JPH0655920B2 - 架橋可能なフッ素化共重合体をベースとした塗料・ワニス用組成物 - Google Patents

架橋可能なフッ素化共重合体をベースとした塗料・ワニス用組成物

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JPH0655920B2
JPH0655920B2 JP3355188A JP35518891A JPH0655920B2 JP H0655920 B2 JPH0655920 B2 JP H0655920B2 JP 3355188 A JP3355188 A JP 3355188A JP 35518891 A JP35518891 A JP 35518891A JP H0655920 B2 JPH0655920 B2 JP H0655920B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線または電子の照
射によって架橋可能なフッ素化共重合体組成物に関する
ものである。本発明の組成物は特に塗料やワニスのよう
なコーティング材に適している。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化重合体は耐化学薬品性、耐老化
性、耐汚染性、耐熱性に優れているので、塗料やワニス
の原料として用いられるが、可溶性が低いため使用が難
しく、大量の溶媒を必要とし、融点より高い温度で処理
する必要もある。これらの欠点を解決するために種々の
フッ素化ポリマが提案されてきた。公知のフッ素化ポリ
マは、一般に、フッ素化オレフィンとビニルエーテルま
たはエステルタイプの部分的に官能基を有する不飽和モ
ノマーとを共重合させたものである。これらのポリマは
可溶性であるが、使用に際して多量の溶媒を必要とする
という欠点がある。しかも、これらのポリマは硬化剤と
組み合わせて使用する必要がしり、速く硬化させるには
高温で処理する必要がある。室温で使用する場合には、
使用直前まで硬化剤を添加することが出来ないので、２
つに分けて保存する必要がある。この種のポリマはフラ
ンス国特許第 2,597,873号およびヨーロッパ特許第 13
5,917号に記載されている。
【０００３】エポキシ化されたフッ素化共重合体を用い
る塗料も公知である。英国特許第2,135,327 号にはビニ
ルグリシジルエーテルと共重合させることによってエポ
キシ基を入れたビニルエーテルとフッ素化オレフィンと
の共重合体からなる塗料が記載されている。フランス国
特許第 2,597,873号には少なくとも25％のＣ2 Ｆ3 Clを
ビニルエステルおよびグリシジルエーテルと共重合させ
たポリマーが記載されている。ヨーロッパ特許第 135,9
17号にはＶＦ2, Ｃ2 Ｆ3 Cl, Ｃ2 Ｆ4 およびコモノ
マーＣＦ＝ＣＦ−（ＣＦ2 ）ｍ−（ＣＨ2 ）ｎ−Ｘ（Ｘ
はエポキシ基でもよい) の共重合体が記載されている。
これらの特許は、フッ素化（共) 重合体と、溶媒と、フ
ッ素化（共) 重合体のエポキシ基と反応する官能基を有
する多官能性架橋剤とをベースとした塗料組成分を開示
している。架橋反応は温度を約 100〜150 ℃に上げて開
始させる。基材が加熱処理に耐えない場合、例えば高分
子の基材の場合には、この加熱による架橋方法は使えな
い。また、これら特許に記載の架橋方法は溶媒の除去を
必要とするため、安全性および環境汚染の点から好まし
くない。これに対して、電磁線照射による架橋方法には
この欠点はない。
【０００４】日本国特許公報第63-301,268、01-051,41
8、61-29,6073、63-068,604、61-243850 および61-036,
374号に記載のフッ素化ポリマーは電磁線処理で架橋さ
れる。しかし、これらの特許にはフッ素化ポリマ鎖に結
合したアクリルの不飽和基をラジカル重合する架橋処理
しか記載されていない。すなわち、電磁線によってラジ
カルを遊離する開始剤によって不飽和基をラジカル重合
するものである。開始剤はベンゾイン、ベンゾフェノ
ン、アントラキノン、チオキサントンまたはアセトフェ
ノンの誘導体である。また、これら特許では、塗料を作
る場合に反応性アクリル基を有する希釈剤を使用する必
要がある。これらの日本国特許公報は、フッ素化ポリマ
鎖に不飽和基の入れ方によって分類することができる。
日本国特許公報第63-301,268号と第61-29,6073号では、
ヒドロキシル化されたポリマと、２つの反応末端：イソ
シアネートおよびアクリル酸とを有する二機官能性化合
物との反応を利用している。日本国特許公報第01-051,4
18号では、ヒドロキシル化されたフッ素化共重合体と
α、β不飽和カルボン酸との反応を利用している。日本
国特許公報第61-036,374号ではヒドロキシル化されたフ
ッ素化共重合体をジイソシアネートと反応させた後に、
ヒドロキシアクリレートと反応させている。日本国特許
公報第63-068,604号では、エポキシ化されたフッ素化ポ
リマをα、β不飽和カルボン酸と反応させて変成してい
る。
【０００５】本発明のエポキシ化フッ素ポリマーのカチ
オン重合による架橋とは違って、不飽和基を有するフッ
素化ポリマのラジカル重合には幾つかの欠点がある。す
なわち、不飽和結合を共重合で直接作ることができず、
官能基を変成するための化学反応が難しく、しかも、ア
クリル酸の不飽和基は酸素と反応し易いため、架橋が遅
くなり、その結果、表面が固くなる。さらに、ポリアク
リル型の結合鎖から得られる塗膜の寸法安定性は、ポリ
エポキシ型の結合鎖で得られる塗膜よりも劣っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点がなく、揮発性溶媒を用いる必要がなく、室温で
の架橋時間が速い、電磁線照射により架橋可能なフッ素
化共重合体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は下記(a) と(b)
で構成される架橋可能なフッ素化共重合体をベースとし
た組成物を提供する： (a) テトラフルオロエチレン（Ｃ2 Ｆ4 ）の繰返し単位
と、エポキシ化アリルエーテルの繰返し単位と、フッ化
ビニリデン（ＶＦ2 ）および／またはクロロトリフルオ
ロエチレン（Ｃ2 Ｆ3 Cl）の繰返し単位とを含む架橋可
能なフッ素化共重合体（Ａ） (b) 紫外線または電子線の作用でルイス酸を遊離し且つ
放射線の作用でプロトンＨ+ を生成する光開始剤 (Ｂ)
。 この組成物は、必要に応じて下記の(c) をさらに含むこ
とができる： (c) エポキシ基、ビニルエーテル基および水酸基の中か
ら選択される少なくとも一つの反応基を有する化合物
（Ｃ）。 この組成物は塗料、ワニスに特に適している。従って、
本発明は上記組成物を含む塗料も提供する。
【０００８】
【作用】本発明組成物は、紫外線または電子線の作用
で、光開始剤ＢがＨ+ プロトンを遊離し、これが共重合
体Ａのエポキシ基（さらには、必要に応じて加えられる
化合物Ｃの官能基）のカチオン重合を開始させる。光開
始剤（Ｂ）の量はＡ＋Ｂの混合物の１〜10重量％であ
る。共重合体Ａはテトラフルオロエチレン（Ｃ2 Ｆ4 ）
と、エポキシ化アリルエーテルと、ＶＦ2 および／また
はＣ2 Ｆ3Cl との共重合残基を含んでいる。共重合体Ａ
は官能基を有しないビニルエーテルの共重合の残基を含
んでいても良い。このエポキシ化フッ素化共重合体Ａは
一般に、Ｃ2 Ｆ4 とＶＦ2 および／またはＣ2 Ｆ3 Clの
共重合残基 100モル当たり、Ｃ2 Ｆ4 残基が25〜55モル
存在し、ＶＦ2 ＋Ｃ2 Ｆ3 Cl残留の合計が75〜45モル存
在する。エポキシ化アリルエーテル残基はＣ2 Ｆ4 とＶ
Ｆ2 および／またはＣ2 Ｆ3 Clの共重合残基 100モル当
たり４〜25モルである。共重合体Ａの組成中に官能基を
有しないビニルエーテルを加える場合には、その共重合
残基はＣ2 Ｆ4 とＶＦ2 および／またはＣ2 Ｆ3 Clの共
重合残基 100モル当たり60モル以下である。ジメチルホ
ルムアミドに溶解して立体障害クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって室温で測定した共重合体Ａの数平均分子
量は 1,000〜10,000であるのが好ましい。なお、ＧＰＣ
測定は２カラムのウォーターズ(WATERS)マイクロスチラ
ゲル104 nm、 105nmで用い、ポリスチレン標準品で較正
する。検出は干渉屈折計で行う。
【０００９】共重合体Ａの組成中のエポキシ化アリルエ
ーテルは一般に下記〔化１〕の式に対応する：
【００１０】
【化１】 (ここで、ｑ＝１〜４、ｐ＝０〜４である) 共重合体Ａの組成中に入り得る官能基を有しないビニル
エーテルは、一般に、式：ＣＨ2 ＝ＣＨ＝Ｏ−Ｒ（ここ
で、Ｒは炭素数２〜18の直鎖または側鎖を有するアルキ
ル基あるいは環状基である) で表わさるものである。
【００１１】既に述べたように、光開始剤Ｂは紫外線ま
たは電子線の照射により下記の
【式１】 に従ってルイス酸またはブロンステッド酸を遊離する：
【００１２】
【式１】 Ａr3Ｓ+ ，Ｘ- −（紫外線または電子）→ Ａr2Ｓ+.，＋Ａr . ＋Ｘ- Ａr2Ｓ+.＋ＲＨ → Ａr2Ｓ＋Ｒ. ＋Ｈ+ （ここで、ＲＨは媒体中に存在するプロトン供与体、例
えば水酸化物であり、Ａr はアリール基を表す）。
【００１３】最も効果的な光開始剤はオニウム塩で、特
に下記化合物が挙げられる： (1) アリルジアゾニウム塩
【００１４】
【化２】 (2) ジアリルヨードニウム塩 Ａr2Ｉ+ Ｘ- （ここで、Ａr はアリル基を示す） (3) オニウム塩の鉄錯体
【００１５】
【化３】 (4) 各種スルホン酸塩
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】 （この種の化合物の中ではトリアリルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネートとトリアリルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェートが好ましい） (5) トリアリルセレニウム塩 Ａr3Ｓe + ，Ｘ- （ここで、Ａr は置換されていてもよいアリル基を示
す） (6) 塩素化合物
【００１９】
【化７】 上記各化合物でＸ- は PF6 - 、BF4 - 、AsF6 -、Sb
F6 -、FeCl4 - 、SbCl6 -等のアニオンを表し、アリー
ル基は一般にフェニル基である。このアリール基は必要
に応じて炭素数１〜12の直鎖または側鎖を有するアルキ
ル基で置換されていてもよい。
【００２０】化合物Ｃは、架橋可能なフッ素化共重合体
組成物に必要に応じて加えられる反応希釈剤であり、エ
ポキシド、ビニルエーテルおよび水酸基より成る群の中
から選択される反応基を１分子中に２つ (互いに同じで
も異なっていてもよい) 有している。この化合物Ｃの一
般的な構造は、Ｘ−Ｄ−ＸまたはＸ−Ｄ−Ｙである。こ
こでＸおよびＹは反応性のある水酸基（−ＯＨ）、ビニ
ルエーテル（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ）、〔化８〕のエポキ
シドあるいは〔化９〕または〔化10〕の環状エポキシド
基である：
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化10】
【００２４】Ｄは一般に−ＣＨ2 −、〔化11〕、−ＯＣ
Ｈ2 −またはこれらを組み合わせた繰返し単位で構成さ
れる非反応性の基である：
【００２５】
【化11】 化合物Ｃの分子量は64以上でなければならない。化合物
ＣはＡ＋Ｂ混合物に対して 100重量％までの量で組成物
に加えることができる。
【００２６】化合物Ｃは一般に下記の中から選択され
る： (1) ブタンジオールまたはヘキサンジオール (2) ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたは下
記〔化12〕から〔化16〕の化合物：
【００２７】
【化12】
【００２８】
【化13】
【００２９】
【化14】
【００３０】
【化15】
【００３１】
【化16】 (3) 2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-3 エポキシ
エチルビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテルまた
は 3, 4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'- エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート。
【００３２】本発明の架橋可能なフッ素化共重合体をベ
ースとした組成物は、カチオン重合を阻害しないという
条件で、塗料およびワニスで一般に使用される添加剤、
例えば、充填材、顔料、接着剤、湿潤剤または展着剤、
安定剤等と組み合わせることができる。本発明組成物は
公知の任意の手段、例えばブラシ、ローラーまたはガン
を用いて塗布するか、浸漬または連続塗装によって塗布
することができる。本発明組成物は金属、木、紙、ガラ
ス、セラミックス、プラスチック等のほとんどの基材の
塗装に用いることができる。
【００３３】本発明のフッ素化共重合体Ａは一般に公知
の溶液重合法で製造される。すなわち、各モノマを、溶
媒中で有機溶媒に可溶な開始剤の存在下で約30〜120
℃、好ましくは40〜80℃の温度で、約10〜80バール、好
ましくは15〜40バールの圧力で重合させる。このエポキ
シ化されたフッ素化共重合体Ａは、テトラフルオロエチ
レンと、上記エポキシ化アリルエーテルと、ビニリデン
フルオライドおよび／またはクロロトリフルオロエチレ
ンとを共重合させて得られる。必要に応じて、これらの
モノマーと上記の官能基を有しないビニルエーテルとを
組み合わせて用いることもできる。一般に、Ｃ2 Ｆ4 と
ＶＦ2 および／またはＣ2 Ｆ3 Clの 100モル当たり、Ｃ
2 Ｆ4 は25〜55モル、ＶＦ2 ＋Ｃ2 Ｆ3 Clは75〜45モル
である。このフッ素化モノマー 100モル当たり上記のエ
ポキシ化アリルエーテルは４〜25モル組み合わせて用い
ることができる。官能基を有しないビニルエーテルを共
重合媒体に加える場合には、付加的に加えるこのモノマ
ーは、Ｃ2 Ｆ4 、ＶＦ2 および／またはＣ2 Ｆ3 Clをベ
ースとしたフッ素化モノマー 100モル当たり60モル以下
にする。
【００３４】好ましい共重合方法では、予め脱気した撹
拌装置付き反応槽中で溶媒を所定の反応温度まで加熱し
た後、フッ素化モノマーの混合物と、アリルエーテルの
初期量（必要に応じてさらに、官能基を有しないエチル
エーテルの初期量）を反応槽に導入する。モノマー混合
物の量は所定の反応圧となるように決める。この圧力は
選択した溶媒中での各フッ素化モノマーの溶解度で決ま
る。フッ素化モノマー全体に対する溶媒に対する重量比
は一般に 0.1〜１である。所定値に反応圧と反応温度に
達した時に、重合開始剤を添加する。重合体ができると
圧力が低下するので、反応混合物を構成するフッ素化モ
ノマーの混合物を加えて圧力を補償する。この場合、最
初に加えたモル比と同じモル比のフッ素化モノマーの混
合物を加えることができるが、均一組成の共重合体を製
造するために、各モノマーの反応性を考慮して、反応途
中で添加する混合物の組成を調節することもできる。ア
リルエーテルおよび必要に応じて使用する官能基を有し
ないビニルエーテルは重合中に加えることができる。こ
れらは混合して添加するか、個別に加えることができ、
場合によってはフッ素化モノマーと一緒に添加すること
ができる。アリルエーテルおよび必要に応じて添加され
る官能基を有しないビニルエーテルは、フッ素化モノマ
ー混合物とアリルエーテル (さらには、必要に応じて使
用される官能基を有しないビニルエーテル) との組成が
共重合時に一定となるように加えるのが好ましい。反応
圧を維持するために加えるフッ素化モノマーの混合物
は、乾燥抽出率が10〜60％、好ましくは15〜40％となる
まで十分な時間継続して添加するのが好ましい。
【００３５】揮発性の残留成分は脱気で除去できる。得
られた共重合体は任意の公知手段で重合媒体から分離す
る。共重合反応に用いる溶媒はモノマー混合物を溶解
し、しかも反応成分に対しては不活性でなければならな
い。溶媒はアセテートまたはアルコールから選択するの
が好ましい。アセテートとしてはブチルアセテート、イ
ソブチルアセテートおよびエチルアセテートが好まし
く、アルコールとしてはメタノールおよびターシャルブ
タノールが好ましい。重合開始剤自体は公知のものであ
り、一般ににはラジカル重合開始剤、例えばパージカル
ボネート、パーピバレート、アゾ化合物、例えばジイソ
プロピルパーカルボネート、ジシクロヘキシルパーカル
ボネート、ターシャルブチルパーピバレートおよびター
シャルアミルパーピバレート、アゾビスイソブチロニト
リルおよびアゾビス-2, 2-ジメチルバレロニトリルを選
択する。フッ素化共重合体Ａの組成は、フッ素化モノマ
ーに対するフッ素の核磁気共鳴(NMR) を用いて測定す
る。エポキシ基の含有量は 100℃のピリジン／塩酸媒体
中での化学分析で測定する。塩酸がエポキシ結合を開裂
させてエピクロロヒドリンを生成するので、過剰な塩素
をカロメル／銀電極を用いた銀滴定の電位差測定で定量
する。
【００３６】組成物Ａ＋Ｂ（場合によってはＣを加えた
組成物）は、各成分を単に混合するだけで得られる。一
般には、成分Ａ（場合によってはＣを加える）を撹拌器
を備えた容器に入れ、撹拌しながら光開始剤Ｂを添加す
る。本発明組成物は紫外線照射で架橋する。例として
は、塗料を塗った基材を電力が 1,800ワットの２つの水
銀ランプを備えたミニキュア−プリマ−ク（MINICURE-P
RIMARC) 型のＵＶ照射灯の下を通過させる。一回の通過
ごとに平均で2700Ｊ／ｍ2 のエネルギーが被膜は与えら
れる。一回通過させる度に、メチルエチルケトンを含ま
せた綿布で基材が表れるまで被膜を前後に擦って (メチ
ルエチルケトンストローク試験) 架橋の程度を測定する
ことができる。この前後運動が50回以上であれば架橋状
態は良好とみなされ、この値が 100に達すれば架橋状態
は非常に良好であると言える。ＡＳＴＭ規格Ｄ523 85に
準じで85度での鏡面光沢を測定する。硬度はＡＳＴＭ規
格Ｄ 3363 74に準じて測定する。フェルトペンによる耐
シミ性は以下のような方法で測定する：架橋した塗膜の
表面部分４cm2 を、消えない黒色フェルトペン (登録商
標 "ペンテル" ) で汚染させ、室温に２ヶ月接触させた
後、メチルエチルケトンを含ませた綿布でこの汚れを除
去し、以下の規準で評価した： ０： 跡なし １： 着色跡が１メートル以内の位置から観察される ２： 着色跡が１メートル以上の位置から観察される 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明をこれら実
施例に限定されるものではない。組成物は上記の方法で
評価した。
【００３７】
【実施例】実施例１ 強力な撹拌装置を備えた3.3 リットル容のオートクレー
ブを予め減圧下で脱気し、２リットルのターシャルブタ
ノールと20ｇのアリルグリシジルエーテルを入れ、次い
で、ＶＦ2 215 ｇとＣ2 Ｆ4 84ｇとを導入した。オート
クレーブの温度を70℃にし、５ｇのターシャルブチルバ
ーピバレートを加える。重合中は、モル比が65／35のＶ
Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物を92ｇ導入して圧力を20バールに
保ち、また、共重合中に28ｇのアリルグリシジルエーテ
ルを導入した。２時間10分後、オートクレーブを冷却
し、残留したフッ素化モノマーを脱気した。共重合生成
物を強力な減圧下で90℃で蒸留し、未反応のターシャル
ブタノールとアリルエーテルとを除去して、120 ｇの共
重合体を得た。ＮＭＲによるフッ素分析の結果ＶＦ2 ／
Ｃ2 Ｆ4 のモル比は64／36であった。エポキシ基の化学
定量値は1.5 当量／ｇであり、これはＶＦ2 とＣ2 Ｆ4
の合計モル数 100モル当たり14モルのアリルグリシジル
エーテルが固定されていることを示している。ＧＰＣに
よる測定の結果、数平均分子量は 2,500であった。この
共重合体を用いて下記の２種類の組成物１および２を調
製した： 組成物１： エポキシ基を有するフッ素化共重合体 30 ｇ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート 1.4ｇ ヒドロキシビニルエーテル 15.2ｇ 組成物２： エポキシ基を有するフッ素化共重合体 30 ｇ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート 1.22ｇ 3, 4- エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 10.6 ｇ 組成物１を螺旋塗布器を用いて厚さ0.2mm の脱油したア
ルミニウム板に塗布して厚さ40μｍの塗膜とし、これを
上記のＵＶ照射灯下を４回通過させた。組成物２を螺旋
塗布器を用いて厚さ３mmのポリアミド板に塗布し、厚さ
40μmの塗膜とし、これを上記のＵＶ照射灯の下を６回
通過させた。得られた透明皮膜の特性は表１に示してあ
る。
【００３８】実施例２ 強力な撹拌装置を備えた3.3 リットル容のオートクレー
ブを減圧下で脱気し、ターシャルブタノール２リットル
と、アリルグリシジルエーテル40ｇと、ＶＦ2128 ｇ
と、Ｃ2 Ｆ3 Cl 35 ｇと、Ｃ2 Ｆ4 195 ｇとを導入し
た。オートクレーブの温度を70℃に上げてから５ｇのタ
ーシャルブチルバーピバレートを加えた。モル比が37／
38／25のＶＦ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｆ3 Clの混合物 326ｇ
を導入して、共重合中の圧力を20バールに保った。重合
中、70ｇのアリルグリシジルエーテルと15ｇのターシャ
ルブチルパーピバレートとを導入した。５時間重合を行
った後、オートクレーブを冷却し、残留したフッ素化モ
ノマを脱気した。重合残留物を強力な減圧下に90℃で蒸
留して溶媒および未反応のアリルエーテルを除去した。
蒸留後、 394ｇの共重合体が残った。ＮＭＲによる分析
の結果、ＶＦ2 ／Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｆ3 Clのモル比は36／
39／25であった。エポキシ基の化学定量値は1.3 m 当量
／ｇであり、これはフッ素化モノマーＶＦ2 ＋Ｃ2 Ｆ4
＋Ｃ2 Ｆ3 Clの100 モル当たり、14モルのアリルグリシ
ジルエーテルが固定されていることを示している。ＧＰ
Ｃの測定結果から、この共重合体の数平均分子量は3,80
0 であった。この共重合体を用いて４種類の組成物３、
４、５および６を調製した。 組成物３： エポキシ基を有するフッ素化共重合体 20.1 ｇ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート 1.25ｇ 3, 4- エポキシシクロヘキシルメチル-3', 4'- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 19.5 ｇ 組成物４： エポキシ基を有するフッ素化共重合体 32.6 ｇ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート 1.3ｇ 3, 4- エポキシシクロヘキシルメチル-3', 4'- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 10.8 ｇ 組成物５： エポキシ基を有するフッ素化共重合体 30 ｇ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート 1.23ｇ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル 10.23ｇ 組成物６： エポキシ基を有するフッ素化共重合体 100 ｇ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート 4.5 ｇ 組成物３は螺旋塗布器を用いてモミ材に厚さ１cmに塗布
して厚さ25μｍの塗膜とし、これをＵＶ照射灯下を４回
通過させた。組成物４および５は螺旋塗布器を用いて脱
油したクロム酸アルミニウム板に厚さ0.8mm に塗布して
厚さ40μm の塗膜をとし、これを同じＵＶ照射灯下を６
回通過させた。組成物６は螺旋塗布器を用いて脱油した
アルミニウム板に厚さ0.2mm に塗布して厚さ70μｍの塗
膜とし、同じＵＶ照射灯下を２回通過させた。組成物
３、４および６からは透明な塗膜が得られた。組成物５
からは僅かに曇った塗膜を得た。いずれの場合も透明な
塗膜で、これらの塗膜の特性は表１に示してある。
【００３９】実施例３ 強力な撹拌装置を備えた3.3 リットル容のオートクレー
ブを減圧下で脱気し、ターシャルブタノール２リットル
とアリルグリシジルエーテル30ｇとを入れた後ＶＦ2 21
5 ｇと、Ｃ2 Ｆ4 84ｇと、ブチルビニルエーテル46ｇと
を導入した。オートクレーブの温度を70℃に上げた後、
15ｇのターシャルブチルバーピバレートを加えた。モル
比が65／35のＶＦ2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物 220ｇを導入し
て、共重合中の圧力を20バールに保ち、重合中に、56ｇ
のアリルグリシジルエーテルと34ｇのブチルビニルエー
テルと22ｇのターシャルブチルパーピバレートとを導入
した。６時間反応後、オートクレーブを冷却し、フッ素
化モノマを脱気した。共重合生成物を強力な減圧下に90
℃で蒸留し、未反応のターシャルブタノールとアリルエ
ーテルとビニルエーテルとを除去した。 350ｇの共重合
体が回収された。ＮＭＲによるフッ素分析の結果、ＶＦ
2 ／Ｃ2 Ｆ4 のモル比は64／36であったた。また、ＮＭ
Ｒによる分析の結果、共重合体に組み込まれたブチルビ
ニルエーテルの比率はＶＦ2 とＣ2 Ｆ4 の合計モル数 1
00モルあたり25モルであった。エポキシ基の化学定量値
は1.04当量／ｇで、これはＶＦ2 とＣ2 Ｆ4 の合計モル
数 100モル当たり12モルのアリルグリシジルエーテルが
固定されていることを示している。ＧＰＣによる測定の
結果、数平均分子量は 4,000であった。この共重合体を
用いて下記組成物７を調製した： エポキシ基を持ったフッ素化共重合体 30 ｇ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート 1.25 ｇ ビニルグリシジルエーテル 10.0 ｇ この組成物を螺旋塗布器を用いて厚さ0.8mm の脱油した
クロム酸アルミニウム板に塗布して厚さ40μm の塗膜と
し、これを上記のＵＶ照射灯の下を６回通過させた。得
られた塗膜は透明である。塗膜の特性は表１に示してあ
る。
【００４０】実施例４ 強力な撹拌装置を備えた3.3 リットル容のオートクレー
ブを減圧下で脱気し、２リットルのターシャルブタノー
ル、50ｇのアリルグリシジルエーテル、 280ｇのＣ2 Ｆ
3 Cl、 240ｇのＣ2 Ｆ4 、63ｇのブチルビニルエーテル
を導入した。オートクレーブの温度を70℃に上げ、15ｇ
のターシャルブチルバーピバレートを加えた。モル組成
が50／50のＣ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｆ3 Cl混合物 360ｇを導入し
て、共重合中の圧力を15バールに保った。共重合中、63
ｇのブチルビニルエーテルおよび75ｇのアリルグリシジ
ルエーテルを導入した。６時間重合後にオートクレーブ
を冷却し、残留フッ素化モノマを脱気した。重合残留物
を強力な減圧下に90℃で蒸留して溶媒と未反応のアリル
グリシジルエーテルおよびブチルビニルエーテルを除去
した。蒸留後、560 ｇの共重合体が残った。共重合体を
ＮＭＲで分析した結果、Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｆ3 Clの比は52
／48であり、Ｃ2 Ｆ4 ＋Ｃ2 Ｆ3 Cl 100モル当たりブチ
ルビニルエーテルの量は32モルであった。エポキシ基の
化学定量値は 1.25m当量／ｇで、この値はＣ2 Ｆ4 ＋Ｃ
2Ｆ3 Clの合計100 モル当たり20.5モルのアリルグリシ
ジルエーテルが固定されていることを示している。ＧＰ
Ｃによる測定の結果、数平均分子量は 5,000であった。
この共重合体を用いて下記２種類の組成物を調製した： 組成物８： エポキシ基を有するフッ素化共重合体 30 ｇ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート 1.5 ｇ この組成物を螺旋塗布器を用いて厚さ0.2mm の脱油した
アルミニウム板に塗布して厚さ40μm の塗膜とし、これ
をＵＶ照射灯下を４回通過させた。 組成物９： エポキシ基を有するフッ素化共重合体 30 ｇ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 1.5 ｇ この組成物を螺旋塗布器を用いて厚さ0.7mm の脱油した
アルミニウム板に塗布して厚さ40μm の塗膜とし、これ
をＵＶ照射灯下を４回通過させた。いずれの場合にも透
明な塗膜が得られた。塗膜の特性は表１に示してある。
【００４１】実施例５ 強力な撹拌装置を備えた 3.3リットル容のオートクレー
ブを減圧下で脱気し、ターシャルブタノール２リットル
と、下記の〔化17〕に示す化合物 41.5 ｇと、ＶＦ2 21
5 ｇと、Ｃ2 Ｆ4 84ｇと、ブチルビニルエーテル46ｇと
を導入した。
【００４２】
【化17】 オートクレーブの温度を70℃に上げ、15ｇのターシャル
ブチルバーピバレートを加えた。モル比が65／35のＶＦ
2 ／Ｃ2 Ｆ4 混合物 230ｇを導入して、共重合中の圧力
を20バールに保った。共重合中、〔化18〕に示す化合物
78 ｇと、ブチルビニルエーテル34ｇと、ターシャルブ
チルパーピバレート22ｇとを導入した。
【００４３】
【化18】 ６時間反応後にオートクレーブを冷却し、フッ素化モノ
マを脱気した。共重合生成物を強力な減圧下に90℃で蒸
留してターシャルブタノールと、未反応のビニルエーテ
ルおよびアリルエーテルとを除去して403 ｇの共重合体
を回収した。ＮＭＲ分析の結果、ＶＦ2 ／Ｃ2 Ｆ4 の比
は65／35であった。同様に共重合体に組み込まれたブチ
ルビニルエーテルの量はＶＦ2 とＣ2 Ｆ4 の合計の 100
モル当たり25モルであった。エポキシ基の化学定量値は
1.13／グラムであり、これはＶＦ2 とＣ2 Ｆ4 の合計10
0 モル当たり下記〔化19〕の化合物が14モル固定されて
いることを示している。
【００４４】
【化19】 ＧＰＣによる測定の結果、数平均分子量は 4,200であっ
た。この共重合体から下記組成物10を調製した： エポキシ基を有するフッ素化共重合体 35 ｇ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート 1.7 ｇ 3, 4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'- エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 10 ｇ この組成物を螺旋塗布器を用いて厚さ0.7mm のアルミニ
ウム板に塗布して厚さ40μm の塗膜とし、それをＵＶ照
射灯の下を４回通過させた。得られた透明塗膜の特性は
表１に示してある。
【００４５】
【表１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ 163/00 ＰＪＤ 8830−4Ｊ (72)発明者 ベルナール ブトゥヴン フランス国 34000 モンプリエ リュ アンセルム マティユー（番地なし） ロ ティスマン レ テール ブランシュ (72)発明者 ジャン−ピエール パリジ フランス国 34090 モンプリエ リュ デ ドゥ マンス ３ (56)参考文献 特開 昭59−152914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−74236（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−174221（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開396444（ＥＰ，Ａ)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記(a) と(b) で構成される架橋可能な
    フッ素化共重合体をベースとした組成物： (a) テトラフルオロエチレン（Ｃ2 Ｆ4 ）の繰返し単位
    と、エポキシ化アリルエーテルの繰返し単位と、フッ化
    ビニリデン（ＶＦ2 ）および／またはクロロトリフルオ
    ロエチレン（Ｃ2 Ｆ3 Cl）の繰返し単位とを含む架橋可
    能なフッ素化共重合体（Ａ） (b) 紫外線または電子線の作用でルイス酸を遊離し且つ
    放射線の作用でプロトンＨ+ を生成する光開始剤 (Ｂ)
  2. 【請求項２】 光開始剤（Ｂ）の量がＡ＋Ｂの混合物の
    １〜10重量％である請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 共重合体（Ａ）のＣ2 Ｆ4 ＋ＶＦ2 およ
    び／またはＣ2 Ｆ3 Clの繰返し単位 100モル当たりＣ2
    Ｆ4 の繰返し単位が25〜55モル、ＶＦ2 ＋Ｃ2Ｆ3 Clの
    繰返し単位が75〜45モルである請求項１または２に記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】 共重合体（Ａ）のＣ2 Ｆ4 ＋ＶＦ2 およ
    び／またはＣ2 Ｆ3 Clの繰返し単位 100モル当たりエポ
    キシ化アリルエーテル繰返し単位が４〜25モルである請
    求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 共重合体（Ａ）が官能基を有しないビニ
    ルエーテル残基をさらに含む請求項１〜４のいずれか一
    項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 共重合体（Ａ）が官能基を有しないビニ
    ルエーテル残基を60モル以下含む請求項５に記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】 光開始剤（Ｂ）がオニウム塩である請求
    項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 下記の(c) をさらに含む請求項１〜７の
    いずれか一項に記載の組成物： (c) エポキシ基、ビニルエーテル基および水酸基の中か
    ら選択される少なくとも１つの反応基を有する化合物
    （Ｃ）
  9. 【請求項９】 共重合体（Ａ）＋光開始剤（Ｂ）に対し
    て化合物（Ｃ）を 100重量％含む請求項８に記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜10のいずれか一項に記載の
    組成物を含む架僑可能なコーティング材。
  11. 【請求項１１】 カチオン重合を阻害しない添加剤をさ
    らに含む請求項10に記載のコーティング材。
  12. 【請求項１２】 添加剤が顔料、充填材、定着剤、湿潤
    剤、展着剤、安定剤およびこれらの混合物の中から選択
    される請求項11に記載のコーティング材。
JP3355188A 1990-12-21 1991-12-20 架橋可能なフッ素化共重合体をベースとした塗料・ワニス用組成物 Expired - Lifetime JPH0655920B2 (ja)

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