JPH0655820B2 - プレセラミック金属ポリシランの調製方法 - Google Patents

プレセラミック金属ポリシランの調製方法

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JPH0655820B2
JPH0655820B2 JP63197272A JP19727288A JPH0655820B2 JP H0655820 B2 JPH0655820 B2 JP H0655820B2 JP 63197272 A JP63197272 A JP 63197272A JP 19727288 A JP19727288 A JP 19727288A JP H0655820 B2 JPH0655820 B2 JP H0655820B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属ポリシラン(metallopolysilanes)の調製方
法に関する。更に詳しくは、本発明は有意な量のアルミ
ニウム、ホウ素、クロム、ランタン、モリブデン、ネオ
ジム、ニオブ、サマリウム、タンタル、チタン、タング
ステン、バナジウム、イットリウムまたはジルコニウム
を含有する金属ポリシランの調製に関する。このような
金属ポリシランは比較的低い酸素含量で調製し得る。こ
れらのポリマーは、その他の金属含有有機ケイ素物質ま
たはポリマーを合成するための化学中間体として有用で
ある。またこれらのポリマーは、高温で焼成されるとい
うセラミック物質に転化し得る。酸素の少ないセラミッ
ク物質が製造し得る。
本明細書に開示されるものは、有機ハロゲンジシランを
不活性で本質的に無水の雰囲気中で再分配触媒の存在下
で金属含有化合物と接触及び反応させ、揮発性副生物を
除去することからなる、新規な有機ポリシランを得る新
規な方法である。
わずかに制限された酸素を含む一定の有機ポリシラン
を、ジシランを一定の反応性金属含有化合物と反応させ
ることにより製造し得ることが、新しく発見された。
本発明は、ハロゲンを含有する有機ポリシランを調製す
る方法に関するものであり、そしてこの方法は、アルミ
ニウム、ホウ素、クロム、ランタン、モリブデン、ネオ
ジム、ニオブ、サマリウム、タンタル、チタン、タング
ステン、バナジウム、イットリウム、及びジルコニウム
からなる群から選ばれた金属Ｍを含有する反応性金属化
合物１〜１０重量％を含有する有機ハロゲンジシランの
混合物を、転位触媒0.001〜10重量％とともに100〜340
℃の温度で、副生揮発性物質を蒸留しながら処理して、
ハロゲン含有金属ポリシランを調製する方法である。こ
の方法によれば、〔R2Si〕単位、〔RSi〕単位、及び
〔Ｍ〕単位（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を含有する
アルキル基であり、Ｍはアルミニウム、ホウ素、クロ
ム、ランタン、モリブデン、ネオジム、ニオブ、サマリ
ウム、タンタル、チタン、タングステン、バナジウム、
イットリウム及びジルコニウムからなる群から選ばれた
金属である）から構成され、０〜59.9モル％の〔R2Si〕
単位、40〜99.9モル％の〔RSi〕単位、0.1〜１０モル％
の〔Ｍ〕単位を含有し、ケイ素の他の価標がその他のケ
イ素原子及びハロゲン原子に結合されるハロゲン含有金
属ポリシランが生成される。
また、本発明の方法では、有機ハロゲンジシランと、一
般式R′SiX3（式中、Ｒ′は５個以上の炭素原子を含有
するアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは塩素また
は臭素である）のモノオルガノシランとの混合物であっ
て、当該モノオルガノシランが０〜60重量％の量で存在
している混合物を使用することもできる。この場合に
は、〔R2Si〕単位、〔RSi〕単位、〔R′Si〕単位及び
〔Ｍ〕単位（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を含有する
アルキル基であり、Ｒ′は５個以上の炭素原子を含有す
るアルキル基またはフェニル基であり、Ｍはアルミニウ
ム、ホウ素、クロム、ランタン、モリブデン、ネオジ
ム、ニオブ、サマリウム、タンタル、チタン、タングス
テン、バナジウム、イットリウム、及びジルコニウムか
らなる群から選ばれた金属である）から構成され、０〜
59.9モル％の〔R2Si〕単位、40〜99.9モル％の〔RSi〕
単位、０〜99.9モル％の〔R′Si〕単位、及び0.1〜１０
モル％の〔Ｍ〕単位を含有し、ケイ素の他の価標がその
他のケイ素原子及びハロゲン原子に結合されるハロゲン
含有金属ポリシランが生成される。
また本発明は、先に説明した方法で調製されたハロゲン
含有金属ポリシランを、一般式R″MgX′（式中、Ｘ′は
塩素、臭素またはヨウ素でありＲ″は１〜２０個の炭素
原子を含有するアルキル基、ビニル基、またはフェニル
基である）を有するグリニャール試薬または一般式R″L
i（式中、Ｒ″は上記と同じである）を有する有機リチ
ウム化合物と無水条件下で適当な溶媒中で０〜120℃の
温度で反応させ、その後Ｒ″基を含有する金属ポリシラ
ンを回収することを含む、Ｒ″基含有金属ポリシランの
調製方法に関する。
また本発明は、先に説明した方法で調製されたハロゲン
含有金属ポリシランを、（ｉ）一般式ROH（式中Ｒ
は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基またはフェ
ニル基である）を有するカルビノール、（ii）一般式R
OQ（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｑはナトリウ
ム、カリウムまたはリチウムである）を有するアルコラ
ート、及び（iii）一般式(RO)3CH（式中、Ｒは１〜４個
の炭素原子を含有するアルキル基である）を有するアル
キルオルトホルメートからなる群から選ばれた試薬と無
水条件下で適当な溶媒中で０〜110℃の温度で反応さ
せ、その後RO−またはRO−を含有する金属ポリシラン
を回収することを含む、RO−またはRO−含有金属ポリ
シランの調製方法に関する。
また本発明は、先に説明した方法で調製されたハロゲン
含有金属ポリシランを、一般式NHRiv 2（式中、Ｒivは水
素、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニ
ル基または−SiRv 3基（式中、Ｒｖは１〜４個の炭素原
子を含有するアルキル基、ビニル基またはフェニル基で
ある）である）を有するアミノリシス試薬と無水条件下
で適当な溶媒中で25〜100℃の温度で反応させ、その後R
iv 2N−を含有する金属ポリシランを回収することを含
む、Riv 2N−含有金属ポリシランの調製方法に関する。
本発明の方法により調製された金属ポリシランは、〔RS
i〕単位及び〔Ｍ〕単位そして、任意に〔R2Si〕単位及
び〔R′Si〕単位を含有する。〔Ｍ〕は単にポリマー中
に金属が存在することを示す簡単な方法であり、この金
属含有単位が金属元素のみを含有することを示す意味す
るものではない。更に、金属含有単位の全てが同一であ
るとは限らない。例えば、反応性金属化合物が一般式MX
3の金属ハロゲン化物である場合、〔Ｍ〕は−〔-M
X2〕，−〔-MX-〕−， 並びにその他の金属含有単位を表わし得る。その他の反
応性金属化合物は、金属ポリシラン中に同様の金属含有
単位を生じさせることができる。
本発明の金属ポリシランは、有機ハロゲンジシランの混
合物または金属ハロゲンジシランとモノオルガノシラン
との混合物を転位触媒の存在下に反応性金属化合物と反
応させることにより調製される。
本発明に有用な有機ハロゲンジシランは、一般式(MaRvi
bSi)2を有するジシランである。この式において、Ｒvi
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基ま
たはフェニル基であり、Ｘは塩素または臭素のいずれか
である。かくして、本発明に有用であると考えられるＲ
vi基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル及び
フェニルである。本発明の目的上は、Ｒvi基は全て同一
であってもよく、またそれらは異っていてもよい。Ｒvi
はメチル基であることが好ましい。好ましい有機ハロゲ
ンジシランは、Ｒviがメチル基である塩素含有ジシラン
である。これらの塩素含有ジシランは、ハロシランの直
接製造法(Eaborn.C.,“Organosilicon Compounds”，Bu
tterworth Scientific Publications、ロンドン、1960
年、１頁)からの残留物中に存在するものでよい。本発
明の目的上には、ａ及びｂの値はそれぞれ0.5〜３及び
０〜2.5であり、（ａ＋ｂ）の合計は３に等しい。ジシ
ランは対称もしくは非対称のものであってもよい。本発
明に有用な塩素含有ジシランの例は〔Cl(CH3〕2S
i〕２，(Cl2CH3Si)2，(Cl2C2H5Si)2，〔Cl(C6H5)2Si〕2
及び(Cl2CH2＝CHSi)2である。
モノシランは、上記の有機ハロゲンジシランと混合して
使用してもよい。本発明の有機ハロゲンジシランと混合
するのに有用なモノシランには、例えばCH3SiCl3,(CH3)
2SiCl2,H(CH3)2SiCl,(CH3)3SiCl,(CH2＝CH)(CH3)2SiCl,
(C6H5)(CH2＝CH)(CH3)SiCl,(C2H5)2SiCl2,(C6H5)(CH2＝
CH)SiCl2,C6H5SiCl3,(C6H5)2SiCl2,(C6H5)3SiCl，（ｎ
−オクチル）SiCl3，（ｎ−ドデシル）SiCl3、その他同
種類のものが含まれる。モノシランがジシラン混合物中
に含まれる場合、モノシランは通常約６０重量％までの
濃度で存在する。好ましいモノシランは一般式R′SiX3
（式中、Ｒ′は少くとも５個の炭素原子を含有するアル
キル基またはフェニル基であり、Ｘは塩素または臭素で
ある）のモノシランである。Ｒ′は６〜20個の炭素原子
を含有するアルキル基またはフェニル基であることが好
ましい。このようなモノシランが本発明の反応混合物中
に含まれている場合、〔R2Si〕単位、〔RSi〕単位、
〔R′Si〕単位、及び〔Ｍ〕単位から構成され、０〜59.
9モル％の〔R2Si〕単位、40〜99.9モル％の〔RSi〕単
位、０〜99.9モル％の〔R′Si〕単位、及び0.1〜１０モ
ル％の〔Ｍ〕単位を含有するハロゲン含有金属ポリシラ
ンが製造される。式R′SiX3中の特に好ましいＲ′基
は、６〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基または
フェニル基である。
また、有機ハロゲンジシラン、特に塩素含有有機ジシラ
ンの混合物の使用も、本発明の範囲内と考えられる。有
機ハロゲンジシラン混合物が使用される場合、ジオルガ
ノ−置換ケイ素原子の単位の数はモノオルガノ−置換ケ
イ素原子の単位の数を超えないことが一般的により好ま
しい。
本発明に有用な反応性金属化合物は、アルミニウム、ホ
ウ素、クロム、ランタン、モリブデン、ネオジム、ニオ
ブ、サマリウム、タンタル、チタン、タングステン、バ
ナジウム、イットリウム、及びジルコニウムからなる群
から選ばれた金属原子Ｍを含有する。反応性金属化合物
は、反応温度で液体であるあるか、あるいは反応混合物
に可溶性であるべきである。反応性金属化合物が反応温
度に接近する温度で可溶性であるか、あるいは反応中に
可溶性になれば充分であって、室温での溶解性は必要と
されない。或る場合には、反応性金属化合物の溶解性は
転位触媒の量を増すことにより高められるように思われ
る。反応性金属化合物は、反応条件下でポリシランに取
り入れられその結果生成金属ポリシランが0.1〜１０モ
ル％の〔Ｍ〕単位を含むようにするものでなければなら
ない。好適な反応性金属化合物には、AlCl3,AlBr3,Al
I3,BBr3,BCl3,BBr2I,BBrI2,BI3,CrCl2,CrCl3,LaCl3,MoC
l5,NdCl3,NbCl5,SmCl3,TaCl5,TiBr4,TiCl4,WBr2,WBr5,W
Br6,WCl2,WCl4,WCl5,WCl6,VCl3,YBr3,YCl3,ZrBr2,ZrB
r3,ZrBr4,ZrCl2,ZrCl3,ZrCl4、その他同種類のものの如
き金属ハロゲン化物が含まれる。より好ましい金属ハロ
ゲン化物には、AlBr3,AlCl3,BBr3,BCl3,TiBr4,TiCl4,YB
r3,YCl3,ZrBr4及びZrCl4が含まれる。また、有機金属化
合物も適当な反応性金属化合物である。そのような有機
金属化合物の例には、ビス（シクロペンタジエニル）モ
リブデンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ニ
オブトリブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）タン
タルトリブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウ
ムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドヒドリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジヒドリド、クロムヘキサカルボニ
ル、モリブデンヘキサカルボニル、タングステンヘキサ
カルボニル、その他同種類のものが含まれる。反応性金
属化合物は、結果として得られた金属ポリシランが当該
金属化合物に組み合わされた金属（すなわち、アルミニ
ウム、ホウ素、クロム、ランタン、モリブデン、ネオジ
ム、ニオブ、サマリウム、タンタル、チタン、タングス
テン、バナジウム、イットリウムまたはジルコニウム）
を約0.1〜約１０モル％含有するような量で存在すべき
である。一層多量の金属が金属ポリシラン中に取り入れ
られてもよいが、そのように多量であることは付加的な
利益をいささかも与えないように思われる。金属ポリシ
ランは約0.5〜5.0モル％の金属原子を含有することが一
般に好ましい。また金属化合物反応体を組合せたものを
使用してもよい。
前記の如く、本発明の金属ポリシランは約0.1〜１０モ
ル％の〔Ｍ〕単位を含有する。単に説明のみを目的とし
て、金属ポリシランが〔CH3Si〕単位及び〔Ｍ〕単位の
みを含むものと仮定すると、0.1〜１０モル％の範囲は
およそ、ホウ素については0.02〜３重量％、アルミニウ
ムについては0.4〜７重量％、チタン、バナジウム、及
びクロムについては0.1〜１１重量％、イットリウム、
ジルコニウム、ランタン、ネオジム、ニオブ、サマリウ
ム及びモリブデンについては0.2〜２０重量％、タンタ
ル及びタングステンについては0.4〜３２重量％に相当
する。
有機ジシランと反応性金属化合物とは、転位触媒の存在
下で反応させる。適当な転位触媒には、ハロゲン化アル
ミニウム、第三級有機アミン、第四級アンモニウムハロ
ゲン化物、第四級ホスホニウムハロゲン化物、ヘキサメ
チルホスホルアミド、及びシアン化銀が含まれる。より
好ましい触媒には、式Z4NX″（式中、Ｚはアルキル基ま
たはアリール基であり、Ｘ″はハロゲンである）を有す
る第四級アンモニウムハロゲン化物、式Z4PX″（Ｚ及び
Ｘ″は上記と同じである）を有する第四級ホスホニウム
ハロゲン化物、及びヘキサメチルホスホルアミドが含ま
れる。好ましくは、Ｚは１〜６個の炭素原子を含有する
アルキル基またはフェニル基であり、Ｘ″は塩素または
臭素である。一つの特に好ましい触媒は、テトラ−ｎ−
ブチルホスホニウムブロミドである。
触媒の使用量は、出発ジシランまたは出発ジシラン／モ
ノオルガノシラン混合物の重量を基準として0.001〜10
重量％、好ましくは0.1〜2.0重量％の範囲にわたること
ができる。触媒及び出発物質は無水条件を必要とし、そ
れ故反応体を混合する時に水分が反応系から排除される
ことを保証するように注意しなければならない。一般
に、これは反応混合物のカバーとして乾燥窒素流または
乾燥アルゴン流を用いて行なうことができる。
これらの反応体は不活性な、本質的に無水の雰囲気中で
一緒にされる。本発明の目的上、「不活性」という用語
は、反応がアルゴン、窒素またはヘリウムの如き不活性
ガスのブランケット下で行なわれることを意味する。
「本質的に無水の」とは、好ましくは反応は完全に無水
の雰囲気で行なわれるが、極少量の水分は許容し得るこ
とを意味する。
一般に反応物（ジシラン及び反応性金属化合物並びに転
位触媒）は加熱され、同時に揮発性副生物が除去され
る。しかしながら、所望により、反応物は最初に揮発性
副生物の除去を行なわずに加熱してもよい。例えば、反
応物を最初還流条件下で加熱し、その後に揮発性副生物
を除去してもよい。
反応物の添加順序は重要であるとは思われない。温度が
一層高くなるにつれて、一層多くの縮合が起こり架橋が
生じる。反応時間及び最終の反応温度を制御することに
よって、いかなる時点においても反応を停止させてほぼ
所望のどのような粘度をも得ることができる。この反応
の望ましい温度範囲は25〜300℃である。最も好ましい
範囲は125〜250℃である。反応に要する時間は、温度及
び得ようとする所望の粘度に依存する。
「揮発性生成物」という用語は、転位反応及び再分配反
応中に生成される蒸留可能な副生物を意味する。これら
の物質は、(CH3)3SiCl,CH3(C6H5)2SiCl,(CH3)2C6H5SiC
l,H(CH3)2SiCl等により表わすことができる。時とし
て、これらの物質はそれらを反応混合物から除去するた
めに加熱と減圧とを利用すること必要とする。
その点で金属ポリシランは、本質的に使用する準備がで
きている。金属ポリシランは所望により使用前に減圧ス
トリッピングしてもよい。金属ポリシランは、不活性雰
囲気中または減圧中で少くとも750℃の温度で熱分解さ
せてセラミック物質を得ることができる。ポリマーが充
分な粘度をもつ場合には、それをまず成形し（押出繊維
のように）、ついで熱分解させてセラミック物質を得て
もよく、あるいはポリマーにセラミック型充填剤（所望
により）を入れ、ついで少くとも750℃で焼成して充填
剤入りセラミック物質を得てもよい。繊維を調製するに
は、金属ポリシランをトルエンの如き有機溶媒に溶解さ
せ、次いでサブミクロン濾過器を通して濾過してから繊
維を成形することが好ましい。また複合材料も調製する
ことができ、この場合金属ポリシランは高モジュラス繊
維と共にマトリックス物質として役立つ。例えば、複合
材料はハルスカ(Haluska)の米国特許第4,460,638号（19
84年７月７日発行）明細書により説明された手順を用い
て調製し得る。
有機ジシランと反応性金属化合物とから調製された金属
ポリシランは、高温で熱分解することによりセラミック
物質に直接転化し得る。これらの金属ポリシランは有意
量のハロゲンを含有するので、これらはまた種々の官能
基をもつその他のプレセラミック金属ポリシランに転化
し得る。これらの誘導金属ポリシランは、その後高温で
熱分解することによりセラミック物質を転化し得る。
本発明の実施により調製することができる一つのそのよ
うな誘導金属ポリシランは、Ｒ″基含有金属ポリシラン
であって、ここでＲ″は１〜２０個の炭素原子を含有す
るアルキル基またはフェニル基である。Ｒ″基含有金属
ポリシランは、ハロゲン含有金属ポリシランを一般式
R″MgX′（式中、Ｒ″は１〜２０個の炭素原子を含有す
るアルキル基、ビニル基またはフェニル基であり、Ｘ′
は塩素、臭素またはヨウ素である）のグリニャール試薬
または一般式R″Li（式中、Ｒ″は上記と同じである）
の有機リチウム化合物と無水条件下で反応させることに
より調製される。
本発明に有用なグリニャール試薬は、グリニャール型反
応について当業界でよく知られている試薬である。この
ような物質は、例えばハロゲン化アルキルマグネシウム
及びハロゲン化アリールマグネシウムである。これらの
グリニャール試薬は一般式R″MgX′（式中、Ｒ″は炭素
原子数１〜２０個のアルキル基、ビニル基またはフェニ
ル基であり、Ｘ′は塩素、臭素、またはヨウ素である）
を有する。より好ましいグリニャール試薬は、CH3MgCl,
(CH2＝CH)MgCl及び(C6H5)MgClである。本発明では、典
型的なグリニャール反応溶媒を使用することができる。
より好ましいものはアルキルエーテル類及びテトラヒド
ロフランである。グリニャール溶媒の組合せを使用して
もよい。
本発明に有用な有機リチウム化合物は、一般式R″Li
（式中、Ｒ″は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ビ
ニル基、またはフェニル基である）の化合物である。有
機リチウム化合物のための適当な溶媒には、トルエン、
キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、エーテル類
はもちろん、このような溶媒の組合せも含まれる。
グリニャール試薬及び／または有機リチウム化合物の組
合せを使用してもよい。
最良の結果を得るには、乾燥反応条件を遵守するべきで
ある。ハロゲン含有金属ポリシランのための溶媒は、そ
の物質が可溶性であり、しかも所望のように以外にはそ
の物質と反応しないどのような有機溶媒でもよい。有用
な溶媒の例には、トルエン、キシレン、ベンゼン、テト
ラヒドロフラン及びエーテル類が含まれる。特に、トル
エンが好ましい。一般に、ハロゲン含有金属ポリシラン
を溶媒溶液中の過剰のグリニャール試薬または溶媒溶液
中の有機リチウム化合物に添加するのが好ましいことが
わかった。この添加及び反応は、これらの物質を攪拌し
ながら行なわれる。反応は、窒素またはアルゴンガスの
存在下のような乾燥不活性雰囲気中で行なって、反応容
器中へ水が持ち込まれるのを防止する。反応は０〜120
℃の温度で行なうことができるが、好ましくは反応は室
温または室温よりわずかに低い温度で行なって望ましく
ない副反応を防止または軽減する。試薬の添加が完結し
た後、反応混合物は反応の完結を確実にする時間にわた
って、加熱してあるいは加熱せずに攪拌する。典型的に
は、この反応は約１〜４８時間の期間にわたって行なわ
れる。ついで過剰のグリニャール試薬または有機リチウ
ム化合物は、その後水、HCl、またはアルコールを用い
て分解される。反応混合物は室温に冷却され、ついで通
常の手段で濾過し、ついで加熱しながら減圧下でストッ
ピングして溶媒その他の揮発性物質を除去する。その他
の分離技術は当業者には明らかであろう。その結果得ら
れたＲ″基含有金属ポリシランは一般に室温で固体であ
る。
別の誘導金属ポリシランは、ハロゲン含有金属ポリシラ
ンを、（ｉ）一般式ROH（式中、Ｒは１〜４個の炭
素原子を含有するアルキル基またはフェニル基である）
を有するカルビノール、（ii）一般式ROQ（式中、Ｒ
は上記と同じであり、Ｑはナトリウム、カリウムまた
はリチウムである）を有するアルコラート及び（iii）
一般式(RO)3CH（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を含有
するアルキル基である）を有するアルキルオルトホルメ
ートからなる群から選ばれた試薬と無水条件下に反応さ
せることにより調製し得るRO−またはRO−含有金属ポ
リシランである。
上記の処理試薬は、三つの異なる型、すなわち一般式R
OH（式中、Ｒは炭素原子数１〜４個のアルキル基ま
たはフェニル基である）を有するカルビノール型、一般
式ROQ（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｑはナトリ
ウム、カリウムまたはリチウムである）を有するアルコ
ラート型、及び一般式(RO)3CH（式中、Ｒは炭素原子数
１〜４個のアルキル基である）を有するアルキルオルト
ホルメート型の試薬である。本発明に有用な物質の特定
の例は、CH3OH,CH3CH2OH,CH3(CH2)3OH,NaOCH3,KOCH3,Li
OCH2CH3,(CH3O)3OH,(CH3CH2O)3CH及びフエノールであ
る。この発明のためにより好ましいものは、アルキルオ
ルトホルメート及びアルコラートである。NaOCH3が最も
好ましい。またこれらの試薬の組合せを用いてもよい。
一般に、上記の試薬は、アルコーリシス反応を促進する
のを確実にするため、ハロゲン含有金属ポリシラン中に
存在するハロゲンの量を基準として化学量論量的に過剰
に使用される。過剰の試薬もあらゆる溶媒及び副生物
も、反応の終了時にストリッピングしまたはストリップ
蒸留することができる。当然のことながら、アルコラー
トはストリッピングにより除去する前に相当するアルコ
ールに転化させなければならない。
最良の結果を得るには、乾燥反応条件を遵守すべきであ
る。ハロゲン含有金属ポリシランのための溶媒は、その
物質が可溶性でありしかも所望されるように以外はその
物質と反応しないどのような有機溶媒でもよい。有用な
溶媒の例には、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラ
ヒドロフラン及びエーテル類が含まれる。特にトルエン
が好ましい。一般に、成分の添加順序は重要ではない
が、トルエンの如き溶媒溶液中のハロゲン含有金属ポリ
シランに適切な試薬を添加することが好ましいことがわ
かった。この添加及び反応は、これらの物質を攪拌しな
がら行なわれる。この反応は、反応容器中へ水が持ち込
まれるのを防止するため窒素またはアルゴンガスの存在
下のような乾燥不活性雰囲気中で行なわれる。試薬の添
加が完結した後、反応混合物は、反応の完結を確実にす
る時間にわたって、加熱してあるいは加熱せずに攪拌さ
れる。典型的には、反応時間は約1.5〜６５時間であ
る。この反応は25〜110℃の温度で行なうことができる
が、好ましくは反応は還流温度で行なわれる。反応混合
物は室温に冷却され、ついで通常の手段により濾過さ
れ、その後溶媒その他の揮発性物質を加熱しながら又は
加熱せずに減圧下のストリッピングにより除去する。そ
の他の分離技術は当業者には明らかであろう。生成した
RO−またはRO−含有金属ポリシランは一般に室温で固
体である。
別の誘導金属ポリシランは、ハロゲン含有金属ポリシラ
ンを一般式NHRiv 2（式中、Ｒivは水素、１〜４個の炭素
原子を含有するアルキル基、フェニル基、または−SiRv
3基（式中、Ｒvは１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基、ビニル基、またはフェニル基である）である）の
アミノリシス試薬と無水条件下で反応させることにより
調製し得る。
本発明に有用なアミノリシス試薬は、アンモニアまたは
一般式NHRiv 2（式中、Ｒivは水素、炭素原子数１〜４個
のアルキル基、フェニル基、または−SiRv 3基（式中、
Ｒvは炭素原子数１〜４個のアルキル基、ビニル基、ま
たはフェニル基である）である）を有する置換もしくは
非置換有機アミンである。一般式NHRiv 2中の各Ｒivは同
一の基であってもよく、あるいはそれらの異なる基でも
よい。このような物質の例には、NH3,CH3NH2,C4H9NH2,
(CH3)2NH及びアニリンが含まれる。CH3NH2,C4H9NH2及び
アニリンが最も好ましい。またたこれらのアミノリシス
試薬の組合せを使用してもよい。一般に、アミノリシス
試薬は、アミノリシス反応を促進するのを確実にするた
めに、ハロゲン含有金属ポリシラン中に存在するハロゲ
ンの量を基準として化学量論量的に過剰に使用される。
過剰の試薬もいずれの溶媒及び副生物も、反応終了時に
濾過し、ついでストリッピングまたはストリップ蒸留す
ることにより除去することができる。
最良の結果を得るには、乾燥反応条件を遵守すべきであ
る。ハロゲン含有金属ポリシランのための溶媒は、その
物質が可溶性であり且つ所望のように以外にはその物質
と反応しないどのような有機溶媒であってもよい。有用
な溶媒の例には、トルエン、キシレン、ベンゼン、テト
ラヒドロフラン、及びエーテル類が含まれる。アミン塩
酸塩が不溶性である溶媒が一般に好ましい。特に、トル
エンはこのような好ましい溶媒の一つである。一般に、
これら成分の添加順序は重要ではないが、適切なアミノ
リシス試薬をトルエンの如き溶媒溶液中のハロゲン含有
金属ポリシランに添加することが好ましいことがわかっ
た。この添加及び反応は、これらの物質を攪拌しながら
行なわれる。この反応は、反応容器中へ水が持ち込まれ
るのを防止するため窒素またはアルゴンガスの存在下の
ような乾燥不活性雰囲気中で行なわれる。アミノリシス
試薬の添加が完結した後、加熱しながらあるいは加熱せ
ずに、反応混合物を反応の完結を確実にする時間にわた
り攪拌する。典型的には、反応時間は約３〜９６時間で
ある。この反応は25〜110℃の温度で行なうことができ
るが、好ましくは還流温度で加熱して反応を完結させ
る。この反応混合物は室温に冷却し、ついで通常の手段
により濾過し、その後溶媒その他の揮発性物質を加熱し
ながらまたは加熱せずに減圧下でストリッピングするこ
とにより除去する。その他の分離技術は当業者には明ら
かであろう。結果として得られるRiv 2N−含有金属ポリ
シランは、一般に室温で固体である。
本発明のハロゲン含有金属ポリシラン及び誘導金属ポリ
シランは、高温での熱分解によりセラミック物質に転化
し得る。このプレセラミック金属ポリシラン組成物は、
その混合物がセラミック物質に転化されるまで不活性雰
囲気中または減圧下で少くとも750℃の高温で焼成され
る。好ましくは、この熱分解温度は約1000〜1600℃であ
る。プレセラミック金属ポリシラン組成物が充分な粘度
であるか、あるいはそれが充分低い溶融温度をもつ場
合、それを成形し、不融性にし、ついで最終的に熱分解
させて繊維の如きセラミック成形品を得ることができ
る。本発明を実施するのに使用されるプレセラミックの
金属ポリシラン組成物は、好ましくは約50〜300℃の軟
化温度、最も好ましくは70〜200℃の範囲の軟化温度を
有する。このような軟化温度は公知の紡糸技術によるプ
レセラミック繊維の成形を可能にする。また本発明のハ
ロゲン含有金属ポリシラン及び誘導金属ポリシランは、
フィルム、コーティング、複合材料、及びその他の成形
品の如き炭化ケイ素含有セラミック物質を調製するのに
使用し得る。ハロゲン含有金属ポリシラン及び誘導金属
ポリシランは、種々のセラミック物質の製造における結
合剤及び溶浸剤(infiltrant)として使用してもよい。
本発明の金属ポリシランは、その用途に応じて充填剤入
りの状態及び充填剤なしの状態の両方で使用することが
できる。例えば、基材を充填剤入りのポリマー及び充填
剤なしのポリマーで被覆しその基材を加熱してセラミッ
ク被覆物品を製造することは、本発明の範囲内であると
考えられる。充填剤または補助剤は、本発明のポリマー
を所望の充填剤または補助剤と単に混合し、３本ロール
ミルに数回通すことによりロールミルで混練し得る。別
法として、ポリマーを溶媒中に入れ、これに充填剤また
は補助剤を添加し、混合後溶媒を除去して充填剤入りポ
リマーを得ることができる。コーティングは通常の手段
により適用することができる。使用される手段は、使用
するポリマー及び基材並びに意図する用途に依存する。
かくして、これらの物質ははけ塗り、ロール塗り、浸漬
または吹付けを行なうことができる。充填剤入りの状態
では、ポリマーを基材へこて塗りすることが時として必
要とされる。
金属ポリシランがセラミック状態に転化される場合に
は、それは必ず不活性雰囲気中でまたは減圧下でポリマ
ーを少くとも750℃の温度で熱分解することによりなさ
れる。不活性雰囲気を用いずに750℃以上で熱分解する
試みは望ましくない副反応に通じ、それ故水分及びその
他の可能性のある反応物を確実に排除するよう注意を払
うべきである。
次に、当業者が本発明をより認識及び理解できるよう
に、以下の実施例を提供する。これらの例は、単に説明
を目的とするものであって、本発明を限定するものとみ
なすべきではない。
本発明の金属ポリシランは、一般に酸素及び水分に敏感
である。それ故、それらは不活性ガス雰囲気下で調製さ
れ且つ取り扱われるべきである。以下の例においては、
特にことわらない限り、全ての操作は不活性雰囲気下で
行なった。
以下の例においては、分析方法は下記のとおりであっ
た。
すなわち、ケイ素の百分率は、ケイ素物質を可溶性形態
のケイ素物質に変え、ついでこの可溶性物質を原子吸光
分析法により全ケイ素につき定量分析することからなる
複合手法を用いて測定した。
塩素の百分率は、ハロゲン化物を過酸化ナトリウムと共
に融解させて硝酸銀で電位差滴定することにより測定し
た。
炭素、水素及び窒素はマサチューセッツ、ロウェル(Low
ell)のControl Equipment Corporationにより製造され
たＣ，Ｈ，Ｎ元素分析器、モデル240-XAで測定した。
金属分析は、密閉ニッケルボンベ中でポリマー過酸化ナ
トリウムと共に融解させ、ついでこの融解物を水性系に
溶解させることにより行なった。金属は原子吸光分析法
または誘導結合プラズマ原子発光分光法のいずれかで分
析した。タングステン及びジルコニウムはこの方法では
分析できなかった。
金属ポリシランはリンドバーク(Lindberg)炉（モデル59
744）を用いて高温で焼成した。1800℃までのセラミッ
ク物質の処理は、Astro Industries Furnace 1000A（水
冷式グラファイト加熱型1000.3060-FP-12）で行なっ
た。
特にことわらない限り、以下の例で使用した塩素含有ジ
シランは、ケイ素及び塩化メチルからクロロシランを製
造するための直接法反応からの蒸留残留物であった。こ
の混合物は使用前に再蒸留した。このジシラン混合物
は、平均でおよそ１１重量％の(CH3)2ClSiSi(CH3)2Cl、
３８重量％の(CH3)2ClSiSiCH3Cl2、４５重量％のCH3Cl2
SiSiCH3Cl2、及び６重量％の低沸点物を含有していた。
低沸点物は(CH3)2SiCl2,CH3SiCl3,(CH3)3SiCl等を含有
する。
以下の例で行なった反応においては、反応装置は特にこ
とわらない限りそれぞれの場合本質的に同じものであ
り、機械式撹拌機、ガス導入管、蒸留装置、及び温度記
録用の内部熱伝対を備えた500mlまたは1000mlのガラス
製の丸底フラスコからなるものであった。必要により、
蒸留装置には減圧装置を備え付けた。反応は不活性雰囲
気、通常はアルゴン雰囲気中で行なった。
特にことわらない限り、百分率は全て重量％である。
例１ 先に説明したメチルクロロジシランの混合物(716g)、テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド（１９ｇ、0.06
5モル）及びTiCl4(3.5ml、0.032モル）を、これらの混合
物（黄色スラリー）を約2.0℃／分の速度で250℃に加熱
して温度を約４５分間250℃に保持し、その間に揮発性
副生物を除去しながら反応させた。約100℃で、この溶
液は均質となり、そして赤色になった。脆い赤色のチタ
ン含有ポリシランが得られた(121ｇ、収率15.2％)。こ
のポリシランは、ケイ素42.5％、炭素23.8％、水素6.2
％、塩素15.5％、酸素0.73％、及びチタン1.1％を含有
していた。このチタン含有ポリシランのバルク試料を、
アルゴン雰囲気下で5.0℃／分の速度で1200℃に昇温し
そして1200℃で２時間保持する熱分解によりセラミック
物質に転化させた（セラミック収率45.6％）。このセラ
ミック物質は、ケイ素68.7％、炭素23.5％、酸素1.2
％、及びチタン1.7％を含有していた。酸化安定性につ
いては、上記のセラミック物質の粉末試料は、空気中12
00℃で１２時間処理した場合その質量の104.7％を保持
しており、結果として得られた物質は酸素9.4％を含有
していた。熱安定性については、上記のセラミック物質
の粉末試料は、アルゴン下に1800℃で１時間加熱した場
合その質量の95.9％を保持しており、結果として得られ
た物質のＸ線分析はα−SiC 10％、β−SiC 80％、及び
TiC５％を示した。
例２ メチルクロロジシランの混合物（310ｇ、例１における
のと同じ組成）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロ
リド（５ｇ、0.017モル）、及びZrCl4(1.9g、0.008モル)
を、例１のようにアルゴン下で反応させた。もとの白色
スラリーは100℃で均質となり且つ透明になった。脆い
白色のジルコニウム含有ポリシラン（70.2ｇ、収率22.1
％）が得られた。このポリシランは、ケイ素36.5％、炭
素20.1％、水素5.5％、塩素25.0％、酸素0.85％、及び
ジルコニウム0.41％を含有していた。このジルコニウム
含有ポリシランのバルク試料を、例１のように1200℃で
熱分解してセラミック物質に転化させた（セラミック収
率26.5％）。このセラミック物質は、ケイ素75.5％、炭
素32.8％、酸素1.0％、及びジルコニウム0.58％を含有
していた。酸化安定性を例１のようにして測定した。処
理されたセラミック物質はその質量の123.1％を保持
し、酸素23.8％を含有していた。熱安定性を例１のよう
にして測定した。処理された試料はその質量の97.2％を
保持し、Ｘ線分析によればα−SiC 10％、β−SiC 75％
を含有していた。
例３ メチルクロロジシランの混合物(750g、例１におけるの
と同じ組成)、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリ
ド（４０ｇ、0.13モル）及びBBr3（１０ml、0.11モル）
を、例１のようにアルゴン下で反応させた。もとの黄色
のスラリーは約100℃で均質な黄色の溶液になった。脆
い黄色のホウ素含有ポリシランが得られた。（150.0
ｇ、収率18.5％）。このポリシランは、ケイ素35.0％、
炭素25.8％、水素6.5％、塩素21.1％、酸素0.64％、及
びホウ素0.85％を含有していた。このホウ素含有ポリシ
ランのバルク試料を、例１のようにして1200℃で熱分解
してセラミック物質に転化させた（セラミック収率39.0
％）。このセラミック物質は、ケイ素66.4％、炭素22.5
％、酸素3.8％、及びホウ素1.4％を含有していた。酸化
安定性を例１のようにして測定した。処理されたセラミ
ック物質は質量の112.3％を保持し、酸素19.5％を含有
していた。熱的安定性を例１のようにして測定した。処
理された試料はその質量の88.5％を保持し、Ｘ線分析に
よればα−SiC 11％及びβ−SiC 70％を含有していた。
例４ メチルクロロジシランの混合物(300ｇ、例１におけるの
と同じ組成)、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリ
ド（１２ｇ、0.035モル）及びAlBr3(9.35g、0.035モル)
を、例１のようにしてアルゴン下で反応させた。もとの
白色スラリーは、約100℃で均質な黄色の溶液になっ
た。脆い白色のアルミニウム含有ポリシランが得られた
（88.5ｇ、収率27.5％）。このポリシランは、ケイ素3
2.5％、炭素24.6％、水素7.2％、塩素22.3％、酸素0.30
％及びアルミニウム1.0％を含有していた。このアルミ
ニウム含有ポリシランのバルク試料を、例１のようにし
て1200℃で熱分解してセラミック物質に転化させた（セ
ラミック収率28.8％）。このセラミック物質は、ケイ素
72.3％炭素23.7％、酸素1.5％、及びアルミニウム1.3％
を含有していた。酸化安定性を例１のようにして測定し
た。処理されたセラミック物質はその質量の118.2％を
保持し、酸素25.1％を含有していた。熱安定性を例１の
ようにして測定した。処理された試料はその質量の95.1
％を保持し、Ｘ線分析によればα−SiC 92％及びＳｉ１
％を含有していた。
例５ メチルクロロジシランの混合物（550ｇ、例１における
のと同じ組成）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロ
リド（６ｇ、0.020モル）及びYCl3(7.0g、0.035モル)
を、例１のようにしてアルゴン下で反応させた。その結
果得られた混合物は均質な溶液であった。脆い淡黄色の
イットリウム含有ポリシランが得られた（110.0ｇ、収
率19.5％）。このポリシランは、ケイ素32.2％、炭素1
7.4％、水素4.8％、塩素30.0％、酸素0.24％、及びイッ
トリウム4.4％を含有していた。このイットリウム含有
ポリシランのバルク試料を、例１のようにして1200℃で
熱分解してセラミック物質に転化させた（セラミック収
率28.8％）。このセラミック物質は、ケイ素71.0％、炭
素19.9％、酸素2.7％及びイットリウム1.1％を含有して
いた。酸化安定性を例１のようにして測定した。処理さ
れたセラミック物質はその質量の127.8％を保持し、酸
素30.0％を含有していた。熱安定性を例１のようにして
測定した。処理された試料はその質量の93.5％を保持
し、Ｘ線分析によればα−SiC４％及びβ−SiC 85％を
含有していた。
例６ メチルクロロジシランの混合物（290ｇ、例１における
のと同じ組成）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロ
リド（6.0g、0.020モル）及びビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド（5.2ｇ、0.020モル）を、例１の
ようにしてアルゴン下で反応させた。もとの赤色スラリ
ーは約250℃で均質な緑黄色の溶液になった。脆い緑黄
色のチタン含有ポリシランが得られた（70.5ｇ、収率2
3.3％）。このポリシランは、ケイ素59.8％、炭素25.5
％、水素5.2％、塩素29.6％、酸素0.45％、及びチタン
0.75％を含有していた。このチタン含有ポリシランのバ
ルク試料を例１のようにして1200で熱分解してセラミッ
ク物質に転化させた（セラミック収率49.9％）。このセ
ラミック物質は、ケイ素61.8％、炭素27.9％、酸素1.2
％及びチタン0.8％を含有していた。酸化安定性を例１
のようにして測定した。処理されたセラミック物質はそ
の質量の110.8％を保持し、酸素20.6％を含有してい
た。熱安定性を例１のようにして測定した。処理された
試料はその質量の94.8％を保持し、Ｘ線分析によればα
−Sic 10％、β−SiC 74％及びTiC７％を含有してい
た。
例７ メチルクロロジシランの混合物（290ｇ、例１における
のと同じ組成）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロ
リド（6.0g、0.020モル）、及びビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド（6.0g、0.020モル）を、
例１のようにアルゴン下で反応させた。もとの白色のス
ラリーは約100℃で均質な透明溶液になった。脆い淡黄
色のジルコニウム含有ポリシランが得られた(51.4ｇ、
収率17.0％)。このポリシランは、ケイ素38.8％、炭素2
7.9％、水素6.3％、塩素16.0％及び酸素0.28％を含有し
ていた。このジルコニウム含有ポリシランのバルク試料
を、例１のように1200℃で熱分解してセラミック物質に
転化させた（セラミック収率45.3％）。このセラミック
物質は、ケイ素59.3％及び炭素29.3％を含有していた。
酸化安定性を例１のようにして測定した。処理されたセ
ラミック物質はその質量の104％を保持し、酸素20.0％
を含有していた。熱安定性を例１のように測定した。処
理された試料はその質量の80.5％を保持し、Ｘ線分析に
よればα−SiC 15％及びβ−SiC 75％を含有していた。
例８ メチルクロロジシランの混合物（280ｇ、例１における
のと同じ組成）、テトラ−ｎ−ブチダルホスホニウムク
ロリド（6.2g、0.021モル）、及びタングステンヘキサ
カルボニル（2.2g、0.006モル）を、例１のようにアル
ゴン下で反応させた。もとの透明溶液は約200℃でオレ
ンジ／赤色になった。脆いこはく色のタングステン含有
ポリシランが得られた（66.7ｇ、収率23.0％）。このポ
リシランは、ケイ素37.8％、炭素20.7％、水素5.7％、
塩素20.2％及び酸素0.80％を含有していた。このタング
ステン含有ポリシランのバルク試料を、例１のように12
00℃で熱分解してセラミック物質に転化させた（セラミ
ック収率34.8％）。このセラミック物質は、ケイ素68.9
％、炭素20.5％、及び酸素4.2％を含有していた。酸化
安定性を例１のようにして測定した。処理されたセラミ
ック物質はその質量の129.6％を保持し、酸素37.8％を
含有していた。熱安定性を例１のようにして測定した。
処理された試料はその質量の92.6％を保持し、Ｘ線分析
によればα−SiC５％、β−SiC 85％及びSi2W５％を含
有していた。
例９ 例３のホウ素含有ポリシラン（150g）をトルエン約250m
lに溶解させ、約０℃に冷却した。ついでメチルリチウ
ム（0.88モル）のジエチルエーテル溶液を加えた。この
反応混合物を室温まで温めた。約100℃で蒸留して揮発
物を除去した。未反応メチルリチウムを飽和NH4Cl水溶
液約５０mlで中和し、ついで水約５０mlを加えた。有機
層を無水MgSO4で乾燥させた。濾過しそして1.0mmHg未満
にて200℃で蒸留することにより溶媒を除去した後脆い
黄色の誘導ホウ素含有ポリシランが得られた（99.3ｇ、
収率75.7％）。この誘導ポリシランは、ケイ素31.8％、
炭素41.3％、水素9.6％、塩素5.0％、酸素4.0％、及び
ホウ素1.2％を含有していた。この誘導ホウ素含有ポリ
シランのバルク試料を、例１のように1200℃で熱分解し
てセラミック物質に転化させた（セラミック収率46.6
％）。このセラミック物質は、ケイ素53.7％、炭素27.8
％、酸素7.4％、及びホウ素1.4％を含有していた。酸化
安定性を例１のようにして測定した。処理された試料は
その質量の103.6％を保持し、酸素16.8％を含有してい
た。熱安定性を例１のようにして測定した。処理された
試料はその質量の78.5％を保持し、Ｘ線分析によればα
−SiC 11％及びβ−SiC 72％を含有していた。
例１０ 例８のタングステン含有ポリシラン（２５ｇ）をトルエ
ン約100ml及びテトラヒドロフラン約５０mlに溶解さ
せ、約０℃に冷却した。ついでメチルリチウム（0.175
モル）のジエチルエーテル溶液を加えた。この反応混合
物を室温まで温めた。揮発物を約100℃で蒸留して除去
した。未反応メチルリチウムを約２５mlの飽和NH4Cl水
溶液で中和し、続いて水約２５mlを加えた。有機層を無
水MgSO4で乾燥させた。濾過しそして1.0mmHg未満におい
て200℃で蒸留して溶媒を除去した後、脆い黄色の誘導
タングステン含有ポリシランが得られた（15.9ｇ、収率
72.0％）。この誘導ポリシランは、ケイ素47.0％、炭素
34.2％、水素8.6％、塩素0.5％及び酸素3.5％を含有し
ていた。この誘導タングステン含有ポリシランのバルク
試料を、例１のように1200℃で熱分解してセラミック物
質に転化させた（セラミック収率40.4％）。このセラミ
ック物質は、ケイ素59.9％、炭素27.0％、及び酸素5.6
％を含有していた。酸化安定性を例１のようにして測定
した。処理されたセラミック物質はその質量の101.3％
を保持し、酸素12.3％を含有していた。熱安定性を例１
のようにして測定した。処理された試料はその質量の8
7.5％を保持し、Ｘ線分析によればα−SiC３％、β−Si
C 72％及びSi2W 20％を含有していた。
例１１ 例１のチタン含有ポリシラン（３０ｇ）をテトラヒドロ
フラン約250mlに溶解させ、約０℃に冷却した。この溶
液中にメチルアミンを約４５分間吹き込んだ。この反応
混合物を室温まで温めた。ついでアルゴンを上記の溶液
に約５０℃で約１時間吹き込んで未反応アミンを除去し
た。濾過しそして200℃で蒸留して溶媒を除去した後、
脆いオレンジ色の誘導チタン含有ポリシランが得られた
（10.0ｇ、収率34.1％）。この誘導ポリシランは、ケイ
素46.5％、炭素25.4％、水素5.2％、塩素0.25％、酸素
1.0％、窒素3.0％及びチタン0.7％を含有していた。こ
の誘導チタン含有ポリシランのバルク試料を、例１のよ
うに1200で熱分解してセラミック物質に転化させた（セ
ラミック収率63.5％）。このセラミック物質は、ケイ素
61.3％、炭素24.2％、酸素1.9％、窒素5.8％、及びチタ
ン0.9％を含有していた。酸化安定性を例１のようにし
て測定した。処理されたセラミック物質はその質量の10
6.3％を保持し、酸素13.9％を含有していた。熱安定性
を例１のようにして測定した。処理された試料はその質
量の87.7％を保持し、Ｘ線分析によればα−SiC８％、
β−SiC 95％を含有していた。
例１２ 例６のチタン含有ポリシラン（３０ｇ）をトルエン約25
0mlに溶解させ、約０℃に冷却した。メチルアミンをそ
の溶液に約４５分間吹き込んだ。この反応混合物を室温
まで温めた。ついでアルゴンをその溶液に約５０℃で約
１時間吹き込んで未反応メチルアミンを除去した。濾過
しそして200℃で蒸留して溶媒を除去した後、脆い赤／
オレンジ色の誘導チタン含有ポリシランが得られた（2
8.0ｇ、収率97.9％）。この誘導ポリシランは、ケイ素4
3.1％、炭素27.1％、水素6.8％、塩素1.7％、酸素1.2
％、窒素5.5％及びチタン0.3％を含有していた。この誘
導チタン含有ポリシランのバルク試料を、例１のように
1200℃で熱分解してセラミック物質に転化させた（セラ
ミック収率60.8％）。このセラミック物質は、ケイ素5
7.6％、炭素25.9％酸素1.6％、窒素12.4％、チタン0.6
％を含有していた。酸化安定性を例１のようにして測定
した。処理されたセラミック物質はその質量の105.0％
を保持し、酸素9.8％を含有していた。熱安定性を例１
のようにして測定した。処理された試料はその質量の8
1.6％を保持し、Ｘ線分析によればα−SiC 19％、β−S
iC 78％及びTiC３％を含有していた。
例１３ 例１のチタンを含有ポリシラン及び例３のホウ素含有ポ
リシランを使用し、２０ミル(0.508mm)の紡糸口金を通
して押出による溶融紡糸手法を用いて繊維を調製した。
両方の場合とも、約２５μｍの直径をもつ繊維が得られ
た。ホウ素含有ポリシランは約130〜137℃で溶融紡糸し
た。チタン含有ポリシランは約225〜230℃で溶融紡糸し
た。ホウ素含有ポリシランからつくった生の繊維は酸素
約0.3％を含有していた。チタン含有ポリシランからつ
くった生の繊維は酸素約4.6％を含有していた。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式(XaRvi bSi)2（この式のＲviは炭素
    原子数１〜４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基
    であり、Ｘは塩素かまたは臭素であり、ａの値は0.5〜
    ３であり、ｂの値は０〜2.5であり、ａ＋ｂの合計は３
    に等しい）を有する有機ハロゲンジシランの混合物、ま
    たは上記の一般式を有する有機ハロゲンジシランと、一
    般式R′SiX3（この式のR′は少なくとも５個の炭素原子
    を有するアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは塩素
    または臭素である）を有するモノオルガノシランとの混
    合物であって、当該モノオルガノシランが０〜60重量％
    の量で存在している混合物90〜99.9重量％と、アルミニ
    ウム、ホウ素、クロム、ランタン、モリブデン、ネオジ
    ム、ニオブ、サマリウム、タンタル、チタン、タングス
    テン、バナジウム、イットリウム及びジルコニウムから
    選ばれた金属Ｍを含有する金属ハロゲン化物及び有機金
    属化合物より選ばれた反応性金属化合物0.1〜10重量％
    とを、ハロゲン化アンモニウム、第三級有機アミン、第
    四級アンモニウムハロゲン化物、第四級ホスホニウムハ
    ロゲン化物、ヘキサメチルホスホルアミド及びシアン化
    銀から選ばれた転移触媒0.001〜10重量％とともに、100
    〜340℃の温度で、副生揮発性物質を蒸留しながら処理
    して、ハロゲン含有金属ポリシランを調製する方法。
  2. 【請求項２】請求項１の方法により調製されたハロゲン
    含有金属ポリシランを、一般式R″MgX′（式中のX′は
    塩素、臭素またはヨウ素であり、R″は炭素原子数１〜2
    0のアルキル基、ビニル基またはフェニル基である）を
    有するグリニャール試薬、または一般式R″Li（この式
    のR″は上記と同じである）を有する有機リチウム化合
    物と、無水条件下に適当な溶媒中で０〜120℃の温度で
    反応させて、その後R″基含有金属ポリシランを回収す
    ることを含む、R″基含有金属ポリシランの調製方法。
  3. 【請求項３】請求項１の方法により調製されたハロゲン
    含有金属ポリシランを、(i)一般式ROH（式中のRは
    炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基である）
    を有するカルビノール、(ii)一般式ROQ（式中のRは
    上記と同じであり、Ｑはナトリウム、カリウムまたはリ
    チウムである）を有するアルコラート、及び(iii)一般
    式(RO)3CH（式中のＲは炭素原子数１〜４のアルキル基
    である）を有すするアルキルオルトホルメートより選ば
    れた試薬と、無水条件下に適当な溶媒中で０〜110℃の
    温度で反応させて、その後RＯ−またはRO−含有金属
    ポリシランを回収することを含む、RＯ−またはRO−
    含有金属ポリシランの調製方法。
  4. 【請求項４】請求項１の方法により調製されたハロゲン
    含有金属ポリシランを、一般式NHRiv 2（式中のＲivは水
    素、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基または
    −SiRv 3基（この式のＲvは炭素原子数１〜４のアルキル
    基、ビニル基またはフェニル基である）である）を有す
    るアミノリシス試薬と、無水条件下に適当な溶媒中で25
    〜100℃の温度で反応させて、その後Ｒiv 2N−含有金属
    ポリシランを回収することを含む、Ｒiv 2N−含有金属ポ
    リシランの調製方法。
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