JPH0655819B2 - プレセラミックアセチレン列ポリシラン及びその調製方法、並びに炭化ケイ素含有セラミック物品調製方法 - Google Patents

プレセラミックアセチレン列ポリシラン及びその調製方法、並びに炭化ケイ素含有セラミック物品調製方法

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JPH0655819B2
JPH0655819B2 JP63197271A JP19727188A JPH0655819B2 JP H0655819 B2 JPH0655819 B2 JP H0655819B2 JP 63197271 A JP63197271 A JP 63197271A JP 19727188 A JP19727188 A JP 19727188A JP H0655819 B2 JPH0655819 B2 JP H0655819B2
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alkyl group
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、〔ＲＳｉ〕単位及び〔Ｒ２Ｓｉ〕単位から
構成され、０〜６０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位及び４０
〜１００モル％の〔ＲＳｉ〕単位が存在しているアセチ
レン列ポリシラン、並びに、〔ＲＳｉ〕単位、〔Ｒ２Ｓ
ｉ〕単位、及び〔Ｒ″Ｓｉ〕単位から構成され、０〜４
０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、０．１〜９９．９モル％
の〔ＲＳｉ〕単位、及び０．１〜９９．９モル％の
〔Ｒ″Ｓｉ〕単位が存在しているアセチレン列ポリシラ
ンに関する。ここで、Ｒは炭素原子数１〜８個のアルキ
ル基であり、Ｒ″は少なくとも６個の炭素原子を有する
アルキル基、フェニル基、及び式Ａ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ
−の基（この式において、Ａは水素及び炭素原子数１〜
４個のアルキル基からなる群より選択され、ｚは１に等
しく又は１より大きい整数である）からなる群より選択
され、そしてケイ素の残りの価標には他のケイ素原子及
び式−（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲ′のアセチレン列基（この
式において、ｗは０から３までの整数、Ｒ′は水素、炭
素原子数１〜６個のアルキル基、フェニル基、又は−Ｓ
ｉＲ３基（ここでＲは炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基）である）が付く。これらのアセチレン列ポリシラ
ンの数平均分子量は、一般には５００〜１００，０００
であり、好ましくは５００〜５０，０００であり、より
好ましくは６００〜２，０００である。上記の分子量範
囲の下限は、重合体の構成単位の数の制限によるもので
あり、また重合体の可能性ある揮発性による問題を避け
るためのものである。分子量範囲の上限は、それを超え
ると取扱うのが困難になることによるものであり、炭化
ケイ素を含有するセラミックへの前駆物質材料として使
用する観点から問題となることによるものである。これ
らのアセチレン列ポリシランは、〔ＲＳｉ〕単位及び
〔Ｒ２Ｓｉ〕単位から構成され、０〜６０モル％の〔Ｒ
２Ｓｉ〕単位及び４０〜１００モル％の〔ＲＳｉ〕単位
が存在しているハロゲン含有ポリシラン、又は、〔ＲＳ
ｉ〕単位、〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、及び〔Ｒ″Ｓｉ〕単位か
ら構成され、０〜４０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、０．
１〜９９．９モル％の〔ＲＳｉ〕単位、及び０．１〜９
９．９モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕単位が存在しているハロゲ
ン含有ポリシランを、アセチレン列グリニャール試薬又
はアセチレン列リチウム化合物と反応させて調製され
る。
この発明のアセチレン列ポリシランは、不活性雰囲気下
で、一定の有機金属化合物と反応させて、又は不活性雰
囲気中で紫外線の照射にさらして不融性にしてから、熱
分解によってセラミック物質にすることができる。その
ような硬化機構は、結果として限られた量の酸素のみを
含有しているセラミック物質を生じさせることができ
る。
この発明は、〔ＲＳｉ〕単位及び〔Ｒ２Ｓｉ〕単位から
構成され、０〜６０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位及び４０
〜１００モル％の〔ＲＳｉ〕単位が存在しているアセチ
レン列ポリシランであって、Ｒが炭素原子数１〜８個の
アルキル基であり、ケイ素の残りの価標に他のケイ素原
子及び式−（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲ′のアセチレン列基
（この式においてｗは０から３までの整数であり、Ｒ′
は水素、炭素原子数１〜６個のアルキル基、フェニル
基、又は−ＳｉＲ３基（この式中、Ｒは炭素原子数
１〜４個のアルキル基）である）が付いており、数平均
分子量が５００〜１００，０００であるものに関する。
この発明はまた、〔ＲＳｉ〕単位、〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、
及び〔Ｒ″Ｓｉ〕単位から構成され、０〜４０モル％の
〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、０．１〜９９．９モル％の〔ＲＳ
ｉ〕単位、及び０．１〜９９．９モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕
単位が存在しているアセチレン列ポリシランであって、
Ｒが炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、Ｒ″が少
なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
基、及び式Ａ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ−の基（この式では、
Ａは水素及び炭素原子数１〜４個のアルキル基からなる
群より選択され、ｚは１に等しく又は１より大きい整数
である）からなる群より選択され、そしてケイ素の残り
の価標に他のケイ素原子及び式−（ＣＨ２）ｗＣ≡Ｃ
Ｒ′のアセチレン列基（この式では、ｗは０から３まで
の整数であり、Ｒ′は水素、炭素原子数１〜６個のアル
キル基、フェニル基、又は−ＳｉＲ３基（ここでＲ
は炭素原子数１〜４個のアルキル基）である）が付いて
おり、数平均分子量が５００〜１００，０００であるも
のに関する。
この発明はまた、〔ＲＳｉ〕単位及び〔Ｒ２Ｓｉ〕単位
から構成され、０〜６０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位及び
４０〜１００モル％の〔ＲＳｉ〕単位を含有していて、
Ｒが炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、そしてケ
イ素の残りの価標に他のケイ素原子及び式−（ＣＨ２）
ｗＣ≡ＣＲ′のアセチレン列基（この式でｗは０から３
までの整数であり、Ｒ′は水素、炭素原子数１〜６個の
アルキル基、フェニル基、又は−ＳｉＲ３基（この式
でＲは炭素原子数１〜４個のアルキル基）である）が
付いているアセチレン列ポリシランを調製する方法であ
って、溶剤の存在下に無水条件において、〔ＲＳｉ〕単
位及び〔Ｒ２Ｓｉ〕単位から構成され、０〜６０モル％
の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位及び４０〜１００モル％の〔ＲＳ
ｉ〕単位が含有していて、Ｒが炭素原子数１〜８個のア
ルキル基であり、そしてケイ素の残りの価標に他のケイ
素及び塩素又は臭素原子の付いている塩素又は臭素含有
ポリシランを、一般式Ｒ′Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｗ−Ｍｇ
Ｘ′のアセチレン列グリニャール試薬又は一般式Ｒ′Ｃ
≡Ｃ（ＣＨ２）ｗＬｉのアセチレン列リチウム化合物
（ここで、ｗは０から３までの整数であり、Ｒ′は水
素、炭素原子数１〜６個のアルキル基、フェニル基、又
は−ＳｉＲ３基（この式中、Ｒは炭素原子数１〜４
個のアルキル基）であり、そしてＸ′は塩素、臭素、又
はヨウ素である）と０〜１２０℃の温度で反応させ、そ
の後溶剤を除去してアセチレン列ポリシランを得ること
からなる方法にも関する。
この発明はまた、〔ＲＳｉ〕単位、〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、
及び〔Ｒ″Ｓｉ〕単位から構成され、０〜４０モル％の
〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、０．１〜９９．９モル％の〔ＲＳ
ｉ〕単位、及び０．１〜９９．９モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕
単位を含有して、Ｒが炭素原子数１〜８個のアルキル基
であり、Ｒ″が少なくとも６個の炭素原子を有するアル
キル基、フェニル基、及び式Ａ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ−の
基（この式中、Ａは水素及び炭素原子数１〜４個のアル
キル基からなる群より選択され、ｚは１に等しく又は１
より大きい整数である）からなる群より選択され、そし
てケイ素の残りの価標に他のケイ素原子及び式−（ＣＨ
２）ｗＣ≡ＣＲ′のアセチレン列基（この式では、ｗは
０から３までの整数であり、Ｒ′は水素、炭素原子数１
〜６個のアルキル基、フェニル基、又は−ＳｉＲ３基
（ここでＲは炭素原子数１〜４個のアルキル基）であ
る）が付いているアセチレン列ポリシランを調製する方
法であって、浴剤の存在下に無水条件において、〔ＲＳ
ｉ〕単位、〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、及び〔Ｒ″Ｓｉ〕単位か
ら構成され、０〜４０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、０．
１〜９９．９モル％の〔ＲＳｉ〕単位、及び０．１〜９
９．９モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕単位を含有していて、Ｒが
炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、Ｒ″が少なく
とも６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、
及び式Ａ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ−の基（この式中、Ａは水
素及び炭素原子数１〜４個のアルキル基からなる群より
選択され、ｚは１に等しく又は１より大きい整数であ
る）からなる群より選択され、そしてケイ素の残りの価
標に他のケイ素原子及び塩素又は臭素原子の付いている
塩素又は臭素含有ポリシランを、一般式Ｒ′Ｃ≡Ｃ（Ｃ
Ｈ２）ｗＭｇＸ′のアセチレン列グリニャール試薬又は
一般式Ｒ′Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｗＬｉのアセチレン列リチ
ウム化合物（ここで、ｗは０から３までの整数であり、
Ｒ′は水素、炭素原子数１〜６個のアルキル基、フェニ
ル基、又は−ＳｉＲ３基（この式中、Ｒは炭素原子
数１〜４個のアルキル基）であり、そしてＸ′は塩素、
臭素、又はヨウ素である）と０〜１２０の温度で反応さ
せ、その後溶剤を除去してアセチレン列ポリシランを得
ることからなる方法にも関する。
この発明はまた、炭化ケイ素を含有するセラミック物品
を調製する方法であって、（Ａ）〔ＲＳｉ〕単位及び
〔Ｒ２Ｓｉ〕単位から構成され、０〜６０モル％の〔Ｒ
２Ｓｉ〕単位及び４０〜１００モル％の〔ＲＳｉ〕単位
が存在しており、Ｒが炭素原子数１〜８個のアルキル基
であり、そしてケイ素の残りの価標に他のケイ素原子及
び式−（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲ′のアセチレン列基（この
式においてｗは０から３までの整数であり、Ｒ′は水
素、炭素原子数１〜６個のアルキル基、フェニル基、又
は−ＳｉＲ３基（この式中、Ｒは炭素原子数１〜４
個のアルキル基）である）が付いているアセチレン列ポ
リシランから所望の形状の物品を成形する工程、（Ｂ）
工程（Ａ）で成形した物品をこの物品が熱分解工程
（Ｃ）の間に溶融又は融解しないように硬化させる工
程、そして（Ｃ）工程（Ｂ）で硬化させた物品を不活性
雰囲気又は真空中において、ポリシランが炭化ケイ素含
有セラミック物品に転化するまで８００℃より高い温度
に加熱する工程、を含んでなる方法に関する。
この発明はまた、炭化ケイ素を含有するセラミック物品
を調製する方法であって、（Ａ）〔ＲＳｉ〕単位、〔Ｒ
２Ｓｉ〕単位、及び〔Ｒ″Ｓｉ〕単位から構成され、０
〜４０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、０．１〜９９．９モ
ル％の〔ＲＳｉ〕単位、及び０．１〜９９．９モル％の
〔Ｒ″Ｓｉ〕単位が存在しており、Ｒが炭素原子数１〜
８個のアルキル基であり、Ｒ″が少なくとも６個の炭素
原子を有するアルキル基、フェニル基、及び式Ａ３Ｓｉ
（ＣＨ２）ｚ−の基（この式では、Ａは水素及び炭素原
子数１〜４個のアルキル基からなる群より選択され、ｚ
は１に等しく又は１より大きい整数である）からなる群
より選択され、そしてケイ素の残りの価標に他のケイ素
原子及び式−（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲ′のアセチレン列基
（この式では、ｗは０から３までの整数であり、Ｒ′は
水素、炭素原子数１〜６個のアルキル基、フェニル基、
又は−ＳｉＲ３基（ここでＲは炭素原子数１〜４個
のアルキル基）である）が付いているアセチレン列ポリ
シランから所望の形状の物品を成形する工程、（Ｂ）工
程（Ａ）で成形した物品をこの物品が熱分解工程（Ｃ）
の間に溶融又は融解しないように硬化させる工程、そし
て（Ｃ）工程（Ｂ）で硬化させた物品を不活性雰囲気又
は真空中において、ポリシランが炭化ケイ素含有セラミ
ック物品に転化するまで８００℃より高い温度に加熱す
る工程、を含んでなる方法にも関する。
この発明のアセチレン列ポリシランは、塩素又は臭素を
含有しているポリシランをアセチレン列グリニャール試
薬又はアセチレン列リチウム化合物のいずれかと反応さ
せて調製する。この発明のアセチレン列ポリシランを調
製するのに有用な塩素又は臭素含有ポリシラン出発物質
は、１又は２以上の塩素又は臭素含有ジシランの混合物
を、約０．１〜１０重量％の触媒を用いて、副生物の揮
発性物質を蒸留しながら約１００〜３４０℃の温度で反
応させて調製することができる。このポリシランは、
〔ＲＳｉ〕単位及び〔Ｒ２Ｓｉ〕単位から構成され、０
〜６０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位及び４０〜１００モル
％の〔ＲＳｉ〕単位を含有していて、Ｒが炭素原子数１
〜８個のアルキル基であり、そしてケイ素の残りの価標
に他のケイ素原子及び臭素又は塩素原子が付いている。
好ましいポリシラン出発物質は、〔ＣＨ３Ｓｉ〕単位及
び〔（ＣＨ３）２Ｓｉ〕単位から構成され、０〜６０モ
ル％の〔（ＣＨ３）２Ｓｉ〕単位及び４０〜１００モル
％の〔ＣＨ３Ｓｉ〕単位を含有していて、ケイ素の残り
の価標には他のケイ素原子及び塩素原子が付いている。
このようなポリシランを調製する手順は、当業界におい
て周知である。
この発明のアセチレン列ポリシランを調製するのに有用
な他の塩素又は臭素含有ポリシラン出発物質は、１又は
２種以上の塩素又は臭素含有ジシランと式Ｒ″ＳｉＸ３
のモノオルガノシランとの混合物を、約０．１〜１０重
量％の触媒を用いて、副生物の揮発性物質を蒸留しなが
ら約１００〜３４０℃の温度で反応させて調製すること
ができる。上記モノオルガノシランの式において、Ｒ″
は炭素原子数が少なくとも６個のアルキル基、フェニル
基、及び式Ａ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ−の基（この式中、Ａ
は水素及び炭素原子数１〜４個のアルキル基からなる群
より選択され、ｚは１に等しく又は１より大きい整数で
ある）からなる群より選択される。このポリシランは、
〔ＲＳｉ〕単位、〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、及び〔Ｒ″Ｓｉ〕
単位から構成され、０〜４０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単
位、０．１〜９９．９モル％の〔ＲＳｉ〕単位、及び
０．１〜９９．９モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕単位を含有して
いて、Ｒが炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、
Ｒ″が少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基、
フェニル基、及び式Ａ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ−の基（この
式では、Ａは水素及び炭素原子数１〜４個のアルキル基
からなる群より選択され、ｚは１に等しく又は１より大
きい整数である）からなる群より選択され、そしてケイ
素の残りの価標に他のケイ素原子及び塩素又は臭素原子
が付いている。
塩素又は臭素含有ポリシランを調製するのに有用な塩素
又は臭素含有ジシランは、一般式が〔ＲｃＸｄＳｉ〕２
のジシランであって、この式においてＲが炭素原子数１
〜８個のアルキル基であり、ｃの値が０〜２．５、ｄの
値が０．５〜３であって、ｃ＋ｄの合計が３に等しく、
そしてＸが塩素又は臭素であるジシランである。上記ジ
シランにおけるＲは、メチル基、エチル基、プロピルル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
又はオクチル基でよい。このジシランは、対称のもの又
は非対称のもののいずれでもよい。そのようなジシラン
の例には、（ＣＨ３）２ＣｌＳｉＳｉＣｌ（Ｃ
Ｈ３）２，ＣＨ３Ｃｌ２ＳｉＳｉＣｌ（ＣＨ３）２，Ｃ
Ｈ３Ｃｌ２ＳｉＳｉＣｌ２ＣＨ３，（ＣＨ３）２ＢｒＳ
ｉＳｉＢｒ（ＣＨ３）２，ＣＨ３Ｂｒ２ＳｉＳｉＢｒ
（ＣＨ３）２，ＣＨ３Ｂｒ２ＳｉＳｉＢｒ２ＣＨ３、そ
の他同種類のものが含まれる。好ましくは、上記ジシラ
ンにおいては、Ｒはメチル基であり、Ｘは塩素である。
このジシランは、適当なシランから調製することがで
き、あるいはこのジシランは、それがオルガノクロロシ
ランの直接合成からのプロセス残留物の成分として見い
だされる場合にはそれを利用することができる。オルガ
ノクロロシランの直接合成は、有機塩化物の蒸気に加熱
したケイ素及び触媒上を通過させることを包含する。イ
ーボーン（Ｅａｂｏｒｎ），“Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃ
ｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，”Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ
ｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ，１９６０の第１頁を参照されたい。ジシランＣＨ３
Ｃｌ２ＳｉＳｉＣｌ（ＣＨ３）２は、反応の残留物中に
大量に見いだされ、従ってこの直接法残留物は、この発
明で使用するポリシラン重合体を得るための良好な出発
物質である。
この発明に有用なポリシランを調製するのに用いるジシ
ランの混合物にモノオルガノシランを加てもよい。適当
なモノオルガノシランは、式Ｒ″ＳｉＸ３のモノオルガ
ノシラン（この式中、Ｒ″は炭素原子数が少なくとも６
個であるアルキル基、フェニル基、及び式Ａ３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ２）ｚ−の基（この式においてＡは水素原子か又は炭
素原子数１〜４個のアルキル基）からなる群より選択さ
れ、ｚは１に等しく又は１より大きい整数である）であ
る。式Ａ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ−中のＡ基は、同じもので
もあるいは異なるものでもよい。好ましくは、ｚは１〜
１０の整数であり、最も好ましくは整数の１，２、又は
３である。適当なモノオルガノシランの例には、フェニ
ルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、
ｎ−オクチルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシ
ラン、ｎ−オクチルトリブロモシラン、（ＣＨ３）３Ｓ
ｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２
−ＣＨ２ＳｉＣｌ３、その他同種類のものが含まれる。
フェニルトリクロロシラン及びｎ−オクチルトリクロロ
シランが好ましいモノオルガノシランである。このよう
なモノシランの使用は、１９８６年１２月２２日提出の
同時係属米国特許出願第９４５１２６号明細書にもって
詳しく記載される。ジシラン混合物中にそのような一般
式Ｒ″ＳｉＸ３のモノシランを加えて使用することは、
〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、〔ＲＳｉ〕単位、及び〔Ｒ″Ｓｉ〕
単位から構成され、０〜４０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単
位、０．１〜９９．９モル％の〔ＲＳｉ〕単位、及び
０．１〜９９．９モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕単位が存在して
いるポリシランであって、Ｒが炭素原子数１〜８個のア
ルキル基であり、Ｒ″が少なくとも６個の炭素原子を有
するアルキル基、フェニル基、及び式Ａ３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ２）ｚ−の基（この式では、Ａは水素又は炭素原子数
１〜４個のアルキル基であり、ｚは１に等しく又は１よ
り大きい整数である）からなる群より選択され、そして
ケイ素の残りの価標に他のケイ素原子及び塩素原子又は
臭素原子のついたものを結果として生ずる。これらは、
ケイ素の残りの価標に他のケイ素原子及び塩素原子又は
臭素原子のついた塩素又は臭素含有ポリシランである。
好ましくは、これらのポリシランは、０〜４０モル％の
〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、４０〜９０モル％の〔ＲＳｉ〕単
位、及び１〜３０モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕単位を含有す
る。最も好ましくは、これらのポリシランは、０〜１０
モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、８０〜９９モル％の〔ＲＳ
ｉ〕単位、そして１〜２０モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕単位を
含有する。この発明の実施には、塩素含有ポリシランの
方が好ましい。
出発物質の塩素又は臭素含有ポリシランを調製するため
には、塩素又は臭素含有ジシランを転位触媒の存在下で
反応させる。適当な転位触媒には、アンモニウムハロゲ
ン化物、第三級有機アミン、第四級アンモニウムハロゲ
ン化物、第四級ホスホニウムハロゲン化物、ヘキサメチ
ルホスホアミド、及びシアン化銀が含まれる。好ましい
触媒には、式Ｒ＊ ４ＮＸを有する第四級アンモニウムハ
ロゲン化物、式Ｒ＊ ４ＰＸを有する第四級ホスホニウム
ハロゲン化物、及びヘキサメチルホスホルアミドが含ま
れる（ここで、Ｒ＊は炭素原子数１〜６個のアルキル基
又はフェニル基であり、Ｘは塩素又は臭素である）。
利用する触媒の量は、出発ジシラン又はジシラン混合物
又はジシラン／モノオルガノシラン混合物の重量に基づ
き、０．００１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１
〜１０重量％の範囲にすることができる。これらの触媒
及び出発物質は無水条件を必要とし、従って、ジシラン
及び触媒を混合する際には反応系から湿分を排除するこ
とを保証するよう注意しなければならない。一般に、こ
れは、反応混合物の上を覆うものとして乾燥窒素又はア
ルゴンの流れを用いて行なうことができる。
ジシラン又は、ジシランの混合物又は、ジシランとモノ
オルガノシランとの混合物は、０．１〜１０重量％の転
位触媒の存在下に１００〜３４０℃の温度で、塩素又は
臭素を含有しているこの発明の出発ポリシランが生ずる
まで副生物の揮発性物質を蒸留しながら反応させる。反
応物を混合する順序は重要ではない。好ましくは、反応
温度は１５０〜２５０℃である。典型的には、反応はお
よそ１〜４８時間行なわせるが、この範囲外の時間行な
わせてもよい。
結果として得られた塩素又は臭素含有ポリシランは、
〔ＲＳｉ〕単位及び〔Ｒ２Ｓｉ〕単位から構成され、０
〜６０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位及び４０〜１００モル
％の〔ＲＳｉ〕単位が存在していて、Ｒが炭素原子数１
〜８個のアルキル基であり、ケイ素の残りの価標に他の
ケイ素原子及び塩素又は臭素原子が付いているポリシラ
ンであり、あるいは、ジシランの反応混合物と共に式
Ｒ″ＳｉＸ３のモノオルガノシランが存在している場合
には、結果として得られた塩素又は臭素含有ポリシラン
は、〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、〔ＲＳｉ〕単位、及び〔Ｒ″Ｓ
ｉ〕単位から構成され、Ｒが炭素原子数１〜８個のアル
キル基であって、Ｒ″が少なくとも６個の炭素原子を有
するアルキル基、フェニル基、及び式Ａ３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ２）ｚ−の基（この式において、Ａは水素又は炭素原
子数１〜４個のアルキル基であり、ｚは１に等しく又は
１より大きい整数である）からなる群より選択されてお
り、０〜４０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、０．１〜９
９．９モル％の〔ＲＳｉ〕単位、及び０．１〜９９．９
モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕単位が存在しており、そしてケイ
素の残りの価標に他のケイ素原子及び塩素原子又は臭素
原子が付いているポリシランである。典型的には、塩素
又は臭素含有ポリシランは、約１０〜３８重量％の加水
分解可能な塩素又は２１〜５８重量％の加水分解可能な
臭素を含有し、ここではこれらの百分率は該ポリシラン
の重量に基づくものである。
従来技術で説明されているように、これらの塩素又は臭
素含有ポリシランは、炭化ケイ素セラミック物質を得る
ために不活性雰囲気又は真空中で熱分解することができ
る。ところで、塩素又は臭素の反応性は、これらのポリ
シランの取扱いを面倒にする。これらのポリシランは、
酸素含有量の少ないセラミック物質が所望される場合に
取扱いが殊の外面倒である。従って、この発明の実施に
よって、塩素又は臭素原子をアセチレン列基と取り替え
る。更に、ポリシランにアセチレン列基を取入れること
は、新しい硬化機構を提供し、そして結果として得られ
るセラミック物質のケイ素及び炭素の化学量論の制御を
可能にする。
この発明のアセチレン列ポリシランは、塩素又は臭素含
有ポリシランを無水条件下で、一般式Ｒ′Ｃ≡Ｃ（ＣＨ
２）ｗＭｇＸ′のアセチレン列グリニャール試薬又は一
般式Ｒ′Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｗＬｉのアセチレン列リチウ
ム化合物（これらの式において、ｗは０〜３の整数、
Ｒ′は水素、炭素原子数１〜６個のアルキル基、フェニ
ル基、又は−ＳｉＲ３基（ここでは、Ｒは炭素原子
数１〜４個のアルキル基）、そしてＸ′は塩素、臭素、
又はヨウ素である）と反応させて調製されよう。適当な
アセチレン列基の例には、−Ｃ≡ＣＨ，−Ｃ≡ＣＣ
Ｈ３，−Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨ３，−Ｃ≡Ｃ（Ｃ６Ｈ５），
−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ３）３，−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ，−ＣＨ
２Ｃ≡ＣＣＨ３，−ＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ
２Ｃ≡Ｃ（Ｃ６Ｈ５），−ＣＨ２Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ３）
３、その他同種類のものが含まれる。好ましくは、ｗは
０に等しい。従って、アセチレン列グリニャール試薬は
一般式Ｒ′Ｃ≡ＣＭｇＸ′であることが、そしてアセチ
レン列リチウム化合物は一般式Ｒ′Ｃ≡ＣＬｉであるこ
とが好ましい。
この発明に有用なアセチレン列グリニャール試薬は、慣
用の方法で調製することができる。例えば、アセチレン
をＣＨ３ＭｇＣｌのジエチルエーテル溶液を通してバブ
リングさせることができ、あるいは置換アセチレンをジ
エチルエーテル中で（ｎ−ブチル）ＭｇＢｒ又はＣＨ３
ＭｇＣｌと反応させることができ、あるいはアセチレン
ハロゲン化物をジエチルエーテル中でマグネシウムと反
応させることができる。これらの方法は、本発明のこの
説明に続く実施例においてもっと十分に詳述する。当業
者にとっては明白であるような他の方法を使用してもよ
い。ここでは、典型的グリニャール反応溶剤を用いるこ
とができる。好ましいものは、アルキル基エーテル類及
びテトラヒドロフランである。
アセチレン列リチウム化合物も、慣用の方法で調製する
ことができる。例えば、置換アセチレンを（ｎ−ブチ
ル）Ｌｉ又はＣＨ３Ｌｉと反応させることができ、ある
いはアセチレン列ハロゲン化物と溶液中でリチウムと反
応させることができる。これらの方法は、やはり本発明
のこの説明に続く実施例においてもっと十分に詳述す
る。当業者にとっては明白であるような他の方法を使用
してもよい。適当する溶剤には、トルエン、キシレン、
ベンゼン、テトラヒドロフラン、及びエーテル類が含ま
れる。
アセチレン列グリニャール試薬とアセチレン列リチウム
化合物とを組合わせたものも使用しうる。その上、他の
グリニャール試薬及び／又は有機リチウム化合物も、上
記のアセチレン列グリニャール試薬又はアセチレン列リ
チウム化合物と組合わせて使用しうる。適当する非アセ
チレン列グリニャール試薬は、一般式ＲｉｖＭｇＸ′の
グリニャール試薬（この式中、Ｒｉｖは炭素原子数１〜
８個のアルキル基、フェニル基、又はビニル基であり、
Ｘ′は塩素、臭素、又はヨウ素である）である。適当す
る非アセチレン列有機リチウム化合物は、一般式Ｒｉｖ
Ｌｉの化合物（この式において、Ｒｉｖは炭素原子数１
〜８個のアルキル基、フェニル基、又はビニル基であ
る）である。アセチレン列試薬及び非アセチレン列試薬
との反応は同時に行なわせてもよく、あるいはこの反応
は順番に行なわせてもよい。例えば、最初にポリシラン
中の塩素又は臭素１当量につき１当量未満のＲ′Ｃ≡Ｃ
（ＣＨ２）ｗＭｇＸ′と反応させて塩素又は臭素原子を
アセチレン列基と部分的に取り替え、続いてＣＨ３Ｍｇ
Ｘと反応させて残りの塩素又は臭素原子をメチル基と取
り替えることができる。あるいは、最初にハロゲン原子
の一部をメチル基と取り替え、次いで残りのハロゲン原
子をアセチレン列基と取り替えてもよい。しかしなが
ら、Ｒ′が水素である場合には、アセチレン列基は非ア
セチレン列のＲｉｖ基を導入後に導入しなければならな
い。これらの手法の使用並びに、ポリシラン中のアセチ
レン列基及び非アセチレン列基の相対量はもちろん実際
のアセチレン列基の選択によって、最終セラミック物質
の化学量論量を比較的広範囲にわたって変化させて、ケ
イ素又は炭素に富む炭化ケイ素物質を製造することがで
きる。非アセチレン列グリニャール試薬又は非アセチレ
ン列有機リチウム化合物の使用は、ケイ素の残りの価標
に他のケイ素原子、アセチレン列基、及びＲｉｖ基の付
いたアセチレン列ポリシランを結果として生ずる。
最良の結果を得るためには、ポリシランをグリニャール
試薬かあるいは有機リチウム化合物のいずれかと反応さ
せる際に乾燥反応条件を遵守すべきである。塩素又は臭
素を含有している出発ポリシランのための溶剤は、該ポ
リシランがそれに可溶性であり、且つ所望のように以外
はポリシラン又は他の反応物と反応しないどのような有
機溶剤でもよい。有用な溶剤の例には、トルエン、キシ
レン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、及びエーテル類
が含まれる。特に、トルエンが好ましい。一般には、塩
素又は臭素含有ポリシランを、溶剤溶液中の所望量のア
セチレン列グリニャール試薬又はアセチレン列リチウム
化合物に加える。しかしながら、添加の順序は重要では
ない。この添加及び反応は、物質のかき混ぜながら、あ
るいは撹拌しながらなされる。反応は、水分が反応容器
へ持ち込まれるのを防ぐため窒素又はアルゴンガスの存
在下のような乾燥不活性雰囲気で行なわせる。反応は、
０〜１２０℃の温度で行なわせることができるけれど
も、好ましくは、望ましくない副反応を防止し又は減少
させるため室温で又室温よりわずかに低い温度で行なわ
せる。試薬の添加の完了後、反応混合物を加熱してある
いは加熱せずに一定時間かき混ぜて、反応の完了を確実
にする。典型的には、反応はおよそ１〜４８時間行なわ
せる。過剰のグリニャール試薬又は有機リチウム化合物
がある場合には、これをその後水、塩化水素、又はアル
コールを使用して分解する。反応混合物は室温まで冷や
し、次いで慣用的手段により濾過し且つ乾燥させ、また
他の揮発性物質は真空下でストリッピングして除去す
る。処理温度は一般に、ポリシランの早期硬化の可能性
を最小限度にするためポリシランの軟化温度未満に保
つ。例えば、アセチレン列基が−Ｃ≡ＣＨである場合に
は一般に温度を約２００℃未満に保つべきであり、さも
なければアセチレン列ポリシランは橋かけを被るであろ
う。
全ての溶剤を除去することは、必ずしも必要ではない。
繊維が所望される場合には、ポリシラン溶液の粘度を乾
式紡糸に適したような水準に上げるのに十分なだけの溶
剤が除去されよう。所望ならばそれ以上の溶剤を除去す
ることができる。一般には、繊維が所望の場合、溶融紡
糸を使用しうるように溶剤の大部分を条去することがよ
り好ましい。溶剤の大部分を除去する場合には、結果と
して得られるポリシランは一般的に固体である。このア
セチレン列基含有ポリシランは、いくらかの塩素又は臭
素をなお含有しているかもしれないが、塩素又は臭素原
子の含有量は、塩素又は臭素を含有している出発ポリシ
ランのそれに比べて実質的に低下する。残留塩素又は臭
素は、この発明のアセチレン列ポリシランの有用性に影
響を及ぼすとは思われない。
この発明のアセチレン列ポリシランはまた、ケイ素に付
いた他のケイ素原子及びアセチレン列基の外に、ケイ素
に付着したＲｖｉ ２Ｎ−基を有することもできる。ここ
で、Ｒｖｉは水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基、
フェニル基、又は−ＳｉＲｖｉｉ ３基（Ｒｖｉｉは炭素
原子数１〜４個のアルキル基、ビニル基、又はフェニル
基）である。これらのＲｖｉ ２Ｎ−基は、無水条件下に
ハロゲン含有ポリシランを一般式ＮＨＲｖｉ ２のアミノ
リシス試薬（この式中、Ｒｖｉは水素、炭素原子数１〜
４個のアルキル基、フェニル基、又は−ＳｉＲｖｉｉ ３
基（ここでＲｖｉｉは炭素原子数１〜４個のアルキル
基、ビニル基、又はフェニル基）である）と反応させる
ことによって取入れられよう。Ｒｉｖ ２Ｎ−基はアセチ
レン列基の導入前あるいは導入後のいずれかに導入する
ことができる。
この発明の有用なアミノリシス試薬は、アンモニア又
は、一般式ＮＨＲｖｉ ２（この式において、Ｒｖｉは炭
素原子数１〜４個のアルキル基、フェニル基、又は−Ｓ
ｉＲｖｉｉ ３基（この式中、Ｒｖｉｉは炭素原子数１〜
４個のアルキル基、ビニル基、又はフェニル基）であ
る）を有する置換もしくは非置換有機アミンである。一
般式ＮＨＲｖｉ ２中のＲｖｉは、同一の基でもよく、あ
るいは異なる基でもよい。そのような物質の例には、Ｎ
Ｈ３，ＣＨ３ＮＨ２，Ｃ４Ｈ９ＮＨ２，（ＣＨ３）２Ｎ
Ｈ、及びアニリンが含まれる。最も好ましいものは、Ｃ
Ｈ３ＮＨ２，Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、及びアニリンである。こ
れらのアミノリシス試薬を組合わせたものも使用しう
る。最初にアセチレン列基をポリシランに導入する場合
には、アミノリシス反応を促進するのを確実にするため
アミノリシス試薬はポリシラン中に残留しているハロゲ
ンの量に基づいて化学量論上過剰にして使用されよう。
当然ながら、アセチレン列基をアミノリシス反応後に導
入すべき場合には、使用するアミノリシス試薬の量はア
セチレン列基を後ほど取入れられるように置換可能なハ
ロゲンの化学量論上の量より少なくしなければならな
い。一般的には、アセチレン列基をＲｖｉ ２Ｎ−基より
先に導入することの方が好ましい。なぜならば、この反
応順序は二つの基の相対量の制御をよりたやすいものに
するからである。過剰の試薬もどのような溶剤及び副生
物も、反応の終りにはストリッピングし又はストリップ
蒸留することができる。
良好な結果を得るためには、Ｒｖｉ ２Ｎ−基を導入する
間乾燥反応条件を遵守すべきである。ポリシランのため
の溶剤は、該ポリシランがそれに可溶性であり、且つ所
望のように以外は該ポリシランと反応しないどのような
有機溶剤でもよい。有用な溶剤の例には、トルエン、キ
シレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、及びエーテル
類が含まれる。特に、トルエンが好ましい。一般的に
は、成分を添加する順序は重要でないけれども、適切な
アミノリシス試薬をハロゲン含有ポリシランのトルエン
のような溶剤溶液に加えるのが好ましいことが分った。
この添加及び反応は、該物質をかき混ぜながら、あるい
は撹拌しながらなされる。反応は、反応容器へ水分を持
ち込むのを防止するため窒素又はアルゴンガスの存在下
のような乾燥不活性雰囲気中で行なわれる。アミノリシ
ス試薬の添加完了後に、反応混合物を加熱しながらある
いは加熱せずに一定時間かき混ぜて、反応の完了を確実
にする。典型的には、反応時間はおよそ３〜９６時間で
ある。反応は、２５〜１００℃の温度で行なわせること
ができるけれども、好ましくは還流温度で行なわせる。
反応混合物は室温まで冷やし、次いで慣用的手段で濾過
し、また溶剤及び他の揮発性物質はその後熱を加え又は
熱を加えずに真空下でストリッピングして取除く。他の
分離手法は、当業者には明らかである。アミノリシス試
薬の使用は、結果としてケイ素の残りの価標に他のケイ
素原子、アセチレン列基、及びＲｖｉ ２Ｎ−基が付いた
アセチレン列ポリシランを生ずる。
この発明のアセチレン列基含有ポリシランは、炭化ケイ
素セラミック物質が得られるまで不活性雰囲気又は真空
中で少なくとも８００℃の高温に焼かれよう。好ましく
は、この熱分解温度は１０００℃又はそれ以上である。
最も好ましくは、熱分解温度は１０００〜１３００℃で
ある。
アセチレン列ポリシランは、熱分解より前に成形して有
形物品にしてもよい。繊維は、一つの特に好まれる有形
物品である。一般には、繊維については溶融紡糸手法が
好まれる。しかしながら、ＨＣ≡Ｃ−基含有ポリシラン
については、このポリシランはほぼその溶融温度で硬化
する傾向があるので乾式紡糸手法の方が好ましい。熱分
解工程の間に有形物品が溶融し又は融解するのを防止す
るため、アセチレン列ポリシランはそれを不融性にする
のに十分なだけの時間硬化させるべきである。「不融
性」とは、この明細書においては、硬化させたポリシラ
ンが急速に熱分解温度まで加熱された場合に一緒に融解
しないことを意味する。不融性についての粗い判別は、
ポリシランのトルエンへの溶解度によって与えられる。
何らかの硬化処理を行なう以前には、この発明のアセチ
レン列ポリシランは完全に又はほとんど完全にトルエン
に溶解する。この発明の方法によって得られた硬化ポリ
シラン組成物は、一般的に、トルエンに不溶性であるか
あるいはトルエンへの溶解度が限られたものでしかな
い。
本発明のアセチレン列ポリシランを不融性にするのに
は、色々の方法を使用することができる。一般には、こ
の発明のアセチレン列ポリシランは、アセチレン類を重
合させるのに用いられる一般的方法により硬化させるこ
とができる。この発明のために有用なそのような重合方
法には、紫外線照射や、ジボラン、遷移金属カルボニル
化合物、又は遷移金属カルボニルハロゲン化物との反応
が含まれる。例えば、（Ｃ６Ｈ５）Ｃ≡Ｃ−含有ポリシ
ランは、紫外線の照射にさらし、又はＢ２Ｈ６蒸気にさ
らして不融性にすることができる。（Ｃ６Ｈ５）Ｃ≡Ｃ
−又は（ＣＨ３）３ＳｉＣ≡Ｃ−を含有しているポリシ
ランは、四塩化炭素中でＷ（ＣＯ）６もしくはＭｏ（Ｃ
ｏ）６と共に紫外線の照射にさらし又はＣｏ２（ＣＯ）
８にさらして不融性にすることができる。この発明の方
法によりアセチレン列ポリシラン組成物を不融性にする
のに必要とされる時間は、幾分かは、アセチレン列ポリ
シラン物品の大きさや、処理温度や、該組成物がさらさ
れる硬化試薬の濃度や、使用する特定のアセチレン列ポ
リシランに依存する。最適な処理時間は、日常的実験に
よって決めることができる。
結果として得られたセラミック物品の酸素含有量を最小
限度にするためには、他の処理工程はもちろんのこと硬
化工程をアルゴン、窒素、ヘリウム、その他同種類のも
ののような不活性雰囲気下で行なうのが好ましい。
アセチレン列ポリシランが繊維のような成形物品の形状
をしている場合には、成形物品の全体を不融性にするこ
とは必要ない。それよりも、外表面と、この外表面に直
接隣接した十分なだけの内部のみを不融性にすることが
必要である。成形物品の内部は、それを高温で熱分解さ
せる間に硬化しよう。外部を単純に不融性にすること
は、未硬化の内部を漏れ出させる外表面の破壊が起こら
なければ成形物品が熱分解中に一緒に融解するのを防止
する。
アセチレン列ポリシランが繊維のような成形物体の形を
している場合には、繊維は張力をかけてあるいは張力を
かけずに硬化させることができる。張力の使用は、一般
的には結果として「キンク」のない繊維を生ずる。
上述のように、ＨＣ≡Ｃ−基を含有しているポリシラン
は、ほぼその融点又は軟化点で硬化を開始する。従っ
て、この特定のポリシランは、セラミック組成物を調製
するのに特に有用である。
以下に掲げる実施例は、本発明を例示するものであっ
て、本発明を限定しようとするものではない。
下記の例においては、次に示すような分析法を使用し
た。
すなわち、塩素百分率は、過酸化ナトリウムと共に融解
させそして硝酸銀で電位差滴定して測定した。
軟化温は、Ｄｕｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の
Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ、モデル１０９０により測定した。
炭素、水素、及び窒素は、マサチューセッツ，ローウェ
ル（Ｌｏｗｅｌｌ）のＣｏｎｔｒｏｌ Ｅｑｕｉｐｍｅ
ｎｔ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣ，Ｅ，Ｎ Ｅｌｅｍ
ｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、モデル２４０−ＸＡに
よって測定した。
酸素は、ミシガン，セントジョゼフ（Ｓｔ，Ｊｏｓｅｐ
ｈ）のＬｅｃｏ Ｃｏｒｐｏｒｔｉｏｎ製のＯｘｙｇｅ
ｎ Ｄｅｔｒｍｉｎａｔｅｒ ３１６（モデル７８３７
００）及びＥｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｆｕｒｎａｃｅ ＥＦ
１００（モデル７７６００）搭載のＬｅｃｏ Ｏｘｙｇ
ｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定した。この方法
には、赤外線による一酸化炭素（ＣＯ）分析を用いて行
なう一酸化炭素への高温炭素熱還元（ｈｉｇｈ ｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄ
ｕｃｔｉｏｎ）が含まれる。
熱重量分析（ＴＧＡ）は、イリノイ，アーリントンハイ
ツ（Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｈｅｇｈｔｓ）のＯｍｎｉＴ
ｈｅｒｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＯｍｎｉＴｈｅ
ｒｍ ＴＧＡ測定器により行なった。
プロトン核磁気共鳴スペクトルは、カリフォルニア，パ
ロアルト（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ）のＶａｒｉａｎ Ａｓ
ｓｏｃｉａｔｅｓより入手したモデルＥＭ−３９０ Ｎ
ＭＲ分光計によって記録した。
赤外スペクトルは、ＮａＣｌプレート上に流延した薄い
膜を使用して、ウィスコンシン，マジソン（Ｍａｄｉｓ
ｏｎ）のＮｉｃｏｌｅｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ
ｒｐ．より入手したＮｉｃｏｌｅｔ Ｍｏｄｅｌ５−Ｄ
Ｘ分光計により記録した。
分子量は、屈折率検出器を使用してゲル浸透クロマトグ
ラフィーによって測定した。分子量の測定値は、ポリス
チレン標準物質に対する絶対値であった。
ポリシランは、Ａｓｔｒｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｆ
ｕｒｎａｃｏ １０００Ａ（水冷式グラファイト加熱の
モデル１０００．３０６０−ＦＰ−１２）又はＬｉｎｄ
ｂｅｒｇ炉（モデル５４４３４）を使用して高温で焼成
した。
セラミック繊維の物理的性質は、マサチューセッツ，キ
ャントン（Ｃａｎｔｏｎ）のＩｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎより入手したＩｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｓｔ
ｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅモデル１１２２を使って測定し
た。
ケイ素の百分率は、ケイ素物質を可溶性形態のケイ素に
変え、次いでこの可溶性物質を原子吸光分析によって全
ケイ素について定量的に分析することからなる融解手法
によって測定した。
これらの例を通じて使用したポリシランは、米国特許第
４３１０４７２号明細書の一般的手順を使用し、揮発性
副物質を除去しながらアルゴン下にメチルクロロジシラ
ンと１．０重量％の塩化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウ
ム触媒との混合物を反応させることによって調製した。
使用したメチルクロロジシランは、約４１．８重量％の
ＣＨ３Ｃｌ２ＳｉＳｉＣｌ２ＣＨ３、３７．７重量％の
（ＣＨ３）２ＣｌＳｉＳｉＣｌ２ＣＨ３、１１．１重量
％の（ＣＨ３）２ＣｌＳｉＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、及び
低沸点シランを含有している再蒸留直接法残留物であっ
た。触媒は、マサチューセッツ，ダンバーズ（Ｄａｎｖ
ｅｒｓ）のＡｌｆａ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より入手し
た。反応混合物は、連続のアルゴンパージの下に２．０
℃／ｍｉｎの速度で室温から２５０℃まで加熱し、そし
て約４５分間２５０℃に維持した。加熱工程を通じて、
反応混合物より揮発性副物質を蒸留した。脆い淡黄色の
塩素含有ポリシランが、約１５〜２０重量％の収率で得
られた。
別段の指示がない限りは、全ての操作及び処理工程又は
不活性雰囲気（通常はアルゴン又は窒素雰囲気）下で行
なった。別段の指示がない限りは、百分率は全て重量百
分率である。
例 １ フェニルアセチレン（１７．３ｇ、０．１７モル）を、
アルゴン雰囲気下に０℃で２５０ｍｌのジエチルエーテ
ルに溶解させた。これをかき混ぜた溶液に、ｎ−ブチル
リチウム（１．５Ｍヘキサン溶液として０．１７モル）
を加えた。結果として得られたリチウムフェニルアセチ
リド溶液を室温まで温め、次いで約３０分間かき混ぜ
た。塩素含有ポリシラン（３０ｇ、塩素０．１５モル）
を、トルエン（３００ｍｌ）に溶解させた後に加えた。
約１００℃で蒸留して揮発性分を除去した。飽和したＮ
Ｈ４Ｃｌ水溶液（５０ｍｌ）を加え、次いで水（５０ｍ
ｌ）を加えた。無水硫酸マグネシウムを使用して有機層
を乾燥させ、次いで濾過した。溶剤は、１ｍｍＨｇ未満
の圧力において１７５℃で蒸留しして除去した。脆い黄
色のフェニルアセチリド含有ポリシランが得られ（２８
ｇ、収率７０％）、そしてこれは、ケイ素を３８．７
％、炭素を４９．７％、水素を５．６％、酸素を１．２
％、そして塩素を１．９％含有していた。このポリシラ
ンの軟化温度は６２℃であり、分子量は６２９（数平
均）及び１０２３（重量平均）であった。プロトンＮＭ
Ｒによってこのポリシランにフェニル基の存在すること
が確認され、（約７．０ｐｐｍのδ値を中心とする幅の
広い信号）、赤外線分析によって−Ｃ≡Ｃ−原子団の存
在することが確認された（２１５１ｃｍ−１の鋭く強い
−Ｃ≡Ｃ−ストレッチング）。平均のポリシラン分子
は、推定で１分子当り２．５個の−Ｃ≡ＣＣ６Ｈ５原子
団を含有していた。ポリシランのバルク試料を、アルゴ
ン雰囲気下に約５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで焼
いた。セラミック生成物が得られ（チャー収率７６
％）、そしてこれは、ケイ素を４５．２％、炭素を４
７．０％、酸素を１．７％、そして塩素を１．０％未満
含有していた。
例 ２ トリメチルシリルアセチレン（１６．７ｇ、０．１７モ
ル）を、アルゴン雰囲気下に０℃で２５０ｍｌのジエチ
ルエーテルに溶解させた。これをかき混ぜた溶液に、ｎ
−ブチルリチウム（１．５Ｍヘキサン溶液として０．１
７モル）を加えた。結果として得られたリチウムトリメ
チルアセチリド溶液を室温まで温め、次いで約６０分間
かき混ぜた。塩素含有ポリシラン（３０ｇ、塩素０．１
５モル）を、トルエン（３００ｍｌ）に溶解させた後に
加えた。この反応混合物を例１で説明したように処理し
て、脆に黄色のトリメチルアセチリド含有ポリシランが
得られ、（２９．５ｇ、収率７５．２％）、そしてこれ
は、ケイ素を５０．４、炭素を３７．８％、水素を８．
２％、酸素を１．２％、そして塩素を２．０％含有して
いた。このポリシランの軟化温度は８３℃であり、分子
量は８８２（数平均）及び１７４６（重量平均）であっ
た。プロトンＮＭＲによってこのポリシランに−Ｓｉ
（ＣＨ３）３基の存在することが確認され（０．０ｐｐ
ｍのδ値における鋭い信号）、赤外線分析によって−Ｃ
≡Ｃ−原子団の存在することが確認された（２０８７ｃ
ｍ−１の鋭く強い−Ｃ≡Ｃ−ストレッチング）。平均の
ポリシラン分子は、推定で１分子当り３．２個の−Ｃ≡
ＣＳｉ（ＣＨ３）３原子団を含有していた。ポリシラン
のバルク試料を、アルゴン雰囲気下に約５℃／ｍｉｎの
速度で１２００℃まで焼いた。セラミック生成物が得ら
れ（チャー収率６８％）、そしてこれは、ケイ素を６
０．３％、炭素を３０．７％、酸素を１．９％、そして
塩素を１．４％含有していた。
例 ３ アルゴン雰囲気下に０℃でテトラヒドロフラン（１５０
ｍｌ）を通してアセチレンを３０分間バブリングさせ、
飽和アセチレン溶液を調製した。これをかき混ぜた溶液
に、ＣＨ３ＭｇＣｌ（０．２４モル、３．０Ｍテトラヒ
ドロフラン溶液）を９０分かけて加えた。その結果得ら
れたスラリーを連続アセチレンパージ下に０℃で３０分
間かき混ぜた。結果として得られたＨＣ≡ＣＭｇＣｌ溶
液を室温まで温め、次いで０℃の塩素含有ポリシラン
（３５ｇ、塩素０．２４モル）のトルエン（３００ｍ
ｌ）溶液に加えた。この反応混合物を例１で説明したよ
うに処理して、脆い黄色のアセチリド含有ポリシランが
得られ（３０．５ｇ、収率９３．９％）、そしてこれ
は、ケイ素を５２．９％、炭素を３４．９％、水素を
６．６％、そして塩素を０．３％含有していた。酸素含
有量は測定しなかった。このポリシランの軟化温度は７
７℃であり、分子量は７６０（数平均）及び１３７１
（重量平均）であった。赤外線分析によって−Ｃ≡Ｃ−
Ｈ原子団の存在することが確認された（２０７４ｃｍ
−１の幅が広い中程度の−Ｃ≡Ｃ−スチレッチング、そ
して３２９１ｃｍ−１の鋭い中程度の≡Ｃ−Ｈストレッ
チング）。ポリシランのバルク試料を、アルゴン雰囲気
下に約５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで焼いた。セ
ラミック生成物が得られ（チャー収率８９％）、そして
これは、ケイ素を５８．６％そして炭素を３３．１％含
有していた。水素、酸素、及び塩素は測定しなかった。
例 ４ フェニルアセチレン（３．６ｇ、０．０３５モル）を、
アルゴン雰囲気下に０℃で２００ｍｌのジエチルエーテ
ルに溶解させた。これをかき混ぜた溶液に、ｎ−ブチル
リチウム（１．５Ｍヘキサン溶液として０．０３モル）
を加えた。結果として得られたリチウムフェニルアセチ
リド溶液を室温まで温め、次いで約１０分間かき混ぜ
た。塩素含有ポリシラン（３１ｇ、塩素０．１７モル）
を、トルエン（３５０ｍｌ）に溶解させてから加えた。
１００℃で蒸留して揮発分を除去した後に、溶液を０℃
に冷却し、それからメチルリチウム（１．２Ｍジエチル
エーテル溶液として０．１４モル）を加えた。その結果
得られたスラリーを室温まで温め、次いで蒸留により揮
発分を除去しながら１００℃まで温めた。０℃に冷却
後、この溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍ
ｌ）及び追加の水（５０ｍｌ）を用いて中和した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥させそして濾過した後に、１．
０ｍｌＨｇ未満の圧力において１７５℃で蒸留して溶剤
を除去した。フェニルアセチリド及びメチル基を含有し
ている脆い黄色のポリシランが得られ（２７．７ｇ、収
率９１．９％）、そしてこれは、ケイ素を４９．８％、
炭素を３６．２２％、水素を７．８％、酸素を１．４
％、そして塩素を１．４％含有していた。このポリシラ
ンの軟化温度は１２２℃であり、分子量は８１１（数平
均）及び１３４１（重量平均）であった。プロトンＮＭ
Ｒによってこのポリシランにフェニル基の存在すること
が確認された（約７．２ｐｐｍのδ値を中心とする幅の
広い多重線）。平均のポリシラン分子は、推定で１分子
当り１．２個の−Ｃ≡ＣＣ６Ｈ５原子団を含有してい
た。ポリシランのバルク試料を、アルゴン雰囲気下に約
５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで焼いた。セラミッ
ク生成物が得られ（チャー収率６９％）、そしてこれ
は、ケイ素を６２．０％、炭素を３５．１％、水素を
０．１５％、そして酸素を１．７％含有していた。塩素
含有量は測定しなかった。
例 ５ アルゴン雰囲気下において約０℃で２５０ｍｌのトルエ
ン中の塩素含有ポリシラン（３１ｇ、塩素０．１７モ
ル）をメチルリチウム（１．５Ｍジエチルエーテル溶液
として０．１４モル）と反応させて、メチル基含有ポリ
シランを調製した。約１００℃で蒸留して、このメチル
基含有ポリシランから揮発分を除去した。次に、アルゴ
ン雰囲気下に０℃でテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）
を通してアセチレンを３０分間バブリングさせて、飽和
アセチレン溶液を調製した。このアセチレン溶液をかき
混ぜながら、これにＣＨ３ＭｇＣｌ（０．０１モル、
３．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を９０分かけて加え
た。その結果得られたスラリーを連続アセチレンパージ
下に０℃で３０分間かき混ぜた。結果として得られたＨ
Ｃ≡ＣＭｇＣｌ溶液を室温まで温め、次いで、調製した
ばかりの部分的にメチル化した０℃のポリシランに加え
た。その結果得られたスラリーを室温まで温め、次に蒸
留によって揮発分を除去しながら１００℃に加温した。
この溶液を、０℃に冷却した後、飽和塩化アンモニウム
水溶液（５０ｍｌ）及び追加の水（５０ｍｌ）を用いて
中和した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させそして濾過
した後に、１．０ｍｍＨｇ未満の圧力において１７５℃
で蒸留して溶剤を除去した。使用した反応物に基づけ
ば、結果として得られたポリシランは、塩素原子の約８
０％をメチル基で置換され、そして約２０％をアセチレ
ン列基で置換されるはずである。メチル基及びアセチリ
ドを含有している脆い黄色のポリシランが得られ（２
６．７ｇ、収率９３．１％）、そしてこれは、ケイ素を
５４．６％、炭素を３２．４％、水素を７．６％、酸素
を１．７％、そして塩素を１．０％含有していた。この
ポリシランの軟化温度は１５０℃であり、分子量は１０
１９（数平均）及び１４９７（重量平均）であった。赤
外線分析によって−Ｃ≡Ｃ−Ｈ原子団の存在することが
確認された（２０７４ｃｍ−１の幅が広い中程度の−Ｃ
≡Ｃ−ストレッチング、そして３２９１ｃｍ−１の鋭い
中程度の≡Ｃ−Ｈストレッチング）。ポリシランのバル
ク試料を、ＴＧＡ測定器を使用して窒素雰囲気下に約２
０℃／ｍｉｎの速度で１０００℃まで焼き、チャー収率
６５％でセラミック生成物を得た。
例 ６ アセチレンの飽和テトラヒドロフラン溶液をＣＨ３Ｍｇ
Ｃｌ（１．８Ｍテトラヒドロフラン溶液として０．０５
モル）と反応させて、例３における如くアセチレン列グ
リニャール試薬を調製した。次いでこのアセチレン列グ
リニャール試薬を、例３のように塩素含有ポリシラン
（３０ｇ、塩素０．１５モル）と反応させた。１００℃
で蒸留して揮発分を除去してからアセチレン列基含有ポ
リシランを０℃に冷却し、次にこれを反応混合物を通し
てメチルアミンを３０分間バブリングさせてメチルアミ
ンと反応させた。その後この黄色の溶液を、これを通し
てアルゴンをバブリングさせながら１００℃に加熱し
て、過剰のメチルアミンを全て除去した。次に、この反
応混合物を冷却し、濾過し、１．０ｍｍＨｇ未満の圧力
において１７５℃で蒸留して溶剤を除去した。使用した
反応物に基づけば、結果として得られたポリシランは、
塩素原子の約６７％を−ＮＨ（ＣＨ３）基で置換され、
そして約３３％をアセチレン列基で置換されるはずであ
る。（ＣＨ３）ＮＨ基及びアセチリドを含有している脆
い黄色のポリシランが得られ（２８．９ｇ、収率９６．
３％）、そしてこれは、ケイ素を３７．２％、炭素を２
４．９％、水素を６．１％、酸素を２．６％、そして塩
素を１．０％含有していた。窒素は測定しなかった。こ
のポリシランの分子量は１０９６（数平均）及び２０２
２（重量平均）であった。赤外線分析によって−Ｃ≡Ｃ
−Ｈ原子団の存在すること（２０３１ｃｍ−１の鋭い中
程度の−Ｃ≡Ｃ−ストレッチング、そして３２９１ｃｍ
−１の鋭い中程度の≡Ｃ−Ｈストレッチング）、及び＝
ＮＨ（ＣＨ３）基の存在すること（４３０８ｃｍ−１の
鋭い中程度のＮ−Ｈストレッチング、そして１０８２ｃ
ｍ−１の鋭く強いＣ−Ｎストレッチング）が確認され
た。ポリシランのバルク試料を、ＴＧＡ測定器を使って
窒素雰囲気下に約２０℃／ｍｉｎの速度で１０００℃ま
で焼き、セラミック生成物をチャー収率７６％で得た。
例 ７ この例は、アセチレン列ポリシランの繊維を硬化させる
のに紫外線照射を使用することを例示する。前の例で調
製したポリシランのうちのいくつかの試料を乳鉢及び乳
棒で粉末にし、次いで不活性雰囲気の乾燥容器（酸素５
ｐｐｍ未満及び水１０ｐｐｍ未満）内で２０μｍの紡糸
口金を通し様々な温度で紡糸して繊維にした。繊維の試
料（約２５０ｍｇ）を不活性雰囲気下で密封した石英管
に入れ、２５４ｎｍか又は３５０ｎｍのいずれかの紫外
線を様々な時間照射した。これには、コネチカット，ハ
ムデン（Ｈａｍｄｅｎ）のＳｏｕｔｈ Ｎｅｗ Ｅｎｇ
ｌａｎｄ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｃｏｍｐａｎｙよ
り入手した型番ＲＰＲ２５３７Ａ（２５４ｎｍ）及びＲ
ＰＲ６５００Ａ（３５０ｎｍ）のＲａｙｏｎｅｔ光化学
反応器ランプを使用した。照射後、硬化した繊維をアル
ゴン雰囲気下に１２００℃で熱分解してセラミック繊維
に変えた（室温から３００℃までは１．０℃／ｍｉｎの
速度、３００℃から１２００℃までは５．０℃／ｍｉｎ
の速度で昇温し、１２００℃で２時間保持した）。紫外
線硬化の有効性を、個々の繊維が無傷で熱分解に耐えた
かどうかによって判定した。下記に掲げる結果が得られ
た。
例１で調製した（Ｃ６Ｈ５）Ｃ≡Ｃ−基含有ポリシラン
より１３５℃の温度で繊維を紡糸した。２５４ｎｍかあ
るいは３５０ｎｍのどちらかの紫外線を１６時間照射し
て硬化させた繊維は、熱分解を切り抜けた。２５４ｎｍ
の紫外線を照射して硬化させた一試料は、酸素量が２．
５重量％であり引張強ささが１２８×１０３ｐｓｉ（約
９０ｋｇ／ｍｍ２）であるセラミック繊維（直径４８μ
ｍ）になり、２５４ｎｍの紫外線を照射して硬化させた
別の繊維の試料は、酸素量４．６重量％及び引張強さ１
８１×１０３ｐｓｉ（約１２７ｋｇ／ｍｍ２）のセラミ
ック繊維（直径１１μｍ）になった。３５０ｎｍの紫外
線を照射して硬化させた一試料は、酸素量が４．５重量
％であるセラミック繊維になり、２５４ｎｍの紫外線を
照射して硬化させた別の繊維の試料は、酸素量５．８重
量％及び引張強さ１２３×１０３ｐｓｉ（約８６ｋｇ／
ｍｍ２）のセラミック繊維（直径１１μｍ）になった。
別の繊維の試料（石英管に入れたもの）を、中圧水銀ラ
ンプ（出力範囲２２０〜１４００ｎｍ）を使用しそして
照射時間を１０分として硬化させたが、これらの繊維は
１２００℃での熱分解に耐えなかった。この失敗は、照
射を行なう間に温度がおよそ１５０℃になったためであ
ると考えられた。従って、温度をよりよく抑制するため
繊維を水冷石英管に入れたことを除いて１０分間の照射
を前の通りに正確に繰り返したところ、これらの条件下
で硬化させた繊維は１２００℃での熱分解を切り抜け
た。
例２で調製した（ＣＨ３）３ＳｉＣ≡Ｃ−基含有ポリシ
ランより１１５℃の温度で繊維を紡糸した。２５４ｎｍ
の紫外線を１６時間照射して硬化させた繊維は、１２０
０℃での熱分解に耐えた。その結果得られたセラミック
繊維は、７．４重量％の酸素を含有していた。３５０ｎ
ｍの紫外線を１６時間照射して硬化させて繊維は、１２
００℃での熱分解に耐えなかった。
例４で調製した（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣ≡Ｃ−基及びＣＨ３
−基含有ポリシランから繊維を１９０℃の温度で紡糸し
た。２５４ｎｍあるいは３５０ｎｍの紫外線を１６時間
照射して硬化させた繊維は、１２００℃での熱分解に耐
えなかった。
例 ８ この例は、ジボランを使用してアセチレン列ポリシラン
の繊維を硬化させることを例示する。繊維は例７のよう
にして調製した。繊維を石英ボートに移し、次いでこれ
を熱分解炉に入れた。その後、繊維をジボラン蒸気の連
続流（アルゴン中にジボラン２重量％）に約５０〜６０
℃で２時間、そして温度を１．０℃／ｍｉｎの速度で２
００℃まで上げながらさらした。温度が２００℃に達し
たところでジボランパージをアルゴンパージに替えた。
次に、繊維を３．０℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで
加熱し、そして１２００℃で２時間保持した。
例１で調製した（Ｃ６Ｈ５）Ｃ≡Ｃ−基含有ポリシラン
から紡糸した繊維は、上記のジボラン処理の後には１２
００での熱分解に耐えた。セラミックの収率は８９．０
重量％であった。その結果得られたセラミック繊維（直
径１４μｍ）は、２．０重量％の酸素を含有し、そして
引張強さが８０×１０３ｐｓｉ（約５６ｋｇ／ｍｍ２）
であった。
例２又は例４のいずれかで調製したポリシランから紡糸
した繊維は、上記のジボラン処理の後において熱分解に
耐えなかった。
例 ９ この例は、アセチレン列ポリシランの繊維を硬化させる
のに遷移金属カルボニル化合物を用いることを例示す
る。繊維は例７のようにして調製した。排気した反応室
（約１ｍｍＨｇ）に繊維及び所望のカルボニル化合物を
入れた。繊維とカルボニル化合物とは直接には接触させ
なかった。次いで、温度を上昇させてカルボニル化合物
を昇華させた。温度は一般に２５〜４０℃で十分であっ
た。３種類の異なる金属のカルボニル化合物、すなわち
Ｍｏ（ＣＯ）６，Ｗ（ＣＯ）６，及びＣｏ２（ＣＯ）８
を使用した。例１，２、及び４からのポリシランから紡
糸した繊維をこれらの金属カルボニル化合物で２〜５時
間処理した。次に、処理した繊維を室温から３００℃ま
では１．０℃／ｍｉｎの速で、３００℃から８００℃ま
では５．０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、そして８００℃
に１時間保持した。Ｍｏ（ＣＯ）６又はＷ（ＣＯ）６の
どちらで処理した繊維のいずれも、８００℃での熱分解
に耐えなかった。ところが、Ｃｏ２（ＣＯ）８で処理し
た場合には、３種類の繊維は全て８００℃の熱分解に耐
えた。
例１０ 例３のＨＣ≡Ｃ−基含有ポリシランを用い、例７の溶融
紡糸を使用して繊維を紡糸する試みは、不成功に終っ
た。このポリシランは紡糸温度において熱硬化した。こ
のＣＨ≡Ｃ−基含有ポリシランのバルク試料を２時間１
９５℃に加熱した。この熱処理後には、ポリシランをト
ルエンに不溶性であって、このことはそれが熱硬化した
ことを指示した。加熱処理をしていないものはトルエン
に溶解する。
ＨＣ≡Ｃ−基含有ポリシランの溶融紡糸はうまくいかな
かったけれども、乾式紡糸又は溶剤紡糸の手法を用いる
ことによってこのポリシランから繊維を調製することが
できるであろうと期待される。こうして調製された繊維
は、ここに記載した手法により硬化可能であろう。
例１１ この例は、アセチレン列ポリシラン及び遷移金属カルボ
ニル化合物の四塩化炭素溶液に紫外線を照射することに
よるアセチレン列ポリシランの硬化を例示する。種々の
アセチレン列ポリシラン（約０．２５ｇ）を約２重量％
のＭｏ（ＣＯ）６か又はＷ（ＣＯ）６のいずれかと共に
四塩化炭素に溶解させ、その後石英管内に入れ中圧水銀
ランプを使って６０℃で１５分間紫外線を照射した。四
塩化炭素にＷ（ＣＯ）６と一緒に例１の（Ｃ６Ｈ５）Ｃ
≡Ｃ−基含有ポリシランを溶解させた試料に紫外線を照
射した結果として、４８％の不活性物質が得られた。四
塩化炭素にＭｏ（ＣＯ）６と一緒に例１の（Ｃ６Ｈ５）
Ｃ≡Ｃ−基含有ポリシランを溶解させたものに紫外線を
照射することによって、又は、Ｍｏ（ＣＯ）６かあるい
はＷ（ＣＯ）６のいずれかと一緒に例２の（ＣＨ３）３
ＳｉＣ≡Ｃ−基含有ポリシランを溶解させたものに紫外
線を照射することによって、石英反応器内に不溶解性の
フィルムが生じた。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】〔ＲＳｉ〕単位及び〔Ｒ２Ｓｉ〕単位から
    構成され、０〜６０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位及び４０
    〜１００モル％の〔ＲＳｉ〕単位が存在していて、Ｒが
    炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、そしてケイ素
    の残りの価標に他のケイ素原子及び式 −（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲ′のアセチレン列基（この式
    中、ｗは０から３までの整数であり、Ｒ′は水素、炭素
    原子数１〜６個のアルキル基、フェニル基、又は−Ｓｉ
    Ｒ３基（この式においてＲは炭素原子数１〜４個の
    アルキル基）である）が付いており、数平均分子量が５
    ００〜１００，０００であるアセチレン列ポリシラン。
  2. 【請求項２】前記ケイ素の残りの価標に他のケイ素原
    子、アセチレン列基、及びＲｉｖ−基（この式において
    Ｒｉｖは炭素原子数１〜８個のアルキル基、フェニル
    基、、又はビニル基である）が付いている、請求項１記
    載のアセチレン列ポリシラン。
  3. 【請求項３】〔ＲＳｉ〕単位、〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、及び
    〔Ｒ″Ｓｉ〕単位から構成され、０〜４０モル％の〔Ｒ
    ２Ｓｉ〕単位、０．１〜９９．９モル％の〔ＲＳｉ〕単
    位、及び０．１〜９９．９モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕単位が
    存在していて、Ｒが炭素原子数１〜８個のアルキル基で
    あり、Ｒ″が少なくとも６個の炭素原子を有するアルキ
    ル基、フェニル基、及び式Ａ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ−の基
    （この式中、Ａは水素及び炭素原子数１〜４個のアルキ
    ル基からなる群より選択され、ｚは１に等しく又は１よ
    り大きい整数である）からなる群より選択され、そして
    ケイ素の残りの価標に他のケイ素原子及び式 −（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲ′のアセチレン列基（この式に
    おいて、ｗは０から３までの整数であり、Ｒ′は水素、
    炭素原子数１〜６個のアルキル基、フェニル基、又は−
    ＳｉＲ３基（この式中、Ｒは炭素原子数１〜４個の
    アルキル基）である）が付いており、数平均分子量が５
    ００〜１００，０００であるアセチレン列ポリシラン。
  4. 【請求項４】〔ＲＳｉ〕単位及び〔Ｒ２Ｓｉ〕単位から
    構成され、０〜６０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位及び４０
    〜１００モル％の〔ＲＳｉ〕単位を含有していて、Ｒが
    炭素原子数１〜８個のアルキル基であり、そしてケイ素
    の残りの価標に他のケイ素原子及び式 −（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲ′のアセチレン列基（この式
    中、ｗは０から３までの整数であり、Ｒ′は水素、炭素
    原子数１〜６個のアルキル基、フェニル基、又は−Ｓｉ
    Ｒ３基（この式においてＲは炭素原子数１〜４個の
    アルキル基）である）が付いているアセチレン列ポリシ
    ランを調製する方法であって、溶剤の存在下に無水条件
    において、〔ＲＳｉ〕単位及び〔Ｒ２Ｓｉ〕単位から構
    成され、０〜６０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位及び４０〜
    １００モル％の〔ＲＳｉ〕単位を含有していて、Ｒが炭
    素原子数１〜８個のアルキル基であり、そしてケイ素の
    残りの価標に他のケイ素原子及び塩素又は臭素原子の付
    いている塩素又は臭素又は臭素含有ポリシランを、一般
    式 Ｒ′Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｗＭｇＸ′のアセチレン列グリニ
    ャール試薬又は一般式 Ｒ′Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｗＬｉのアセチレン列リチウム化
    合物（これらの式において、ｗは０から３までの整数で
    あり、Ｒ′は水素、炭素原子数１〜６個のアルキル基、
    フェニル基、又は−ＳｉＲ３基（この式中、Ｒは炭
    素原子数１〜４個のアルキル基）であり、そしてＸ′は
    塩素、臭素、又はヨウ素である）と０〜１２０℃の温度
    で反応させ、その後溶剤を除去してアセチレン列ポリシ
    ランを得ることからなる、上記の方法。
  5. 【請求項５】前記塩素又は臭素含有ポリシランを一般式
    ＲｉｖＭｇＸ′の非アセチレン列グリニャール試薬（こ
    の式中、Ｒｉｖは炭素原子数１〜８個のアルキル基、フ
    ェニル基、又はビニル基であり、Ｘ′は塩素、臭素、又
    はヨウ素である）とも反応させる、請求項４記載の方
    法。
  6. 【請求項６】前記塩素又は臭素含有ポリシランを一般式
    ＲｉｖＬｉの非アセチレン列リチウム化合物（この式
    中、Ｒｉｖは炭素原子数１〜８個のアルキル基、フェニ
    ル基、又はビニル基である）とも反応させる、請求項４
    記載の方法。
  7. 【請求項７】〔ＲＳｉ〕単位、〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、及び
    〔Ｒ″Ｓｉ〕単位から構成され、０〜４０モル％の〔Ｒ
    ２Ｓｉ〕単位、０．１〜９９．９モル％の〔ＲＳｉ〕単
    位、及び０．１〜９９．９モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕単位を
    含有していて、Ｒが炭素原子数１〜８個のアルキル基で
    あり、Ｒ″が少なくとも６個の炭素原子を有するアルキ
    ル基、フェニル基、及び式Ａ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ−の基
    （この式中、Ａは水素及び炭素原子数１〜４個のアルキ
    ル基からなる群より選択され、ｚは１に等しく又は１よ
    り大きい整数である）からなる群より選択され、そして
    ケイ素の残りの価標に他のケイ素原子及び式 −（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲ′のアセチレン列基（この式に
    おいて、ｗは０から３までの整数であり、Ｒ′は水素、
    炭素原子数１〜６個のアルキル基、フェニル基、又は−
    ＳｉＲ３基（この式中、Ｒは炭素原子数１〜４個の
    アルキル基）である）が付いているアセチレン列ポリシ
    ランを調製する方法であって、溶剤の存在下に無水条件
    において、〔ＲＳｉ〕単位、〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、及び
    〔Ｒ″Ｓｉ〕単位から構成され、０〜４０モル％の〔Ｒ
    ２Ｓｉ〕単位、０．１〜９９．９モル％の〔ＲＳｉ〕単
    位、及び０．１〜９９．９モル％の〔Ｒ″Ｓｉ〕単位を
    含有していて、Ｒが炭素原子数１〜８個のアルキル基で
    あり、Ｒ″が少なくとも６個の炭素原子を有するアルキ
    ル基、フェニル基、及び式Ａ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ−の基
    （この式中、Ａは水素及び炭素原子数１〜４個のアルキ
    ル基からなる群より選択され、ｚは１に等しく又は１よ
    り大きい整数である）からなる群より選択され、そして
    ケイ素の残りの価標に他のケイ素原子及び塩素又は臭素
    原子の付いている塩素又は臭素含有ポリシランを、一般
    式 Ｒ′Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｗＭｇＸ′のアセチレン列グリニ
    ャール試薬又は一般式 Ｒ′Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｗＬｉのアセチレン列リチウム化
    合物（これらの式において、ｗは０から３までの整数で
    あり、Ｒ′は水素、炭素原子数１〜６個のアルキル基、
    フェニル基、又は−ＳｉＲ３基（この式中、Ｒは炭
    素原子数１〜４個のアルキル基）であり、そしてＸ′は
    塩素、臭素、又はヨウ素である）と０〜１２０℃の温度
    で反応させ、その後溶剤を除去してアセチレン列ポリシ
    ランを得ることからなる、上記の方法。
  8. 【請求項８】前記塩素又は臭素含有ポリシランをアセチ
    レン列グリニャール試薬と反応させる、請求項７記載の
    方法。
  9. 【請求項９】前記塩素又は臭素含有ポリシランをアセチ
    レン列リチウム化合物と反応させる、請求項７記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】前記塩素又は臭素含有ポリシランを一般
    式ＲｉｖＭｇＸ′の非アセチレン列グリニャール試薬
    （この式中、Ｒｉｖは炭素原子数１〜８個のアルキル
    基、フェニル基、又はビニル基であり、Ｘ′は塩素、臭
    素、又はヨウ素である）とも反応させる、請求項７記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】前記塩素又は臭素含有ポリシランを一般
    式ＲｉｖＬｉの非アセチレン列リチウム化合物（この式
    中、Ｒｉｖは炭素原子数１〜８個のアルキル基、フェニ
    ル基、又はビニル基である）とも反応させる、請求項７
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】炭化ケイ素を含有するセラミック物品を
    調製する方法であって、（Ａ）〔ＲＳｉ〕単位及び〔Ｒ
    ２Ｓｉ〕単位から構成され、０〜６０モル％の〔Ｒ２Ｓ
    ｉ〕単位及び４０〜１００モル％の〔ＲＳｉ〕単位が存
    在しており、Ｒが炭素原子数１〜８個のアルキル基であ
    り、そしてケイ素の残りの価標に他のケイ素原子及び式 −（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲ′のアセチレン列基（この式に
    おいて、ｗは０から３までの整数であり、Ｒ′は水素、
    炭素原子数１〜６個のアルキル基、フェニル基、又は−
    ＳｉＲ３基（この式中、Ｒは炭素原子数１〜４個の
    アルキル基）である）が付いているアセチレン列ポリシ
    ランから所望の形状の物品を成形する工程、（Ｂ）工程
    （Ａ）で成形した物品をこの物品が熱分解工程（Ｃ）の
    間に溶融又は融解しないように硬化させる工程、そし
    て、（Ｃ）工程（Ｂ）で硬化させた物品を不活性雰囲気
    又は真空中において、該ポリシランが炭化ケイ素含有セ
    ラミック物品に転化するまで８００℃より高い温度に加
    熱する工程、を含んでなる、上記の方法。
  13. 【請求項１３】炭化ケイ素を含有するセラミック物品を
    調製する方法であって、（Ａ）〔ＲＳｉ〕単位、〔Ｒ２
    Ｓｉ〕単位、及び〔Ｒ″Ｓｉ〕単位から構成され、０〜
    ４０モル％の〔Ｒ２Ｓｉ〕単位、０．１〜９９．９モル
    ％の〔ＲＳｉ〕単位、及び０．１〜９９．９モル％の
    〔Ｒ″Ｓｉ〕単位が存在しており、Ｒが炭素原子数１〜
    ８個のアルキル基であり、Ｒ″が少なくとも６個の炭素
    原子を有するアルキル基、フェニル基、及びＡ３Ｓｉ
    （ＣＨ２）ｚ−の基（この式において、Ａは水素及び炭
    素原子数１〜４個のアルキル基からなる群より選択さ
    れ、ｚは１に等しく又は１より大きい整数である）から
    なる群より選択され、そしてケイ素の残りの価標に他の
    ケイ素原子及び式 −（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲ′アセチレン列基（この式中、
    ｗは０から３までの整数であり、Ｒ′は水素、炭素原子
    数１〜６個のアルキル基、フェニル基、又は−ＳｉＲ
    ３基（この式においてＲは炭素原子数１〜４個のアル
    キル基）である）が付いているアセチレン列ポリシラン
    から所望の形状の物品を成形する工程、（Ｂ）工程
    （Ａ）で成形した物品をこの物品が熱分解工程（Ｃ）の
    間に溶融又は融解しないように硬化させる工程、そし
    て、（Ｃ）工程（Ｂ）で硬化させた物品を不活性雰囲気
    又は真空中において、該ポリシランが炭化ケイ素含有セ
    ラミック物品に転化するまで８００℃より高い温度に加
    熱する工程、を含んでなる、上記の方法。
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