JPS6067517A - 含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、官能基を有する新規な含フツ素共重合体に関
する。

本発明に係る新規な含フツ素共重合体は、構造単位： ■　−〇Ｈ，−ＯＦ、− および ＠　０１’＋　ＯＦｇ− （ＯＦ　ｚ　ｈｉｒ＋　ＯＨ−１Ｘ （式中・８は−０”・−ＣＪｊｊ、、−９Ｈ・または−
ｏｏｏｎ志ｍは１〜１０、ｎは１〜４の整数を示す。） を有することを特徴とし、更に上記■および■に加え構
造単位： ＠　−ＯＦ、−ＯＦ、− ◎　−ＯＣゑＦ−ＯＦ、− ■　−〇Ｈ，−０ＨＦ− ■　−〇ＨＦ−０Ｆ２− ＠　ＯＦｇＯＦ− ＯＦ。

および ＠ＯＦｇ−ＯＦ− Ｒｆ （式中Ｒｆは含フツ素アルキル基を示す）よシ選ばれる
少なくとも一種を有することもある。

８− 上記各構造単位を有する本発明に係る新規含フツ素共重
合体は、通常１．１−ジフルオロエチレンと 式： ％式％） （式中、Ｘ　、　ｍおよびｎは前記と同じ。）で表わさ
れる官能基を有する単量体とを共重合させる（この単量
体は、１．１−ジフルオロエチレンと任意の割合で共重
合できる。）かあるいは更に、上記二種の単量体にオ８
成分としてテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、モノフルオロエチレン、１．１．２−）リ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよび含フ
ッ累アルキルビニルエーテルよシ選ばれる少なくとも一
種を共重合させることにより製造するととができ、通常
分子量は、ゲルパーミェーションクロマトブラフイー（
ＧＰＯ）による測定で１万〜５０万、ガラス転移点は、
−４０−”（０℃である１、また、上記単量体のほか、
本発明に係る含フツ素共重合体の物性を損わない範囲で
他の単量体を共重合してもよい。

本発明に係わる新規含フツ素共重合体は、乳化、懸濁ま
たは溶液重合によシ製造される。

反応温度は、上記いずれの重合方法でも通常０〜１５０
°Ｃ１好ましくは５〜９５°Ｃ１反応圧力もいずれの重
合方法でも５０　％ｌＧ以下である。

溶媒は、例えば懸濁重合では水、１．１．２−）ジクロ
ロ−１，２，２−）リフルオロエタン又は１．２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンあるいは
これらの混合溶媒、溶液重合金では過硫酸塩、例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリ等の酸化剤、亜硫酸ソー
ダ等の還元剤および硫酸鉄＋Ｉｌ１等の遷移金属の塩類
からなるレドックス開始剤、懸濁および溶液重合ではア
ゾ系化合物や有機過酸化物、例えばアゾビスイソブチロ
ニトソル、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパ
ーオキシド、５− ４− ジ−イソ−プロピルパーオキシジカーボネート等が使用
される。

本発明に係る新規含フツ素共重合体はフッ素ゴム、成型
材料等種々の用途があるが、該共重合体に硬化剤を配合
し、常温硬化性塗料として用いるのが特に有用である。

該共重合体をこの常温硬化性塗料に用いる場合、該共重
合体は ■　官能基を有する単量体・・１〜５０モ郊および ■　オ８成分のテトラフルオロエチレンまタハクロロト
リ７／Ｌ／オロエチレン・・・・上記■および■の残部
、ただし、 ８０モル％をこえない。

を共重合したものであることが好ましい。

１．１−ジフルオロエチレン含量が５０モル％以上であ
ると、塗料皮膜の耐薬品性、耐候性、耐汚染性等が良好
で、官能基を有する単量体６− が１〜５０モル％含有されていると、共重合する際の共
重合性や塗料とした時の硬化性がｊい。　２ｇ成分のテ
トラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレ
ンは、該共重合体の・ｅｅｏ溶媒への溶解性を改良する
のに有効であシ、塗料皮膜の硬度をあまし低下させない
程度共重合させてもよい。

本発明の新規含フツ素共重合体に配合する硬化剤は通常
イソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジ
イソシアネート等が利用される。　このイソシアネート
類は該共重合体に配合すると、該共重合体中の官能基と
反応（架橋）し、常温で塗料を硬化させる働きを有して
いる。

従来、常温硬化性塗料に用いる共重合体として、フルオ
ロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテルおよびそ
の他種々の単量体を共重合した共重合体が提案されてい
る。

（特開昭５５−２５４１４号公報、同５７−８４１０７
号公報および同５７−８４１０８号公報）。　通常、常
温硬化性塗料にはメチルメタクリレート重合体が配合さ
れ、塗料の透光性の向上が図られているが、上記従来の
共重合体はメチルメタクリレート重合体と相溶性が悪い
という欠点がある。

本発明に係る新規含フツ素共重合体は、溶媒の有無に保
９なくメチルメタクリレート重合体との相溶性がよく、
又との共重合体自身も優れた透光性を有している。

本発明に係る新規含フツ素共重合体を含有する常温硬化
性塗料は、通常の塗料と同様屋外又は、屋内用の塗用と
して金属、木材、コンクリート、ガラスチツク等に使用
することができ、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れ
たものである。　又、本発明に係る新規含フツ素共重合
体は更にそのガラス転移点を低下させる単量体を含有さ
せることによシ、フッ素ゴムとしても有用なものである
。

次に本発明に係る新規な含フッ素共重体の調製例、試験
例（透光性）および参考例を示す。

調製例１ ２５０ｔｆ：：ｄのオートクレーブに酢酸エチル５０ａ
と、ジーイソデロビルバメ贅シジカーボネート０．５ｇ
およびＯＦ、＝ＯＦＯＦ、０■、ＯＨ８，８ｆを入れ、
窒素で空間部を十分置換したのち、１．１−ジフルオロ
エチレン（以下■ｙと略記する。）　８１．２　ｆを仕
込んだ。

該オートクレーブを４０℃の恒温槽中に４８時間放置し
た。　その後、得られた反応混合物を石油エーテル中に
あけ、沈殿物を減圧下に乾燥させ、本発明に係る新規含
フツ素共重合体１５．６　（／を得た。

得られた共重合体の分子量はＧＰＯ分析によれば８万〜
２０万の分布を有し、メチμエチルケトン中の極限粘度
（〔η〕）は０．２２示差走査熱量計（Ｄ８０）による
か゛ラス転移温度（Ｔｇ）は−２８“Ｃ１熱分解温度（
Ｔｄ、）は２９７°Ｃであった。

＝９− トリフルオロ酢酸を外部標準とする　Ｆ核磁気共鳴分析
によればＯＦ、のシグナルがδ＝−１４〜−５５Ｐ胸に
、ＯＦのシグナルが−９０〜−Ｉ　Ｑ　Ｑ　ＰＰｍに観
測され、赤外吸収分析によれば、Ｏｒ、ＯＩｆおよびＯ
Ｆ、の伸縮振動に基づく吸収帯がそれぞれ８２００〜８
５００３゜２９００〜８０００１’１ｇ−”オ、ｌ：び
１１２０〜１２８０ｃＩＩ−’に観測された。

上記１９Ｆ核磁気共鳴および元素分析よシ上記得られた
共重合体は、■Ｆ１０Ｆ、＝ＯＦＯＦ。

０■、ＯＨ＝・９・／・Ｘ＋　（モ／Ｉ／）の共重合体
であっ九。

（以下凛白、次女Ｉ：扁（９ １０− 調製例２〜８ 第１表に示す各単量体を用い、合成例１と同様にして本
発明に係る新規含フツ素共重合体を調製した。

分析も調製例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

上記合成例１〜８は、本発明に係る新規含フツ素共重合
体を溶液重合により調製した例である。　一般にフルオ
ロオレフィンは溶液重合で重合を試みても重合速度が遅
く、特に炭化水素系溶媒を用いた場合全く重合しないこ
とがあり、たとえ重合したとしてもその重合体は溶媒に
対する溶解性が悪く、従来フルオロオレフィンはほとん
ど溶液重合で重合することはできなかった。

本発明に係る新規含フツ素共重合体は、容易に前記単量
体を用い調製することができ、又生成した該共重合体は
溶媒に対する溶解性がよく、従来はとんど不可能であっ
たフルオロオレフィンの溶液重合が可能となった。

この溶液重合で得ることのできた本発明に係る新規含フ
ツ素共重合体を含有する溶液は、硬化剤を配合すること
により、直ちに常温硬化型塗料として利用することがで
きる。

懸濁重合や乳化重合で調製した該共重合体が単離や乾燥
という後処理を必要とするのに比べ、溶液重合で調製し
たものは上記のごとく直ちに常温硬化型塗料として利用
できる利点がある・　（凧Ｔ余創嘆東ｐ鱗く２ 調製例９ ４０１’ｅ−のオートクレーブに水２００ｃ′ｃジーイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート２．５８　ｆ　、
　ＯＦ、＝ＯＦＯＦ２０Ｈ，ＯＨ２９，５９およびメチ
ルセルロース２５（２０〜８０ｃ、’Ｐ）６ｆを仕込み
オートクレーブの空間部を窒素ガスで十分置換した後、
ＶｉＦを１０Ｏｆ仕込んだ。

重合温度２５℃で、攪拌しながら２４時間重合を行った
。　その後、生成した本発明に係る含フツ素共重合体を
分離し、８０℃で減圧乾燥を行った。

畳量８５ｆ。得られた共重合体の組成および物性は溶液
重合で得られた共重合体のもの（調製例１）と差はなか
った。

（ＩＪ人下↑白　、；欠ｔｈ〕綾く） １８− 調製例１０ １０００　Ｃ′ｃｊのオートクレーブに水２５０　ｃＬ
と１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトフフルオロ
エタン２５０′δｄおよびＯＦ、＝ＯＦＯＦ！ＯＨ，−
ＯＨ１５，１ｆを仕込み、オートクレーブの空間部を窒
素ガスで十分置換した後、ＶｃＬＦ８’ｒｇおよびクロ
ロトリフルオロエチレン（３ＦＣ！−ａ）８．５ｆを仕
込んだ。オートクレーブを４０’Ｃに加熱し、十分攪拌
した後インブチリルパーオキシド１ｆを仕込み重合を開
始した。

重合圧力が８．５％ＩＧになるようにＶａ’ＪＦＣ＆　
＝９／１（モル）を供給しながら重合を２４時間継続し
た。　その後、生成した共重合体を分１４− 試　験　例　（透光性） 調製例８．４．６および８で得られた共重合体（０，２
ｆｆｌ厚のフィルム）について下記の各波長における透
光率を測定した。

結果を第２表に示す。

オ　２　表 参考例 調製例２で得られた本発明に係る新規含フツ素共重合体
１００重量部をメチルイソブチルケトン１００重量部に
溶解し、更にヘキサメチレンジジイソシアネート三重体
（硬化剤）２０重量部を加え、よく混合した。

上記得られた溶液と充分に脱脂した厚さ０．２羽のアｙ
ｖミニウム板に塗布、し室温で一週間乾燥した。

乾燥後の塗膜を内眼で観察したところ、透明性は良好で
あシ、鉛筆硬度も２■以上であった。

以上 特許出願人　ダイキン工業株式会社 １７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造単位： ■　−０Ｈ１ｌ−ＯＦｌ− および ＠　−ＯＦ、−ＯＦ、　− （ＯＦｌ　ｔＯ」−ＴＸ −ＯＯＯＨ基、ｍは１〜１０、勘は１〜４の整数を示す
   。） を有することを特許とする含フツ素共重合体。 （ｐ）、ｉ編、二をり１ヒ挟く２ ２、　構造単位■およびＣに加え、構造単位＠　−ＯＦ
   、−ＯＦ、− ■　−ｏｏＪｙ−ａｙ、− ■　−ＯＨ，−０ＨＦ− ■　−〇ＨＦ−０Ｆ’、　− ＠−ＯＦ、−０Ｆ− ＯＦ。 および ■　−ＯＦ、−ＯＦ　− Ｒｆ （式中Ｒｆは含フツ素アルキル基を示す）より選ばれる
   少なくとも一種を有する特許請求の範囲第１項記載の含
   フツ素共重合体。