JPH065616B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は二次電池に関し、詳しくは、導電性ポリマー
を電極材料とした非水電界質二次電池に関するものであ
る。

＜従来の技術＞ 近年、導電性ポリマーを電極材料とした二次電池が提案
されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種のドーパントをド
ーピング、アンドーピングすることが可能であり、ドー
ピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、アニ
オンをドーピングした導電性ポリマーは正極材料とし
て、またカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負
極材料として各々使用され、ドーピング及びアンドーピ
ングを電気化学的に可逆的に行なうことにより充放電可
能な電池が構成される訳である。

この様な導電性ポリマーとしては、例えばポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレ
ン、ポリアニリン等が従来から知られており、いずれも
半導体性質をもつている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、このような導電性ポリマーを電極とした
二次電池は、数百サイクルもの寿命をもつものの、充放
電容量を増加しようとすると充電途中に充電電圧が急上
昇し充電不能となることから充放電可能な電池容量が少
ないという欠点があり、特に充放電サイクルがすすむと
充電電圧が急上昇する時期が早まって充電できる容量
（充電容量）が減少するから、実用上の電池性能を満し
うるサイクル寿命を差程長くできず、また自己放電が大
きい等といった問題がある。

これらの問題の原因は電池集電面（電池集電体表面ある
いは電池端子内面）と電極表面との集電部における接触
性があまりよくないことに因るものと考えられており、
接触性改善のために例えば特開昭59-112584号公報に開
示されているように電極の電池集電面側に金属膜層を設
けたり、あるいは特開昭59-173962号公報のように集電
体として鉄合金を用いることにより、集電部における両
面の接触抵抗を減少させ、エネルギー密度を増大させ、
もって充電容量を増加させ、また電池サイクル寿命を増
大させること等が提案されているが、後述する理由によ
って十分な効果が得られないでいるのが現状である。

＜問題点を解決するための手段＞ この発明の二次電池は、導電性ポリマーを少なくとも一
方の電極とする二次電池であつて、電極の電池集電面と
対向する面を炭化させてなることを要旨とする。

＜作用＞ 以上のように電極面を炭化させることによってその炭化
部分が集電部が兼務するようになる他、次の理由、
によって充放電容量増大、電池サイクル寿命向上、並び
に自己放電防止等を図ることができる。

充放電容量増大及び電池サイクル寿命向上 特開昭59-173962号公報にみられるように集電体として
鉄合金を使用したり、特開昭59-112584号公報にみられ
るように金属薄膜を蒸着などによって導電性ポリマー上
へ付着させた場合のように他の物質を接触させる方法は
接触部分での接触抵抗がある程度大きくなるのは免れな
い。これに対して本発明のように導電性ポリマーの一部
を炭化し、その炭素層を集電体として使用すれば、この
炭素層と導電性ポリマーとはもともと同じもので両者は
連続し互いにつながったものであるので接触抵抗が非常
に小さくなる。このため集電部での接触抵抗による電圧
損失が非常に少なく、充電時には、充電電圧が低く抑え
られ溶媒の分解等の副反応を防止でき充電効率が上昇す
る。また、放電時には放電電圧が高く維持され、放電効
率も上昇する。

接触抵抗が小さいため上に述べたように溶媒の分解は殆
んど生じないうえに集電体が炭素であるため、金属蒸着
膜や金属板を集電板に使用したときに生じる集電板の溶
解等も生じない。このように副反応が殆んどないため充
放電のサイクルが経過しても集電体、電解液に変化は少
なくサイクル寿命が向上する。また、これまでの他の金
属板、金属蒸着膜を接触し集電する方法では接触抵抗に
よる電圧損失が大きいため充電容量を増加すると充電電
圧が電解液分解電圧を超えるため、充電容量を増加でき
なかったが、本発明によれば、接触抵抗が非常に小さ
く、その電圧損失が非常に少ないため充電容量を増加し
ても、充電電圧が電解液分解電圧を超えないため、充電
容量を増加すること可能である。

自己放電の防止 自己放電の機構は導電性ポリマー中にドープされたドー
パントによって集電面の金属が酸化されて電解液中に溶
出し結果的に導電性ポリマーからドーパントがアンドー
ピングした状態となるというメカニズムで説明できる。
従って、集電面に不活性な金属を用いれば集電面におけ
る上記酸化反応が抑制されドーパントのアンドーピング
が抑えられて電池の自己放電は防止できる。前記した特
開昭59-112584号ではこの点に注目して集電体として金
や白金などの不活性金属を用いることにより自己放電抑
制を効果的に行なうことが開示されている。

しかしながら、上記公報で用いている金や白金などの不
活性金属は非常に高価であるので電池コスト高を招くこ
とから実用には適さず、工業上利用への適用は困難とな
るばかりでなく、これら金属を蒸着するなどして電極面
に付着させる方法では集電面と電極との間に不純物が入
り込むため、この不純物の存在により自己放電が進んで
しまうという不都合もある。

そこで、本発明のように電極の電池集電面と対向する面
を炭化させ、電極と炭素層とを直接接触する構成とすれ
ば、高い導電性をもち且つ不活性で安価な炭素の存在に
よって上記の如き酸化反応が抑制され、電池コスト高を
招くことなく自己放電の防止を効果的に図ることができ
る。しかも、本発明では導電性ポリマーの表面部を炭化
するのみで電極表面に炭素層が形成されるので、特開昭
59-112584号のような手間のかかる蒸着作業工程は不用
となり、また集電体と電極との間に不純物が入り込むこ
とがないため、その分コスト低減化、並びに自己放電改
善に効果がでる。

＜実施例＞ チーグラー・ナッタ触媒を用いてアセチレンからポリア
セチレンを合成し、得られた粒状物を円板状に成形し
た。この成形物を真空中で表面温度600℃熱板上に数秒
間接触させて片面を炭化させてその面に炭素層を形成し
た。尚、このような炭化処理はアルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気中で行なってもよい。また、炭化処理に使用し
た熱板は熱電対などのセンサーによりその表面温度が均
一且つ一定に制御されるものがよい。

そして、第１図に示すように、このように炭化処理した
円板状成形物を正極１として、またセパレータ２として
ガラスフィルタを用い、これらに公知のリチウム金属か
らなる負極３、絶縁パッキング４、正極缶５、正極集電
体６、負極缶７、負極集電体８等を組合せ、また電解液
としてホウフッ化リチウムをプロピレンカーボネイトに
溶解させたものを用い、正極１の炭化面を正極集電体６
側にして本発明に係る電池Ａを作製した。

また、正極１として炭化処理をしないほかは同様なポリ
アセチレン円板状成形物を使用し、他は同様な工程によ
って従来の電池Ｂを作製した。更に、正極１として同様
に炭化処理をしないポリアセチレン円板状成形物で、こ
の円板状成形物の正極集電体側面に金を500Åの厚さで
蒸着したものを使用して同様な工程で比較用の電池Ｃを
作製した。

以上の３つの電池Ａ〜Ｃを夫々、電流１mAで１時間充電
し、また電流１mAで電池電圧2.0Ｖまで放電するという
サイクルを繰返した時の放電効率（％）のサイクルによ
る変化を調べた。この時のサイクル特性を第２図に示
す。同図より、このように充放電容量が少ない場合には
従来の電池Ｂでもある程度のサイクル寿命を持っている
が、比較用の電池Ｃでは電池Ｂの約1.5倍、本発明の電
池Ａではその２倍以上ものサイクル寿命をもっているこ
とがわかる。

また、これら３つの電池Ａ〜Ｃを夫々、電流１mAで３時
間充電し、また電流１mAで電池電圧2.0Ｖまで放電する
というサイクルを繰返した時の充電効率（％）のサイク
ルによる変化を調べた。この時のサイクル特性は第３図
に示した通りであり、このように充放電容量が大きくな
った場合には従来の電池Ｂでは３０サイクル程度のサイ
クル寿命しかないのに対し、比較用の電池Ｃでは電池Ｂ
の２倍程度、また本発明の電池Ａでは電池Ｃと較べても
遥かに長いサイクル寿命を有し、サイクル寿命の大幅な
改善がなされたことがわかる。

このような、電池Ａ，Ｃが電池Ｂに較べて良好なサイク
ル特性をもつのは前記したように正極１と正極集電対６
あるいは負極３と負極缶７内面との間の接触抵抗が小さ
いことによる。まだ電池Ａが電池Ｃに較べてサイクル寿
命が改善されているのは次の理由によるものと考えられ
る。すなわち、電池Ｃのように蒸着等によって集電層を
正極に接触させた場合、接触部を微視的にみると正極表
面の分子の一部に集電層に接触していないものが存在
し、このため正極−集電層間の集電効率が低いのに対
し、本発明の場合には正極１と炭素層との境界部にある
導電性ポリマー分子はほぼ完全に炭素層と接触している
ためにその間の集電効率は非常に高くなる訳である。ま
た、蒸着等の方法を用いた場合には正極１と集電層との
間に不純物が混入し、このこともサイクル寿命低下の一
因となるのに対し、本発明の場合には不純物の入ること
がほぼ皆無であるのでこの点もサイクル寿命向上に寄与
している。

また、第４図は電池Ａ〜Ｃを夫々充電後に室温で放置し
ておいた場合における電池容量（％）の経時変化を示し
たもので、従来の電池Ｂに較べて比較用の電池Ｃ及び本
発明の電池Ａの自己放電率はかなり低く、また電池Ｃに
較べて本発明の電池Ａの自己放電率が一段と低いことが
わかる。このように電池Ａの自己放電率が電池Ｃに較べ
てもかなり低く抑えられるのは、前述した如く、電極と
集電面との間に不純物が入ることが殆んどないことに因
るものと思われる。

尚、この発明を負極に応用しても同様な効果が得られる
ことは明らかである。

＜発明の効果＞ 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
電極の電池集電面と対向する面を炭化させた構成とした
ので、電池集電面と電極表面との集電部における接触性
が格段に向上することは勿論、充電中に充電電流が急上
昇する等といったことがないので、充放電容量増大、即
ち高エネルギー密度化、並びに電池サイクル寿命向上、
自己放電防止等を効果的に達成することができ、その工
業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る電池の断面図、第２、第３図は
各種電池のサイクル特性を示したグラフ、第４図は各種
電池の自己放電特性を説明するためのグラフである。 １…正極、３…負極、５…正極缶、７…負極缶。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性ポリマーを少なくとも一方の電極と
   する二次電池であつて、前記電極の電池集電面と対向す
   る面を炭化させてなることを特徴とする二次電池。