JPH0655794B2 - UV curable resin composition - Google Patents
UV curable resin compositionInfo
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- JPH0655794B2 JPH0655794B2 JP63067274A JP6727488A JPH0655794B2 JP H0655794 B2 JPH0655794 B2 JP H0655794B2 JP 63067274 A JP63067274 A JP 63067274A JP 6727488 A JP6727488 A JP 6727488A JP H0655794 B2 JPH0655794 B2 JP H0655794B2
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は紫外線硬化樹脂組成物に関する。特に、硬化
性、皮膜硬度および耐エッチング液性に優れ、かつアル
カリ水溶液による剥離除去性に優れている紫外線硬化樹
脂組成物に関し、プリント配線板製造のためのエッチン
グレジストインキ用として好適のものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition. In particular, it relates to an ultraviolet curable resin composition which is excellent in curability, film hardness and etching liquid resistance and is excellent in peeling and removing property with an alkaline aqueous solution, and is suitable as an etching resist ink for producing a printed wiring board. .
［従来の技術］ 最近の電子工業における進歩は材料の小型化、長寿命を
含めた高信頼性が要求されている。そのため、回路の配
線はパターン幅の細線化、高密度化を一層強く要求され
つつある。[Prior Art] Recent advances in the electronic industry require miniaturization of materials and high reliability including long life. Therefore, there is a strong demand for the wiring of circuits to have a finer pattern width and higher density.
この様な分野の部品として銅張積層板も例外でない。こ
の銅張積層板は積層板の銅箔上にエッチングレジストイ
ンキを所望のパターン状に印刷した後、乾燥硬化あるい
は紫外線硬化させ、ついでこれをエッチング液に浸漬
し、不要部の銅箔を溶解除去してパターン形成させ、さ
らにそのレジスト皮膜をアルカリ水溶液または溶剤にて
剥離除去し、レジストパターンに対応した銅回路を形成
させたものである。Copper clad laminates are no exception as a component in such fields. This copper clad laminate is printed with an etching resist ink on the copper foil of the laminate in a desired pattern and then dried or UV cured, and then immersed in an etching solution to dissolve and remove unnecessary portions of the copper foil. Then, the resist film is peeled off with an alkaline aqueous solution or a solvent to form a copper circuit corresponding to the resist pattern.
上記において、エッチングレジストインキを印刷する方
法としては、一般にスクリーン印刷またはオフセット印
刷などがあり、またエッチング液として塩化第二鉄水溶
液、塩化第二銅水溶液、過酸化水素と硫酸の混合水溶
液、過硫酸塩水溶液などが多用されている。In the above, as a method for printing the etching resist ink, there is generally screen printing or offset printing, and as an etching solution, a ferric chloride aqueous solution, a cupric chloride aqueous solution, a mixed aqueous solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid, persulfuric acid. A salt solution is often used.
従来、溶剤型エッチングレジストインキをプリント配線
板の製造に使用する場合は、それを銅張積層板の銅箔上
にパターン状に印刷し、ついで加熱してレジストパター
ン皮膜を形成させ、続いて不要部の銅箔をエッチング液
にて除去し、さらにアルカリ水溶液にてレジスト皮膜を
剥離除去することによって銅回路を形成させ、プリント
配線板を製造している。Conventionally, when solvent-based etching resist ink is used to manufacture printed wiring boards, it is printed in a pattern on the copper foil of a copper clad laminate, and then heated to form a resist pattern film, which is then unnecessary. Part of the copper foil is removed with an etching solution, and the resist film is peeled off with an alkaline aqueous solution to form a copper circuit to manufacture a printed wiring board.
しかし、そのような溶剤型エッチングレジストインキは
スクリーン印刷版の目詰まりによるトラブルを起こしや
すく、また加熱乾燥にかなりの時間と多量の熱エネルギ
ーを必要とし、さらに環境汚染や引火の危険性などの問
題を含んでいる。However, such a solvent-type etching resist ink is apt to cause troubles due to clogging of the screen printing plate, requires a considerable amount of time and a large amount of heat energy for heating and drying, and has problems such as environmental pollution and risk of ignition. Is included.
上記のような溶剤型エッチングレジストインキにみられ
る欠点を改良するために、種々のレイジストインキが提
案されている。すなわち、紫外線硬化型エッチングレジ
ストインキを使用する場合は、それを用いて銅張積層板
の銅箔上に所定のパターンを印刷し、ついで加熱乾燥す
ることなく紫外線を照射し、レイジストパターン皮膜を
形成させ、続いてエッチング液にて銅箔を除去し、レジ
ストパターンに対応した銅回路を形成させ、更にアルカ
リ水溶液にてレジスト皮膜を剥離除去することによって
プリント配線板を得ている。Various resist inks have been proposed in order to improve the above-mentioned drawbacks of solvent-based etching resist inks. That is, when using an ultraviolet curable etching resist ink, a predetermined pattern is printed on the copper foil of the copper clad laminate using it, and then ultraviolet rays are irradiated without heating and drying to form a resist pattern film. After forming, the copper foil is removed with an etching solution to form a copper circuit corresponding to the resist pattern, and the resist film is peeled off with an alkaline aqueous solution to obtain a printed wiring board.
紫外線硬化型エッチングレジストインキとしては、例え
ば特開昭５１−２５０３号公報に記載のように、ポリエ
ステル結合剤、ヒドロキシアルキルアクリレート、光重
合性単量体、カルボン酸、および光重合開始剤を含む組
成物でのインキ化がある。しかし、この組成物の場合ア
ルカリ剥離に要する時間は、従来の溶剤型エッチングレ
ジストインキの場合に比較して５〜１０倍も長くかか
る。また、その剥離時間を短縮するためにカルボン酸の
添加量を増加させると塗膜の硬度が低下するなど実用上
の難点があった。Examples of the ultraviolet curable etching resist ink include a composition containing a polyester binder, a hydroxyalkyl acrylate, a photopolymerizable monomer, a carboxylic acid, and a photopolymerization initiator, as described in JP-A-51-2503. There is ink in the material. However, in the case of this composition, the time required for alkali stripping is 5 to 10 times longer than in the case of the conventional solvent type etching resist ink. Further, when the amount of carboxylic acid added is increased in order to shorten the peeling time, there is a practical problem such that the hardness of the coating film decreases.
また、特開昭５６−８４１７号公報には、カルボキシル
基またはカルボン酸無水物を有するバインダー用重合
体、光重合性単量体、光重合増感剤からなる、紫外線硬
化膜が水性アルカリ液に可溶な組成物が開示されてい
る。しかし、この組成物を使用してエッチングを行なう
と、廃液処理がきわめて困難であり、溶解した硬化膜の
回収を行なわねば廃棄できない問題があった。Further, in JP-A-56-8417, an ultraviolet curable film composed of a binder polymer having a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization sensitizer is used as an aqueous alkaline liquid. Soluble compositions are disclosed. However, when etching is performed using this composition, it is extremely difficult to treat the waste liquid, and there is a problem that it cannot be discarded unless the dissolved cured film is collected.
さらに、特開昭５７−１３４４４号では、ポリエステ
ル、多塩基酸（またはその無水物）のヒドロキシアルキ
ルアクリレート（またはメタクリレート）半エステル化
物、エチレン性不飽和結合を有するビニルモノマー、お
よび光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が開示されて
いる。しかし、この組成物の場合は、塗膜の硬度が十分
でなく、エッチング液中での塗膜の軟化を生じ、工程中
の移送ロールとの接触によるレジスト面の損傷が予想さ
れ、これも実用上の問題を残していた。Further, in JP-A-57-13444, a polyester, a hydroxyalkyl acrylate (or methacrylate) half-esterified product of a polybasic acid (or an anhydride thereof), a vinyl monomer having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator are described. A photosensitive resin composition containing the same is disclosed. However, in the case of this composition, the hardness of the coating film is not sufficient, softening of the coating film in the etching solution occurs, and damage to the resist surface due to contact with the transfer roll during the process is expected. It left the above problem.
［発明が解決しようとする課題］ 従来公知の紫外線硬化樹脂組成物は、既述のように、重
要な物性であるレジスト皮膜の紫外線硬化性、硬度、耐
エッチング液性、あるいはその剥離除去性などについて
実用上の難点を有していたが、本発明は従来問題となっ
ていたこれらの点をすべて刈除した優れた紫外線硬化樹
脂組成物を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] As described above, the conventionally known ultraviolet curable resin composition has important physical properties such as ultraviolet curability, hardness, etching liquid resistance of the resist film, and peeling removability thereof. However, the present invention is to provide an excellent ultraviolet curable resin composition in which all of these problems, which have hitherto been problems, are eliminated.
［課題を解決するための手段］ 上記の技術的課題を解決するために、本発明者らは次の
ような組成物が有効であることを見出し本発明を完成す
るに至った。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above technical problems, the present inventors have found that the following compositions are effective and have completed the present invention.
すなわち、本発明は（ｉ）二塩基酸無水物とエポキシ樹
脂の（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られ
るカルボキシエポキシアクリレート、（ii）二塩基酸無
水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの半
エステル化物、（iii）光重合性モノマーおよび、（i
v）光重合開始剤からなる樹脂組成物であって、該樹脂
組成物が紫外線照射によって硬化しかつ硬化皮膜が水性
アルカリ液による剥離除去性に優れていることを特徴と
する紫外線硬化樹脂組成物である。That is, the present invention provides (i) a carboxyepoxy acrylate obtained by reacting a dibasic acid anhydride with a (meth) acrylic acid ester of an epoxy resin, (ii) a dibasic acid anhydride and a hydroxyalkyl (meth) acrylate. A half-esterified product of (iii) a photopolymerizable monomer, and (i
v) A resin composition comprising a photopolymerization initiator, wherein the resin composition is cured by UV irradiation and the cured film has excellent removability by peeling with an aqueous alkaline solution. Is.
［発明の具体的な説明］ ここで本発明の第１の成分（ｉ）について説明する。エ
ポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルとは、例えば
ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを作用させて得
たエポキシ樹脂（オリゴマー）に（メタ）アクリル酸を
反応させてエポキシ環を開いてアクリル酸エステルとし
た物であり、これに更に二塩基酸無水物を作用させて、
エポキシアクリレートの遊離の水酸基を半エステル化す
れば（ｉ）の成分が得られる。[Detailed Description of the Invention] Here, the first component (i) of the present invention will be described. The (meth) acrylic acid ester of the epoxy resin is, for example, an epoxy resin (oligomer) obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin, which is reacted with (meth) acrylic acid to open an epoxy ring to form an acrylic acid ester. Yes, by adding dibasic acid anhydride to this,
The component (i) is obtained by half-esterifying the free hydroxyl groups of the epoxy acrylate.
ここでエポキシ樹脂は上述の物の他、エピビスタイプ液
状エポキシ、例えばエピコート８２８、ビスＦタイプ、
例えばエピクロン８３０、液状エポキシ、ダイマー酸変
性エポキシ、例えばエピコート８７２、８７１、ビスＡ
タイプ側鎖性エポキシ、例えば旭電化ＥＰ−４０００、
ポリグリコール型ジグリシジルエーテル（ＤＥＲ−７３
６）などがあげられる。また、（ｉ）で言う二塩基酸無
水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水メチルナジツ
ク酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などがあげられ
る。Here, the epoxy resin is, in addition to the above-mentioned ones, an epibis type liquid epoxy, such as Epicoat 828, bis F type
For example, Epicron 830, liquid epoxy, dimer acid-modified epoxy, for example, Epicoat 872, 871, bis A
Type side chain epoxy, such as Asahi Denka EP-4000,
Polyglycol type diglycidyl ether (DER-73
6) and the like. Examples of the dibasic acid anhydride referred to in (i) include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnaphthic acid anhydride, succinic anhydride and maleic anhydride.
次に本発明の第２の成分の（ii）について説明する。こ
こで二塩基酸無水物は、（ｉ）の多塩基酸無水物と同じ
である。Next, the second component (ii) of the present invention will be described. Here, the dibasic acid anhydride is the same as the polybasic acid anhydride of (i).
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート［アク
リレートおよびメタクリレートの両者を（メタ）アクリ
レートと称する。］、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどであり、これらのアルコール基により
二塩基酸をモノエステルとしたものを半エステルと称
し、第２成分の（ii）の化合物である。Hydroxyalkyl (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate [both acrylate and methacrylate are referred to as (meth) acrylate. ], 2-hydroxypropyl (meth)
An acrylate or the like, in which a dibasic acid is made into a monoester by these alcohol groups is referred to as a half ester, and is a compound of the second component (ii).
さらに本発明の第３成分の（iii）光重合性モノマーと
は、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テ
トラヒドロキシフルフリル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチルカル
ビトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ｏ−ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどがあげられる。Furthermore, the (iii) photopolymerizable monomer of the third component of the present invention means (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth). Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth)
Acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, tetrahydroxyfurfuryl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylcarbitol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate, 1,4-butanediolge (meth)
Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, o-hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, N-vinyl Examples include pyrrolidone.
このような光重合性モノマー（iii）は、１種または２
種以上を任意の割合で混合して使用することができる。Such a photopolymerizable monomer (iii) may be one kind or two kinds.
It is possible to mix and use one or more species in any proportion.
さらに、本発明に使用される光重合開始剤（iv）として
は、公知の光重合開始剤を使用することができるが、紫
外線としての貯蔵安定性のよいものが望ましい。それら
の例として、ベンゾイン、ケンジル、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ
−プロピルエーテル、ベンゾイン−ｉｓｏ−プロピルエ
ーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン
−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ベンゾフェノン、ジアセチ
ル、アセトフェノン、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−クロロアントラキノン、ベンジルジメ
チルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、２−メチルチオキサントン、１，４−ｉｓｏ−プ
ロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オンなどがあげられ、単独または併用
で使用される。Further, as the photopolymerization initiator (iv) used in the present invention, known photopolymerization initiators can be used, but those having good storage stability as ultraviolet rays are desirable. Examples thereof are benzoin, kensyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n.
-Propyl ether, benzoin-iso-propyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin-iso-butyl ether, benzophenone, diacetyl, acetophenone, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, benzyldimethylketal, thioxanthone, 2-chloro. Thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 1,4-iso-propylphenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and the like, Used alone or in combination.
なお、必要に応じでｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチル
アミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ミヒラーケトン、ナトリウムジエチルチオ
フォスフェートなどを有効な増感剤として併用すること
が出来る。If necessary, n-butylamine, iso-butylamine, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate, Michler's ketone, sodium diethylthiophosphate and the like can be used together as an effective sensitizer.
そして、これらの成分の使用割合は相当広範囲に変更で
きるが、例えば（ｉ）成分３０〜６０wt％、好ましくは
３５〜４５wt％、（ii）成分２０〜６０wt％、好ましく
は２５〜３５wt％、（iii）成分１０〜４０wt％、好ま
しくは２５〜３５wt％、程度の組成が良い。The use ratio of these components can be changed over a wide range, for example, (i) component 30 to 60 wt%, preferably 35 to 45 wt%, (ii) component 20 to 60 wt%, preferably 25 to 35 wt%, iii) Component 10 to 40 wt%, preferably 25 to 35 wt%, composition of about 10 is good.
さらに、この樹脂組成物に光重合開始剤を混合すれば本
願の紫外線硬化樹脂組成物となる。光重合開始剤は、
０．１〜１０wt％の範囲で好適に使用される。Furthermore, when a photopolymerization initiator is mixed with this resin composition, the ultraviolet curable resin composition of the present application is obtained. The photopolymerization initiator is
It is preferably used in the range of 0.1 to 10 wt%.
本発明の紫外線硬化樹脂組成物をエッチングレジスト用
インキとして使用する場合は、印刷適性、画像の解像性
などをより向上させるため、本発明の樹脂組成物の特徴
を損なわない程度に、例えば消泡剤、粘度調節剤、熱重
合防止剤、着色剤といった物質をさらに加えることがで
きる。When the ultraviolet curable resin composition of the present invention is used as an ink for an etching resist, in order to further improve printability, image resolution, etc., the resin composition of the present invention is, for example, erased to the extent that the characteristics of the resin composition are not impaired. Further substances such as foaming agents, viscosity modifiers, thermal polymerization inhibitors and colorants can be added.
消泡剤としては、各種のシリコン系化合物など一般にス
クリーン印刷用インキで使用されている消泡剤が適宜使
用できる。これらの使用量は、通常０．００５〜１重量
％の範囲で使われる。具体的に例示すれば信越シリコー
ン製オイル型消泡剤（ＫＦ９６、Ｋ８６７）などがあ
り、また特にスクリーン印刷用に調整されたシリコン系
消泡剤（例えば村上スクリーン製）などがある。As the defoaming agent, various defoaming agents generally used in screen printing inks such as various silicon compounds can be appropriately used. The amount of these used is usually 0.005 to 1% by weight. Specific examples include Shin-Etsu Silicone oil type defoaming agents (KF96, K867) and the like, and especially silicone type defoaming agents prepared for screen printing (for example, Murakami Screen).
また粘度調節剤としては、インキにチクソトロピー性を
付与するための例えばシリカ系化合物などが使用でき、
通常０．３〜１０重量％の量が使われる。例えば日本ア
エロジル製アエロジル♯２００などがある。Further, as the viscosity modifier, for example, a silica-based compound or the like for imparting thixotropy to the ink can be used,
Usually an amount of 0.3 to 10% by weight is used. For example, there is Aerosil # 200 manufactured by Nippon Aerosil.
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、２．６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２．２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、ｔｅｒｔ−プチルカテコー
ル、ピロガロール、β−ナフチルアミン、ｐ−トルキノ
ン、トリフェニルフオスファイトなどが使用できる。Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2.6-di-tert-butyl-p-cresol, 2.2-methylenebis (4-ethyl-6-te).
(rt-butylphenol), tert-putylcatechol, pyrogallol, β-naphthylamine, p-toluquinone, triphenylphosphite and the like can be used.
また着色剤としては、染料や有機、無機の各種顔料が適
宜使用できる。As the colorant, dyes and various organic and inorganic pigments can be used as appropriate.
本発明に係る紫外線硬化樹脂組成物を硬化させるさいに
使用される紫外線は、１５０〜５００ｎｍの波長、特に
３００〜４５０ｎｍの波長領域のものが有効であり、使
用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプな
どが望ましい。Ultraviolet rays used for curing the ultraviolet curable resin composition according to the present invention are effective in the wavelength range of 150 to 500 nm, particularly in the wavelength range of 300 to 450 nm, and as a light source used, a low pressure mercury lamp, High pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, etc. are preferable.
また、本発明に係る、エッチングレジストインキとして
の紫外線硬化樹脂組成物は、それを構成する上記各成分
を三本ロールなどを用いて均一に混練して作成すれば良
い。Further, the ultraviolet-curable resin composition as an etching resist ink according to the present invention may be prepared by uniformly kneading the above-mentioned components constituting the composition using a triple roll or the like.
なお、各物質を混合するに当たってアセトン、メチルエ
チルケトン、塩化メチレン、二塩化エチレンなどの、低
沸点有機溶剤で、かつ樹脂組成物を溶解するような溶剤
を使用して、均一な溶液となし、しかる後、加熱や減圧
といった適当な方法で使用した溶剤を除去することによ
って本発明の樹脂組成物を調整することも可能である。In addition, when mixing each substance, using a solvent having a low boiling point, such as acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, and ethylene dichloride, and capable of dissolving the resin composition, a uniform solution is formed, and thereafter. It is also possible to prepare the resin composition of the present invention by removing the solvent used by an appropriate method such as heating or pressure reduction.
［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。[Examples] The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
カルボキシエポキシアクリレートの合成（ｉ） ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート８２８）１
４９７部、アクリル酸５７６部、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール１０．４部、メチルハイドロキノ
ン１．２８部を仕込、空気を吹き込みながら１２０〜１
３０℃で２〜３時間反応すると酸価７のエポキシアクリ
レートが得られた。ついで無水マレイン酸７８４部を加
えて１２０℃で２時間反応を続けると赤外線吸収スペク
トルで１７７５cm-1および１８４０cm-1の酸無水物のピ
ークが消失した。これにより酸価１３６のカルボキシエ
ポキシアクリレートを得た。Synthesis of carboxyepoxy acrylate (i) Bisphenol type epoxy resin (Epicoat 828) 1
Charge 497 parts, 576 parts of acrylic acid, 10.4 parts of tris (dimethylaminomethyl) phenol, and 1.28 parts of methylhydroquinone, and inject 120 to 1 while blowing air.
When reacted at 30 ° C. for 2 to 3 hours, an epoxy acrylate having an acid value of 7 was obtained. Then, 784 parts of maleic anhydride was added and the reaction was continued at 120 ° C. for 2 hours, whereby the acid anhydride peaks at 1775 cm -1 and 1840 cm -1 disappeared in the infrared absorption spectrum. As a result, a carboxyepoxy acrylate having an acid value of 136 was obtained.
二塩基酸無水物のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、との半エステル化物の合成（ii） ２ヒドロキシエチルアクリレート３４８部、テトラヒド
ロキシ無水フタール酸４５６部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．８０部、トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール１．６０部を仕込、空気を吹き込みなが
ら１１０〜１３０℃で２〜３時間反応することにより酸
価２１０のテトラヒドロキシフタール酸モノアクリロイ
ルヒドロキシエチルエステルを得た。Synthesis of half-esterification product of dibasic acid anhydride with hydroxyalkyl (meth) acrylate (ii) 348 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 456 parts of tetrahydroxyphthalic anhydride, 0.80 part of hydroquinone monomethyl ether, tris (dimethylamino) Methyl) phenol (1.60 parts) was charged and reacted at 110 to 130 ° C. for 2 to 3 hours while blowing air to obtain tetrahydroxyphthalic acid monoacryloyl hydroxyethyl ester having an acid value of 210.
上記合成カルボキシエポキシアクリレート４０部、テト
ラヒドロキシフタール酸モノアクリロイルヒドロキシエ
チルエステル３０部、トリプロピレングリコールジアク
リレート２０部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート１０部および光硬化剤として２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン４部を配合
してエッチングレジストインキ用の樹脂組成物を得た。40 parts of the above synthetic carboxyepoxy acrylate, 30 parts of tetrahydroxyphthalic acid monoacryloyl hydroxyethyl ester, 20 parts of tripropylene glycol diacrylate, 10 parts of trimethylolpropane triacrylate and 2-hydroxy-2- as a photo-curing agent.
4 parts of methyl-1-phenyl-propan-1-one was blended to obtain a resin composition for an etching resist ink.
上記エッチングレジストインキ用樹脂組成物をバーコー
ターを用い銅板の表面に１５μの厚さに塗布し、２ＫＷ
（８０Ｗ／cm）高圧水銀灯を３秒照射した。得られたレ
ジスト皮膜は鉛筆硬度３Ｈ、密着性１００／１００であ
った。The above etching resist ink resin composition was applied to the surface of a copper plate to a thickness of 15 μm using a bar coater, and 2 kW was applied.
A (80 W / cm) high pressure mercury lamp was irradiated for 3 seconds. The obtained resist film had a pencil hardness of 3H and an adhesion of 100/100.
上記銅板を４０℃の４０％塩化第二鉄で３分間エッチン
グしたが、レジスト皮膜のはがれは生じなかった。その
後、その銅板を４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で
処理したところ、紫外線硬化皮膜は１０秒で完全に剥離
した。The copper plate was etched with 40% ferric chloride at 40 ° C. for 3 minutes, but no peeling of the resist film occurred. Then, when the copper plate was treated with a 3% sodium hydroxide aqueous solution at 40 ° C., the ultraviolet ray cured film was completely peeled off in 10 seconds.
［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、紫外線によって迅速な硬化、そ
れによって得られた硬度の高い皮膜、塩化第二鉄または
塩化第二銅等のエッチング液に対する耐久性も高く、そ
れにも拘らずアルカリ水溶液による速やかな剥離除去が
可能であるなど優れたフォトレジストとなる紫外線硬化
樹脂組成物を提供するものである。[Effects of the Invention] The resin composition of the present invention is rapidly cured by ultraviolet rays, has a high hardness film obtained thereby, and has high durability against etching liquids such as ferric chloride or cupric chloride. It is intended to provide an ultraviolet-curable resin composition which is an excellent photoresist in that it can be rapidly peeled off with an alkaline aqueous solution regardless.
Claims (4)
アクリル酸エステルとを反応させて得られるカルボキシ
エポキシアクリレート、1. A (meth) of a dibasic acid anhydride and an epoxy resin.
Carboxy epoxy acrylate obtained by reacting with an acrylic ester,
タ）アクリレートとの半エステル、2. A half ester of a dibasic acid anhydride and a hydroxyalkyl (meth) acrylate,
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| JP63067274A JPH0655794B2 (en) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | UV curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP63067274A JPH0655794B2 (en) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | UV curable resin composition |
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| JPH01242609A JPH01242609A (en) | 1989-09-27 |
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