒
子および夾雑物を除去するために、フィルターを用いる
ことができる。しかし、これらのフィルターは、酸で、
自然に、かつ、完全に、湿潤しないので、その場で保全
性試験可能ではない。

【００１１】ミクロ電子工業においては、処理液が夾雑
されると、欠陥製品の率が高くなる。その結果、濃無機
鉱酸を濾過するのに付随する問題点を解消するフィルタ
ーの使用の点および分布の点での必要性が大きくなっ
た。濃無機鉱酸を濾過するために現在使用可能な濾過装
置は、その酸で自然に、かつ、完全に、湿潤されること
はなく、したがって、その場で保全性試験可能ではな
い。さらに、ある種のフィルターは、流出液への高レベ
ルの着色剤の移行として示すことが可能なように、著し
いレベルのＴＯＣまたはイオン種を浸出する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、濃無
機鉱酸で自然に、かつ、完全に、湿潤されることが可能
で、その場で保全性試験可能な無機鉱酸中に存在する粒
子および夾雑物を除去することのできる濾材、濾過装置
および濾過方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、自然に、か
つ、完全に、濃無機鉱酸で湿潤する疎水性のフッ素高分
子微孔性膜を含む多孔質媒体を提供する。

【００１４】本発明は、さらに、無機鉱酸中に存在する
夾雑物を除去するための濾過装置を提供する。本濾過装
置は、導入口と導出口とを有し、前記導入口と前記導出
口との間の液体流路を確定するハウジング；および、
前記ハウジング内に位置決めされた、濃無機鉱酸で、自
然に、かつ、完全に湿潤する疎水性フッ素高分子多孔質
膜を含む。

【００１５】本発明は、また、無機鉱酸から夾雑物を除
去するために好適なフィルターの製造方法を提供する。
この方法は、疎水性フッ素高分子多孔質膜を疎水性で、
しかも、自然に、かつ、完全に濃無機鉱酸で湿潤可能と
するために、第４級水酸化アンモニウムを含む溶液に前
記膜を浸漬し；さらに、前記膜を脱イオン水でフラッ
シすることを含む。

【００１６】本発明を例示する多孔質媒体は、改質され
た微孔性の（ポリ）ビニリデンジフルオライド（PVDF)
膜を含む。PVDFの改質は、その濃無機鉱酸抵抗性を保持
し、水湿潤性能のおいてほとんど、または、全く、変化
を見せず、さらに、驚くべきことに、約８５％以上の濃
度を有する硫酸で、自然に、かつ、完全に湿潤する。し
たがって、この媒体は、その改質された湿潤性能によ
り、濃硫酸中、その場で、保全性試験可能である。

【００１７】本発明を例示する濾過装置は、高腐蝕性流
体の存在中で化学的に安定であり、その結果、それらの
濾液は、低レベルの抽出可能な夾雑物を示し、ＡＰＨＡ
カラー尺度（APHA color scale）を用いて、低い着色剤
移行として測定可能である。本装置のハウジングは、濾
過される流体、例えば、ポリプロピレンと相溶性である
適当な材料で形成することができる。

【００１８】大多数の多孔質濾材形状は、シート膜、波
形膜および膜デイスク等を含むことを教示している。膜
は、不織布ウエブにより支持される。支持体およびドレ
イン材料として使用される不織布ウエブは、PVDF繊維を
含み、したがって、全フィルター構成要素が、自然に、
かつ、完全に、濃酸で湿潤するように、改質されること
が可能である。この完全に湿潤する能力は、本発明を例
示する濾過装置を濃無機鉱酸でその場で保全性試験可能
とする。

【００１９】図１は、３つのその場におけるフォワード
フロー(forward flow)保全性試験および１つの対照試験
のＫ_L曲線のプロットである。

【００２０】本発明を例示する濾過装置は、自然に、か
つ、完全に、濃無機鉱酸で湿潤し、酸中、その場で、保
全性試験可能である。これらの濾過装置は、このような
酸中に存在する粒子および夾雑物を、さらなる許容不能
なレベルの夾雑物を浸出することなく、濾過するのに有
効である。

【００２１】本発明を例示する膜を形成するのに好適な
ポリマーは、濃無機鉱酸、例えば、硫酸および硝酸の化
学薬品性および腐蝕作用に抵抗性である必要があり、こ
れらは、その酸で、自然に、かつ、完全に湿潤する必要
がある。フッ素高分子、例えば、PTFE、PVDFおよびフッ
素化されたエチレンプロピレンコポリマー(FEP)が、幾
分高められた温度で濃酸に抵抗性であることは周知であ
る。しかし、保全性試験可能とするために、本発明の媒
体は、自然に、かつ、完全に、酸で湿潤する必要があ
る。上述したフッ素ポリマーは、疎水性、すなわち、水
で湿潤することはなく、これらは、濃無機鉱酸で、自然
に、かつ、完全に、湿潤することはない。

【００２２】固体表面が液体で湿潤される能力は、当業
者によれば、液体の表面張力および固体表面の表面自由
エネルギーに依存すると考えられている。一般に、液体
の表面張力が固体表面の表面自由エネルギーより小さけ
れば、その表面は、その液体により自然に湿潤される。

【００２３】多孔質膜の実験的な湿潤性は、当業者によ
れば、容易に決定することができる。例えば、米国特許
No. 4,976,861は、多孔質媒体に異なる表面張力の標準
液の液滴を置き、しかる後、液体のいずれかが媒体を湿
潤するか、否かを観測する方法を開示している。逐次的
に高い、低い表面張力の液体を用い、一方の液体が湿潤
し、他方の液体が湿潤しない、ペアを特定する。

【００２４】本発明の目的のためには、多孔質の膜は、
膜上に置かれた試験液体の液滴が膜の多孔質構造に吸い
込まれ、その液滴が、外部圧力を付加することなく、数
秒内に膜中に消える場合に、自然に、かつ、完全に、湿
潤する。例えば、微孔性PVDF膜、例えば、Pall Corpora
tionから市販されている登録商標エムフロンII（EMFLON
II）の臨界湿潤表面張力(CWST)は、ほぼ３１ダイン／c
mであり、他方、水の臨界表面張力は、ほぼ７２ダイン
／cmである。水は、この膜を自然に、かつ、完全には、
湿潤しない。すなわち、水の液滴は、表面上でビーズと
なって残り、膜の多孔質構造に浸透しない。何故なら
ば、膜は、疎水性だからである。濃無機鉱酸の表面張力
は、フッ素高分子媒体に比べて、高く、濃無機鉱酸の液
滴は、このような媒体を自然に、かつ、完全には、湿潤
しない。

【００２５】ある種のフッ素高分子濾材、例えば、PVDF
は、見かけの表面エネルギーおよび耐腐蝕性が変化せ
ず、改質された媒体が、濃無機鉱酸で自然に、かつ、完
全に湿潤するように改質することができる。この変換
は、流体流にさらされる表面全体を含む膜の表面の化学
的修飾によって達成される。驚くべきことに、改質され
た膜は、濃無機鉱酸で湿潤可能であるが、その疎水性、
すなわち、膜上に置かれた水の液滴が湿潤傾向を示さな
い。さらに、膜のＣＷＳＴは、上述した標準技術を用い
て実験的に測定されるが、改質後、ほとんどまたは全く
変化を示さない。

【００２６】本発明の濾材は、それらの本来の状態にお
いて、濃無機鉱酸の化学および腐蝕作用に抵抗性である
所望の性質を示す高分子多孔質支持体の表面を処理する
ことにより製造することができる。改質の際には、これ
らの支持体は、化学品／腐蝕抵抗性を維持しつつ、酸で
自然に、かつ、完全に、湿潤する能力を示す。好適な材
料の例は、フッ素ポリマー、例えば、PVDFである。

【００２７】本発明を例示する多孔質高分子媒体は、典
型的には、微孔性膜のシートの形態である。改質された
媒体は、適当な手段により濾過構成要素に仕上げられ
る。例えば、膜シートは、デスクまたは波形に切断さ
れ、円筒状のフィルターカートリッジに形成される。予
備形成された微孔性PVDF膜は、多くの市販源から市販さ
れており、例えば、Millipore Corporationから市販さ
れている登録商標DURAPOREおよびPall Corporationから
市販されている登録商標EMFLON IIが挙げられる。膜
は、永久内部不織布支持体(permanent internal non-wo
ven support)を含有してもよい。

【００２８】要求された低レベルの抽出可能な物質を示
すフィルターを製造するためには、支持体材料は、耐濃
無機鉱酸性のものを選択する必要がある。典型的には、
支持体は、不織布の多孔質ウエブまたは布である。好適
な不織布ウエブの例としては、インターエンタングル(i
nter-entangle)したフッ素高分子繊維およびメルトブロ
ー(melt blow)またはメルトスパン(melt spun)ポリマ
ー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびPVDF
を含むものが挙げられる。

【００２９】本発明を例示する媒体の処理は、媒体の表
面を改質することが可能な試薬と支持体とを接触させる
ことにより行うことができる。改質用の有用な試薬とし
ては、無機塩基、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、および第４級水酸化アンモニウム、例えば、水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、および
水酸化テトラプロピルアンモニウムが挙げられる。第４
級水酸化アンモニウムは、ミクロ電子工業において特に
厄介なカリウムおよびナトリウムによって生成するイオ
ン夾雑物を最小にすると考えられるので、好ましい。経
済性を考慮に入れて最も好ましいのは、水酸化テトラメ
チルアンモニウムであり、以後、ＴＭＡＨと称する。Ｔ
ＭＡＨは、多数の市販源、例えば、Sachem, Inc.(Sache
m)およびAldrich Chemical Company(Aldrich)から購入
することができる。

【００３０】試薬は、試薬および膜と相溶性のある適当
な溶剤または溶剤混合物に溶解させることができる。溶
剤は、フィルターをサーバー内に入れた場合に、所望し
ない夾雑物を浸出する副反応の生成を最小にするように
選択することもできる。経済的な目的および使用の容易
性から、大きいスケールでの製造には水が好ましい溶剤
である。しかし、水を溶剤として使用する場合、支持体
は、改質を実施するにに先立って、低表面張力の流体で
予備湿潤し、試薬溶液で全体を飽和させる必要がある。

【００３１】その他の好適な溶剤としては、低表面張力
を有する液体、例えば、アルコール類、すなわち、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルおよびプロピレングリコールが挙げられる。何故なら
ば、これらは、自然に、支持体を湿潤し、それにより、
試薬溶液と接触させるに先立って、膜を予備湿潤させる
必要性を解消するからである。これらのうち、メタノー
ルは、その有効性により好ましい。溶剤は、試薬と混合
して、約１５重量％〜約２５重量％の範囲の試薬の溶剤
溶液を調製する。最も好ましいのは、溶剤中２０重量％
のＴＭＡＨ溶液である。

【００３２】多孔質の支持体は、何らかの適当な手段に
より試薬溶液で飽和させる。膜のシートは溶液バスに浸
漬し、他方、膜の連続長は、連続多孔質ウエブを湿潤処
理する公知の手段により飽和させる。例えば、膜の連続
長は、試薬溶液の入ったバスを通過させてもよいし、あ
るいは、減圧吸引ドラムを通過させ、膜を介して試薬溶
液を吸引してもよい。これとは別に、連続多孔質膜の全
ロールは、溶液で十分に、かつ、均一に飽和されるま
で、試薬溶液の容器に浸漬してもよい。

【００３３】支持体が試薬溶液で飽和される様式にかか
わらず、支持体は、その溶液に約２分〜約２時間、好ま
しくは、約５〜２０分間、さらに好ましくは、約１０〜
約１６分間さらされる。試薬溶液との接触時間は、使用
される試薬、試薬の濃度、溶液の温度、媒体の空隙率お
よび媒体の厚さに依存する。この接触は、媒体に自然な
酸湿潤可能性を付与するに十分なだけ長く、媒体の物理
的強度および化学的／腐蝕性抵抗性を著しく損なわない
ほど十分に短いことが重要である。

【００３４】試薬溶液との接触後、改質された媒体は、
脱イオン水で洗浄して望ましくない夾雑物を除去し、試
薬および反応生成物を保持させる。媒体は、それを希
釈、例えば、２％硫酸溶液で約１０〜３０分間フラッシ
し、ついで、脱イオン水で洗浄することにより塩基性構
成成分を完全に中和する。しかる後、媒体は、乾燥す
る。乾燥した媒体は、当業者に公知の方法によってフィ
ルター構成要素に組み込まれる。

【００３５】それを濾過サーバ内においた場合、本発明
を例示する濾過装置から浸出する夾雑物のレベルを最小
にするために、このような装置を含むハードウエア構成
材料は、酸中で高レベルの安定性を示す必要がある。例
えば、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびフッ素ポリ
マー、例えば、PVDF、PTFEおよびFEPは、すべて、濾過
構成要素ハードウエア用の適当な材料である。

【００３６】重要な濾過用途、例えば、ミクロ電子工業
用途の使用の点では、フィルター構成材料が極めて低レ
ベルの抽出可能な物質を示すことが重要である。高腐蝕
性流体、例えば、濃硫酸の濾過においては、有機物質を
夾雑するレベルは、流出液において発生する着色度によ
って最も容易に証拠づけられる。標準比色分析法を用い
ると、流出液が許容できない高レベルの有機抽出物を有
するか、否かを決定することができる。

【００３７】きわめて低レベルの流出液有機抽出可能物
質を示す濾過装置を提供するためには、構成要素を予備
抽出することが望ましい。予備抽出は、ハードウエア材
料の表面上または本体内に存在する安定剤または夾雑物
を除去する。予備抽出は、上記したように媒体を改質す
る前に、構成要素を有機溶剤でフラッシすることにより
達成することができる。予備抽出用の好適な溶剤は、低
沸点の有機液体、例えば、塩化メチレンまたはエタノー
ルである。予備抽出用の好ましい方法においては、構成
要素は、塩化メチレン中に置かれ、約４〜約２４時間加
熱還流される。ついで、構成要素は、当業者公知の手段
により乾燥される。予備抽出後、濾材は、上記したよう
に、試薬溶液で処理することにより、改質することがで
きる。しかる後、改質された濾材は、脱イオン水で洗浄
し、従来からの手段により乾燥する。

【００３８】望ましくない有機抽出物のレベルを低減す
る以外に、濾材からの無機塩類のレベルを低減すること
も望ましい。これは、改質された濾過装置を硫酸に約４
〜約２４時間浸出することにより達成されることが決定
された。硫酸の濃度は、好ましくは、約７０％〜約９６
％であり、最も好ましくは、７０％である。この浸出工
程後、濾過装置は、脱イオン水で洗浄され、当業者公知
の手段により乾燥される。

【００３９】本発明を例示するフィルター構成要素は、
その場で保全性試験可能である。フォワードフロー試験
は、フィルター構成要素の保全性を試験するための非破
壊的方法として、工業的に広く受け容れられている。フ
ィルター構成要素のフォワードフロー試験は、米国特許
No. 4,340,479に詳細に論じられている。フォワードフ
ロー試験の結果、フィルターが試験流体により完全に湿
潤し、フィルターに穴や欠陥を生ずることがないことが
示された。

【００４０】本発明は、種々の変更および変法が可能で
あるが、その具体例を以下の実施例に記載する。しか
し、これらの実施例は、本発明を例示するもので、何ら
限定するものではない。

【００４１】

【実施例】一般方法Ａ以下の一般方法は、PVDFシート膜を改質するための有効
な方法を表すものである。微孔性のPVDF膜のシートを固
体の非反応性ロッド、例えば、PTFEの周りに巻き付け
る。適当な微孔性PVDF膜は、Pall Corporationから登録
商標名エムフロンＩＩ(EMFLON II)の下に市販されてい
る。所望の塩基を適当な溶剤に混合することにより、試
薬溶液を調製する。PVDFシートは、時折、撹拌しなが
ら、室温で溶液に浸漬する。ついで、膜シートを取り出
し、脱イオン水で洗浄する。すすぎ後、シートを乾燥す
る。

【００４２】明らかとなるであろうが、実施例１、２お
よび３は、試薬溶液を用いる処理時間の好ましい範囲を
確定する。実施例１と関連して、実施例４は、PVDF膜媒
体の改質用の試薬溶液の好ましい濃度範囲を画定する。

【００４３】実施例１寸法ほぼ５cm×７cmを有し、気孔定格０．２μを有する
PVDF膜（エムフロンＩＩ）を上記一般方法Ａに従い改質
した。メタノール中２０重量％の水酸化テトラメチルア
ンモニウムからなる試薬溶液を調製した。膜を溶液中に
１６分間置いた。膜シートを取り出し、脱イオン水で４
５分間洗浄した。洗浄後、シートを減圧オーブン中６０
℃で１時間乾燥した。J.T. Bakerから購入した濃硫酸の
液滴を膜上に置き、自然に、かつ、完全に、膜を湿潤す
るのを観測した。膜上に水の液滴を置いても膜を湿潤し
なかった。

【００４４】実施例２試薬溶液との接触時間を５分間とした以外は、上記実施
例１に従い、PVDF膜を改質した。膜を洗浄および乾燥
後、濃硫酸の液滴を膜上に置いた。液滴は膜を湿潤しな
かった。すなわち、液滴は、数分間膜上にビーズ状で残
った。

【００４５】実施例３試薬溶液との接触時間を１０分間とした以外は、上記実
施例１に従い、PVDF膜を改質した。膜を線状および乾燥
後、濃硫酸の液滴を膜上に置き、自然に、かつ、完全
に、膜を湿潤するのを観測した。膜上に水の液滴を置い
ても膜を湿潤しなかった。

【００４６】実施例４試薬溶液を２５重量％のＴＭＡＨメタノールからなるよ
うにした以外は、上記実施例１に従い、PVDF膜を改質し
た。膜を試薬溶液中に５分間保持した。試薬溶液から取
り出した後、膜を脱イオン水で１時間洗浄し、ついで、
減圧下６０℃でほぼ１時間乾燥した。濃硫酸の液滴を膜
上に置き、膜を自然に、かつ、完全に、湿潤するのを観
測した。膜上に置いた水の液滴は、膜を湿潤しなかっ
た。

【００４７】上記実施例１、２、３および４は、試薬溶
液との接触時間の調節を通し、また、試薬溶液の濃度を
変化させることにより、所望の表面改質が調節可能であ
ることを示す。実施例１、２および３は、メタノール中
２０重量％のＴＭＡＨを含む試薬で接触時間が約１０分
〜１６分である場合に、所望の改質が最も有効に達成さ
れることを示す。実施例４は、試薬の濃度を高めること
により、所望の改質を行うのに必要とされる接触時間を
短くさせることができることを示す。

【００４８】実施例５実施例１に従い、PVDF膜を改質した。洗浄および乾燥
後、膜の種々の流体で自然に湿潤される能力について試
験した。表１に挙げた各流体の液滴を膜上に置き、それ
が、膜を自然に、かつ、完全に湿潤するか、否かを観測
した。

【００４９】

【表１】表１におけるデータは、本発明に従い改質されたPVDF膜
が濃硫酸および７０％硝酸で自然に、かつ、完全に湿潤
することができることを示す。このデータは、また、驚
くべきことに、改質された膜がその疎水性を保持し、水
で湿潤しないことを示す。

【００５０】実施例６、７および８において、予め組み
立てたエムフロンＩＩフィルター構成要素は、改質され
て、自然に、かつ、完全に、濃硫酸で湿潤され、つい
で、“フォワードフロー試験された”。実施例６、７お
よび８において、濃硫酸を試験流体として使用した。実
施例９は、改質されていない予め組み立てられたエムフ
ロンＩＩフィルター構成要素を濃硫酸中でフォワードフ
ロー試験した対照実験である。

【００５１】実施例６微孔性のPVDF膜（エムフロンＩＩ）を含むフィルター構
成要素を改質し、フォワードフロー試験した。９．０×
１０^-3平方メートルの波形PVDF膜を含み、気孔寸法等級
０．２μを有し、ポリオレフィン不織布上に注型された
２５．４cm高さの構成要素を用いた。本構成要素の残り
の構成材料は、エンドキャップ(end cap)、コア、ケイ
ジ、ならびに、ポリプロピレン樹脂からなる不織布支持
体およびドレイン材料を含む。

【００５２】本構成要素は、ステンレススチールのハウ
ジング中に置き、メタノール中２０重量％の水酸化テト
ラメチルアンモニウム(TMAH)からなる溶液でほぼ１０分
間フラッシした。上記溶液は、メタノール中２５重量％
のＴＭＡＨ（Aldrichから購入した）と適当量のメタノ
ール(J.T. Bakerから購入した）から調製した。

【００５３】表面改質処理に続き、試薬溶液は、構成要
素から排出した。この処理操作は、構成要素中の残留流
体を最小とし、それにより、その他の流体を用いる逐次
処理を促進する。ついで、構成要素は、試薬を除去し、
改質反応を終了させるために、脱イオン水でほぼ１５分
間フラッシした。しかる後、構成要素から水を排出し
た。

【００５４】改質した構成要素は、２％硫酸水溶液で洗
浄した。ついで、構成要素は、排水し、ステンレススチ
ールのハウジング中に戻し、脱イオン水でほぼ３０分間
フラッシした。しかる後、改質したフィルター構成要素
は、減圧下５５℃で一晩乾燥した。

【００５５】改質したエムフロンＩＩフィルター構成要
素は、以下に記載した手順により、フォワードフロー試
験した。構成要素は、フィルターハウジング中に置き、
周囲温度下、３．８リットル／分の速度でほぼ１０分間
フィルターを通して９６％硫酸を通した。液体を２０分
間フィルターハウジングから排出した。硫酸排出後、一
定圧６．９×１０⁴パスカルの空気を構成要素の上流側
に付加し、湿潤された膜を通る拡散空気流を測定した。
空気流において、非常に大きな増大が観測されるまで、
付加される圧力を高めることにより試験を続けたとこ
ろ、毛細管排除圧力(capillary expulsion pressure)を
越え、空気流が大量となったことを示した。フィルター
を通る拡散空気量は、圧力６．９〜２１×１０⁴パスカ
ル用のGilmont Instruments, Inc. 2331流量計および圧
力２４〜２８×１０⁴パスカル用のGilmont Instrument
s, Inc. A7502流量計を用いて、標準立法センチメート
ルで測定される。例えば、保全性試験処理操作について
の考察用のPALL INTEGRITY TEST GUIDE TR-100 1989参
照。測定が機器の読み取り限界を超えた(off-scale)場
合に、膜の気孔中の液体が置換され、空気流が大量とな
ったことを示すと試験は結論された。

【００５６】実施例７実施例６における方法に従い改質した第２のエムフロン
ＩＩフィルター構成要素をフォワードフロー試験した。
結果は表２に示す。

【００５７】実施例８実施例６における方法に従い改質した第３のエムフロン
ＩＩフィルター構成要素をフォワードフロー試験した。
結果は表２に示す。

【００５８】実施例９微孔性PVDF膜（エムフロンＩＩ）を含むフィルター構成
要素をフォワードフロー試験した。９．０×１０^-3平方
メートルの波形PVDF膜を含み、気孔寸法等級０．２μを
有し、ポリオレフィン不織布上に注型された２５．４cm
高さの構成要素を用いた。本構成要素の残りの構成材料
は、エンドキャップ(end cap)、コア、ケイジ、ならび
に、ポリプロピレン樹脂からなる不織布支持体およびド
レイン材料を含む。

【００５９】エムフロンＩＩフィルター構成要素は、以
下に記載の手順で予備湿潤した。構成要素をメタノール
で湿潤した。湿潤したフィルターは、脱イオン水でフラ
ッシしてメタノールを置換した。フラッシ後、７０％硫
酸１リットルで交換することにより、構成要素から水を
置換した。ついで、９６％濃硫酸１リットルで交換する
ことにより上記７０％硫酸を構成要素から置換した。こ
の工程を繰り返すと、構成要素は、濃硫酸で完全に湿潤
された。

【００６０】予備湿潤後、エムフロンＩＩフィルター構
成要素は、以下の手順によりフォワードフロー試験し
た。構成要素をフィルターハウジング中に置き、周囲温
度および３．５×１０⁴パスカルでほぼ１０分間３．８
リットル／分の速度でフィルターを通して９６％硫酸
（J.T. Bakerから購入した)を再循環した。液体をフィ
ルターハウジングから２０分間排水した。硫酸排出後、
一定圧力６．９×１０⁴パスカルの空気を構成要素の上
流側に付加し、湿潤された膜を通る拡散空気流を測定し
た。実施例６に記載したように、試験を続けた。試験の
結果は、表２に示す。試験は、測定が、機器の読み取り
限界を超えた(off scale)になった場合に、膜の気孔中
の液体が置換され、空気流が大量となったことを示すと
結論づけられた。

【００６１】

【表２】米国特許No. 4,340,479に記載されているように、
“Ｋ_L”法を用いて表２のデータを解釈した。Ｋ_L法にお
いては、試験流体で湿潤された膜を通る空気流は、流量
計を用いて、下流域で測定される。加圧を緩やかに高め
ると、空気流が湿潤された膜を通る。これは、湿潤流体
への空気の溶解性により生じる拡散流によるものであ
る。ｘ軸上の加圧に対してｙ軸に流量／加圧をプロット
するとＫ_L曲線が得られる。均一な気孔を有し穴および
欠陥のない完全に湿潤した膜に対して、Ｋ_L曲線は、加
圧における小さな増大が流量における大きな増大となる
点に到達するまで平坦なままである。これは、曲線のス
ロープにおける急な増大として示される。これが膜のＫ
_L点である。

【００６２】膜またはフィルター装置は、Ｋ_L曲線が、
変曲点に到達する前の平坦でないか、ほとんど平坦であ
る場合には、保全性試験に失格することが観測される。
これは、膜またはフィルター装置が試験流体で完全に湿
潤しない場合であり、均一な気孔、あるいは、穴もしく
は欠陥を有しない。

【００６３】表２のデータは、Ｋ_L法を用いてプロット
し、図１に示した。実施例９においては、改質しないエ
ムフロンＩＩフィルター構成要素は、前述したような複
雑で、かつ、危険な処理操作を用いて予備湿潤した。こ
の酸湿潤構成要素に対して得られるＫ_Lプロットは、均
一な気孔、穴または欠陥のない完全に湿潤された構成要
素に対して典型的な挙動を示す。注目すべきことに、実
施例６、７および８の改質したエムフロンＩＩ構成要素
は、予備湿潤処理操作を必要とせず、実施例９の改質し
ない構成要素と同様なＫ_L挙動を示す。これは、３つの
改質された構成要素が自然に、かつ、完全に、濃硫酸で
湿潤し、本発明に従い改質されたエムフロンＩＩ構成要
素が濃硫酸中その場で保全性試験可能であることを明瞭
に示す。これらの観測は、実施例６、７、８および９に
記載された構成要素がすべて疎水性濾材からなり、水で
湿潤しないので驚くべきことである。

【００６４】実施例１０および１１において、本発明に
従い改質されたフィルター構成要素を、低レベルの抽出
可能な夾雑物を有する濃硫酸流出液を製造する能力につ
いて試験した。このことを示すために、濃硫酸流出液中
に生じる着色レベルを定量する比色分析を行った。

【００６５】実施例１０支持された０．２μPVDF膜PVDFをPVDF支持体およびドレ
イン生地でコルゲート(corrugate)し、ポリプロピレン
フィルター構成要素カートリッジ中に置き、当業者に周
知の技術を用いてポリプロピレンエンドキャップを取り
付けた。

【００６６】改質に先立ち、構成要素を予備抽出し、ポ
リプロピレン構成材料中の有機可溶夾雑物のレベルを最
小にした。構成要素の予備抽出は、J. T. Bakerから購
入した塩化メチレン４リットル中に構成要素を置き、一
晩加熱還流することにより達成した。溶剤から構成要素
を取り出し、新しい塩化メチレン１，２００mlを数分間
構成要素に再循環し、ついで、構成要素を排出し、減圧
オーブン中５５℃で一晩乾燥した。

【００６７】予備抽出したフィルターの改質は、水性試
薬溶液を用いて達成した。試薬溶液の導入に先立ち、フ
ィルター構成要素は、脱イオン水中２５重量％のｔ−ブ
チルアルコールを含む溶液に予備湿潤した。予備湿潤し
た構成要素は、ステンレススチールハウジング内に置
き、濾過した脱イオン水を１０分間流してフラッシし
た。構成要素から過剰の水を排出した。改質に用いる試
薬溶液は、ＴＭＡＨ（Sachem Inc.から購入した）２５
重量％、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１３
重量％および残り、水を含んでいた。

【００６８】試薬溶液ほぼ３リットルを３．８リットル
／分の速度で１０分間構成要素を通して再循環した。試
薬溶液を排出し、上流側を６．９×１０⁴パスカルの空
気で加圧することにより置換し、しかる後、濾過した脱
イオン水を流して１０分間フィルターをフラッシした。

【００６９】ついで、流出液中の非有機物可溶性夾雑物
のレベルを最小にするために、予備抽出、改質したフィ
ルターを浸出した。浸出は、Fisher Scientificから購
入した７０％硫酸を、４０℃でフィルターを通して一晩
再循環することにより達成された。酸を排出し、構成要
素を上流側で６．９×１０⁴パスカルの空気で加圧する
ことにより置換した。構成要素は、濾過した脱イオン水
で１時間フラッシし、減圧オーブン中５５℃で一晩乾燥
した。

【００７０】実施例１１酸の流入量を決定するために、PVDFフィルターハウジン
グ中に周囲温度で２０分間９６％濃硫酸(J. T. Bakerか
ら購入した）を再循環した。酸のアリコットを取り出
し、Orbico-Hellige Aquatesterおよびスケール０〜２
５ユニットを有するAPHA-Hazenカラーデイスクを用いて
着色について分析した。試料は、着色度７．５APHAユニ
ットを示した。ついで、実施例９の改質したフィルター
構成要素をPVDFハウジング中に据え付け、フィルターを
通して酸を２０分間再循環した。流出酸のアリコットを
取り出し、Orbico-Hellige AquatesterおよびHazen dis
cを用いて分析した。試料は、着色度１０APHAユニット
を示した。前述したように、濃硫酸（９５．０〜９８．
０％）についての米国化学会規定は、ＡＰＨＡ着色等級
１０以下である。

【００７１】実施例１１の結果は、改質されたフィルタ
ー構成要素がそれを通して濾過される濃硫酸に対して極
めて低いレベルの着色(2.5 APHAユニット）を発生した
ことを示す。さらに、流出液は、総ＡＰＨＡ着色等級１
０を示し、これは、米国化学会により規定されたような
標準内に入る。これらの結果は、本発明に従い改質され
たフィルター構成要素が自然に、かつ、完全に、濃硫酸
で湿潤され、濃硫酸に対する米国化学会規定に合致する
流出液を製造することができることを示すものである。

【００７２】具体的な実施態様につき、本発明を記載し
たが、本発明は、これらの実施態様に限定されるもので
はない。当業者であれば、特に前述した教示に照らして
本発明の範囲に入る別の実施態様および改良も行うこと
ができるであろう。したがって、特許請求の範囲は、請
求項によって定義されるようなあらゆる実施態様、変更
または等価なものを含むものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】３つのその場におけるフォワードフロー保全性
試験および１つの対照試験のＫ_L曲線をプロットしたグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ピーター・ジェイ・ディジェンアメリカ合衆国ニューヨーク州11743，ハンティントン，グレーズ・ウェイ 24 (72)発明者ジョセフ・エイ・グレッグアメリカ合衆国ニューヨーク州11545，グレン・ヘッド，グレン・ヘッド・ロード 129

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自然に、かつ、完全に、濃無機鉱酸で湿
潤する疎水性のフッ素高分子微孔性膜を含む多孔質媒
体。
【請求項２】前記疎水性フッ素高分子微孔性膜が、疎
水性で、自然に、かつ、完全に、濃無機鉱酸で湿潤可能
となるようにに改質された（ポリ）ビニリデンジフルオ
ライドを含む請求項１に記載の多孔質媒体。
【請求項３】前記（ポリ）ビニリデンジフルオライド
が第４級水酸化アンモニウムを用いて処理することによ
り改質されている請求項２記載の多孔質媒体。
【請求項４】前記疎水性フッ素高分子微孔性膜が、
（ポリ）ビニリデンジフルオライド微孔性膜、ならび
に、前記疎水性微孔性膜に操作的に付随する（ポリ）ビ
ニリデンジフルオライド不織布繊維支持体およびドレイ
ン構成材料を含み、前記（ポリ）ビニリデン微孔性膜、
ならびに、（ポリ）ビニリデンジフルオライド支持体お
よびドレイン構成材料が、疎水性で、自然に、かつ、完
全に、濃無機鉱酸で湿潤可能となるようにに改質された
請求項１に記載の多孔質媒体を含むフィルターパック。
【請求項５】前記膜が気孔寸法約０．０１μm〜約１
μmを有する請求項１の媒体。
【請求項６】前記膜が平円板形態である請求項１の媒
体。
【請求項７】前記膜が波形膜カートリッジの形態であ
る請求項１の媒体。
【請求項８】濃無機鉱酸を請求項１の多孔質媒体に通
す工程を含む濃無機鉱酸を濾過するための方法。
【請求項９】濃無機鉱酸中に存在する夾雑物を除去す
るための濾過装置であって、導入口と導出口とを有し、前記導入口と前記導出口との
間の液体流路を確定するハウジング；および、前記ハウジング内に位置決めされた、濃無機鉱酸で、自
然に、かつ、完全に湿潤する疎水性フッ素高分子の多孔
質膜、を含む濾過装置。
【請求項１０】前記膜が（ポリ）ビニリデンジフルオ
ライドを含む請求項９の濾過装置。
【請求項１１】前記膜が、自然に、かつ、完全に、濃
硫酸および硝酸で湿潤する請求項１０の濾過装置。
【請求項１２】前記膜が、平均気孔寸法約０．０１μ
m〜約１μmを有する膜を含む請求項１１の濾過装置。
【請求項１３】前記膜が、不織布高分子シートに支持
されている請求項１２の濾過装置。
【請求項１４】前記膜が、内部不織布高分子シートを
含む請求項１３の濾過装置。
【請求項１５】前記内部不織布高分子支持体が、ポリ
エチレン、ポリプロピレンまたは（ポリ）ビニリデンジ
フルオライドを含有する不織布ウエブを含む請求項１４
の濾過装置。
【請求項１６】前記膜が、自然に、かつ、完全に、濃
硫酸で湿潤可能となるように、塩基で処理された（ポ
リ）ビニリデンジフルオライドを含む請求項１３の濾過
装置。
【請求項１７】前記（ポリ）ビニリデンジフルオライ
ドが、第４級水酸化アンモニウムを用いて処理すること
により改質されている請求項１６の濾過装置。
【請求項１８】前記膜が平円板形態である請求項９の
濾過装置。
【請求項１９】前記膜が波形の膜カートリッジの形態
である請求項９の濾過装置。
【請求項２０】前記疎水性フッ素高分子多孔質膜が、
（ポリ）ビニリデンジフルオライド微孔性膜を含み、本
装置が、さらに、前記（ポリ）ビニリデンフルオライド
微孔性膜に操作的に付随する（ポリ）ビニリデンジフル
オライド不織布繊維支持体およびドレイン構成材料を含
み、前記（ポリ）ビニリデン微孔性膜、ならびに、（ポ
リ）ビニリデンジフルオライド不織布繊維支持体および
ドレイン構成材料が、疎水性で、自然に、かつ、完全
に、濃硫酸で湿潤可能となるようにに改質された請求項
９の濾過装置。
【請求項２１】濃無機鉱酸を請求項９の濾過装置に通
す工程を含む濃無機鉱酸を濾過するための方法。
【請求項２２】無機鉱酸から夾雑物を除去するために
好適なフィルターの製造方法であって、その方法が、（ａ）疎水性フッ素高分子多孔質膜を、疎水性で、自
然に、かつ、完全に濃無機鉱酸で湿潤可能となるように
改質するために、前記膜を第４級水酸化アンモニウムを
含む溶液に浸漬し；さらに、（ｂ）前記膜を脱イオン水でフラッシする、ことを含
む方法。
【請求項２３】前記疎水性膜の浸漬が、前記第４級水
酸化アンモニウムを含む溶液に前記（ポリ）ビニリデン
ジフルオライド膜を浸漬することを含む請求項２２の方
法。
【請求項２４】前記疎水性膜の浸漬が、第４級水酸化
アンモニウムを含むメタノール溶液に前記（ポリ）ビニ
リデンジフルオライド膜を浸漬することを含む請求項２
３の方法。
【請求項２５】さらに、最初に、前記疎水性膜を低表
面張力液で湿潤することを含み；前記疎水性膜の浸漬
が、第４級水酸化アンモニウムを含む水溶液に（ポリ）
ビニリデンジフルオライド多孔質膜を浸漬することを含
む請求項２２の方法。
【請求項２６】前記第４級水酸化アンモニウムを含む
水溶液に前記疎水性フッ素高分子多孔質膜を約２分〜約
２時間浸漬することを含む請求項２２に記載の方法。