JPH0655858B2

JPH0655858B2 - 低温架橋可能ハロゲン含有ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0655858B2
Application number: JP17668886A
Authority: JP
Inventors: 隆中原; 哲夫東條; 勝男岡本
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-07-29
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS6335638A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、低温架橋可能なハロゲン含有ゴム組成物に関
する。

（従来技術）ハロゲン化ポリエチレン、ハロゲン化エチレン−α−オ
レフィン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、
エピクロルヒドリンゴムなどのハロゲン含有ゴム状物は
優れた耐候性、接着性、難燃性、耐熱性、耐油性を有し
ている。これらの特性を生かせる用途としてシーラン
ト、接着剤、接（粘）着テープなどがある。

（解決すべき問題点）而して上述した用途においては、室温程度の低温領域に
おける実用的架橋性が要求されることが多い。

例えば、前述のハロゲン含有ゴムの架橋剤としては、
２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンのような
メルカプト基置換−ｓ−トリアジン誘導体、エチレンチ
オウレアのようなチオウレア類、トリエチレンテトラミ
ンのような多官能性アミン類、ジクミルパーオキサイド
のような有機過酸化物などが知られている。

しかし、これらの架橋剤は何れも架橋を行なうためには
１３０℃以上の高温を必要とする。従って、前述のシー
ラント、接着剤、接着テープ等の中でも特に低温架橋性
を要求される用途には適していないのである。

従って本発明は、低温架橋可能なハロゲン含有ゴム組成
物を開発することを技術的課題とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明のハロゲン含有ゴム組成物は、ハロゲン含有ゴム
状物質１００重量部当たり０．１乃至５０重量部の割合
でシランカップリング剤を含有していることが重要な特
徴である。

（作用）本発明によれば、シランカップリング剤を配合すること
によって、後述する実施例からも明らかな通り、１００
℃以下の低温領域において架橋を行なうことが可能とな
るものである。

而して、かかる架橋反応は１００℃以下の低温領域にお
いて速やかに進行するため、本発明によれば低温領域に
おいても容易に架橋を行ない得るのである。

（発明の好適実施態様）ハロゲン含有ゴム状物本発明において使用するハロゲン含有ゴム状物として
は、ハロゲン化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエ
チレン、ハロゲン化エチレン−α−オレフィン共重合ゴ
ム、エピクロルヒドリンゴムが好適である。

ハロゲン化エチレン−α−オレフィン共重合ゴムとして
は、エチレンと炭素数３乃至１０のα−オレフィン類、
例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等との
共重合体を塩素化又は臭素化したものが使用される。

エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン
単独重合ゴムのみならず、エピクロルヒドリン・エチレ
ンオキサイド共重合ゴム、エピクロルヒドリン・アルリ
ルグリシジルエーテル共重合ゴム及び／又はエピクロル
ヒドリン・エチレンオキサイド・アルリルグリシジルエ
ーテルから成る三元共重合ゴムを使用し得る。

上述したハロゲン含有ゴム状物は、塩素原子又は臭素原
子を０．１乃至５０重量％、特に１０乃至４０重量％含
有していることが望ましい。

ハロゲン含量がこの範囲よりも少ない場合には、ハロゲ
ン含有ゴムの特長である耐油性、接着性、難燃性が不十
分となる傾向にあり、また多い場合には耐寒性及び加工
性等の特性において不満足なものとなる傾向にある。

これらのハロゲン含有ゴム状物は、その粘度（２５℃）
が１ポイズからムーニー粘度ML₁₊₄（１００℃）が１５
０のものであってよいが、特に２５℃における粘度が１
０乃至１０，０００ポイズの範囲にあるものが好適であ
る。

シランカップリング剤本発明のゴム組成分の構成成分であるシランカップリン
グ剤としては、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基か
ら選択された有機官能基と、シランに結合したアルコキ
シ基、アセトキシ基等の加水分解性の基とを有するシラ
ン化合物が好適に使用される。

即ち、このシランカップリング剤は、下記一般式、式中、Ｘ，Ｘ′，Ｘ″は、加水分解性の基であって、アルコキ
シ基又はアセトキシ基、Ｙは、アミノ基、メルカプト基、或いはウレイド基、Ｒは、−Ｒ₁−，或いはＲ₁−Ｏ−Ｒ₄ _ｎから選ばれた二価の原子団であっ
て、Ｒ₁，Ｒ₃，Ｒ₄はアルキレン基、フェニレン基を示
し、Ｒ₂はＨ又はアルキル基を示し、Ｒ′，Ｒ″はアルキル基、ｎは、１〜５の数である、で表わされる。

具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエ
チルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。

かような有機官能基及び加水分解性の基を有するシラン
カップリング剤を前述したハロゲン含有ゴム状物に配合
すれば、この配合物は低温度領域、例えば９０℃以下の
温度において水分と反応して架橋が行なわれるのであ
る。

ゴム組成物の調製本発明のゴム組成物は、上述したゴム状物のハロゲンと
シランカップリング剤の有機官能基とを水分の不存在下
に反応させてシランカップリング剤をハロゲン化ブチル
ゴムに結合させることにより得られる。

反応は、例えば配合物を１００乃至１７０℃の温度で２
０分程度加熱することにより容易に行ない得る。

本発明において、ハロゲン含有ゴム状物と反応すべきシ
ランカップリング剤は、該ハロゲン含有ゴム状物１００
重量部当たり０．１乃至５０重量部、特に５乃至２０重
量部の量で使用される。

シランカップリング剤の配合量が上記範囲よりも大であ
る場合には、ハロゲン含有ゴム状物の耐油性等の優れた
諸特性が失なわれ、また少ない場合には低温領域におい
て架橋を行なうという本発明の目的が達成されない。

かくして得られたゴム組成物は、水分の無い状態では架
橋が進まずに可撓性を保っているので、これを湿気を通
さない缶、シーリング剤用のカートリッジ、或いはポリ
エチレン、ポリ塩化ビニリデン等の透湿係数の小さいプ
ラスチックフィルムでできた袋等の中に保存しておき、
必要に際して包装を解除すれば使用に供することができ
る。

架橋本発明のゴム組成物は、使用直前に缶や袋を空けて大気
中に取り出すと大気中の水分を吸収して架橋が急速に進
行し、架橋ゴムとしての性質を示す様になる。

このカップリング反応は非常に速いものであるが、ゴム
中への水分の拡散が律速となり、雰囲気温度による影響
は小さい。例えば、厚さ０．５mmのシートでは、水分が
充分に供給される状態では５℃の温度でも３時間程度で
可塑性を失なう。

本発明に用いられるシランカップリング剤の有機官能基
は、前述の様にハロゲン含有ゴム状物中のハロゲンと反
応してシランカップリング剤をハロゲン化ゴムに結合さ
せる役割を有するが、この反応は、設備の完備した工場
内で行う事が出来るため、反応速度の大小はさ程問題に
ならない。しかし、もう一方の官能基であるシランに結
合した加水分解性のアルコキシル基、アセトキシ基の保
存安定性、又、加水分解反応とそれに続いて起るシラノ
ール基同志の脱水縮合反応域は、脱アルコール、脱酢酸
反応等に悪影響を及ぼさないものであることを要する。
この様な観点から、シランカップリング剤の有機官能基
は、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基が有効で、叙
上の目的に良く合致する。

他の配合剤本発明のゴム組成物には、架橋速度を向上させるため
に、シランカップリング剤の縮合反応用の触媒を配合し
ておいてもよい。

かかる縮合反応促進用触媒としては、ジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
テート、ステアリン酸鉄等の金属有機酸塩や炭酸アンモ
ニウム、有機アミン類等が有効である。

この様な触媒は、その種類によっても異なるが一般に、
ハロゲン含有ゴム１００重量部当たり１．０乃至３重量
部の割合で使用される。

また本発明のゴム組成物中には、ハロゲン含有ゴムの架
橋に用いられているメルカプト基置換トリアジン誘導
体、チオウレア類、多官能性アミン類、有機過酸化物類
等を配合しておくこともできる。

また本発明においては、意図する架橋物の用途等に応じ
てそれ自体公知の種々の配合剤、例えば、ゴム用補強
剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、軟化防止
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、オゾン劣
化防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、防ばい剤等
をそれ自体公知の配合量で加えても良い。

（作用効果）以上のごとくして得られたハロゲン含有ゴム組成物は大
気中あるいは水中等の様な水分の存在する環境において
外気温〜１００℃の低温領域で架橋することが出来るこ
とからシーラント、接着テープ、ゴム製品の補修材、又
溶媒に溶かして接着剤等のほか防蝕テープ、屋根の防水
シート等にも有効に利用出来る。

以下更に実施例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではないことは言うまでもない。

実施例塩素化エチレン・１−ブテン共重合ゴム〔エチレン単位
含量９０モル％、塩素含量２７wt％、ML₁₊₄（１００
℃）８０、比重１．０５ｇ／cc〕とシランカップリング
剤、ジブチルスズラウレートを表１に示す割合で室温で
オープンロールにより混練したのち、１５０℃で２０分
間加熱し、Ａ〜Ｅの各本発明による組成物とＦ，Ｇの各
比較組成物を得た。得られた組成物から厚さ２mmのシー
トを作成し、７０℃の温水中に浸漬して架橋させた。架
橋度の目安としてシクロヘキサン中での膨潤度を測定し
た。膨潤度は２mm×１０mm×１０mmの試料を２５℃のシ
クロヘキサン中に７２時間浸漬し、浸漬前の体積に対す
る浸漬後の体積の変化率で示した。その結果を表２に示
す。

実施例２表３に示す割合で各成分をオープンロールによって室温
で混練し、１５０℃で２０分加熱して本発明の組成物H.
I.及び比較対照のＪ〜Ｌの各種のゴム組成物を得た。得
られたゴム組成物を厚さ２mmのシートに作成し、５０℃
の温水中、及び５０℃のオーブン中に放置して機械的特
性の経時変化を調べた。機械的特性である引張強さ（Ｔ
_B：kg／cm²）と伸び（Ｅ_B：％）はJIS K6301 に準じJIS
3号ダンベルを用いて作成した試験片を引張速度５００
mm／min で測定した。その結果を表４に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン含有ゴム状物とシランカップリン
グ剤とを含有しているハロゲン含有ゴム組成物であっ
て、該シランカップリング剤は、ハロゲン含有ゴム状物１０
０重量部当たり０．１乃至５０重量部の割合で含有され
ていることを特徴とする低温架橋可能ハロゲン含有ゴム
組成物。
【請求項２】ハロゲン含有ゴム状物が、塩素又は臭素を
０．１乃至４０重量％含有するものである特許請求の範
囲第１項記載のゴム組成物。
【請求項３】ハロゲン含有ゴム状物が、ハロゲン化ポリ
エチレン、ハロゲン化−α−オレフィン共重合ゴム、エ
ピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン
である特許請求の範囲第２項記載のゴム組成物。
【請求項４】シランカップリング剤が、アミノ基、メル
カプト基、ウレイド基から選択された有機官能基と、シ
ランに結合したアルコキシ基又はアセトキシ基から選ば
れた加水分解性の基とを有するものである特許請求の範
囲第１項記載のゴム組成物。