JPH0656427A - 高純度パラタングステン酸アンモニウム結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放射性元素及び遷移元素等の不純物に対する
精製効果に特に優れた高純度パラタングステン酸アンモ
ニウム結晶の製造方法の確立。 【構成】 メタタングステン酸アンモニウムを水に溶解
して含タングステン水溶液を生成し、含タングステン水
溶液（好ましくはｐＨ：５．０〜７．０）をリン酸型又
はアミドキシム型キレート樹脂と接触させ精製パラタン
グステン酸アンモニウム結晶析出母液を生成し、精製パ
ラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液を好ましく
はｐＨを６．０〜８．０に調整し、５０℃以上に加熱す
ることによりパラタングステン酸アンモニウム結晶を析
出させる。放射性元素を０．０１ｐｐｂ未満まで、遷移
元素０．３ｐｐｍ未満まで低減できるので、半導体デバ
イス作製用のスパッタリングターゲットの原料として有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウラン（Ｕ）、トリウ
ム（Ｔｈ）等の放射性元素或いは鉄（Ｆｅ）等の遷移元
素を従来の水準よりも更に低減した高純度タングステン
（Ｗ）材の製造方法に関するものである。本方法により
得られる高純度パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰ
Ｔ）結晶は、ＶＬＳＩ・ＭＯＳデバイスのゲート電極、
配線等に代表される半導体デバイスの電極、配線等の作
製のためのスパッタリングプロセスにおいて用いられる
タングステンターゲット材料の製造のための原料として
殊に有用である。

【０００２】

【従来の技術】Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素はα線を放射
しＬＳＩデバイスの誤動作を誘発すること、Ｎａ等のア
ルカリ金属は素子の界面特性を劣化させること、又Ｆｅ
等の遷移元素についても素子の動作の信頼性を阻害する
ことが良く知られており、これらはいずれも半導体デバ
イスにとっては忌避元素というべきものである。このよ
うな不純物元素を低減する方法として従来から幾つかの
方法が提案され一部実用化されている。一方、半導体デ
バイスの集積度を益々高めていく上で、素子の電極、配
線等の作製に用いられるタングステン等の材料に含まれ
る前記不純物について従来の水準よりもさらに低減する
必要性が高まっている。例えば、Ｕ，Ｔｈの放射性元素
の場合、従来の０．ｎ〜数ｐｐｂといった水準から０．
０１ｐｐｂ未満（数ｐｐｔ）という水準まで、そしてＦ
ｅ等の遷移元素の場合、従来の１ｐｐｍ未満という水準
から０．３ｐｐｍ未満という水準まで低減する必要が生
じている。

【０００３】ところで、半導体デバイスの電極、配線等
を作製するためには種々の方法があるが、その中でスパ
ッタリング法は最も好適な方法の一つである。例えば、
タングステン製の電極、配線等はタングステンターゲッ
トを用いたスパッタリング法により好適に形成される。
スパッタリング法の場合特にターゲット材料の純度が素
子の電極、配線等の純度を決定づける重要な要因となる
ので、タングステンターゲット中の放射性元素及び遷移
元素等を従来水準より更に一層低減化する必要が生じて
きた。そのためには、その原料と粉末の放射性元素及び
遷移元素等を従来水準より更に一層低減化する必要が生
じてきた。

【０００４】高純度タングステン粉末を製造するには、
原料タングステン化合物或いは原料タングステンメタル
をまずメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）のよ
うな水溶液の形とし、該水溶液を種々の方法で精製した
後、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）のよう
な精製結晶を水溶液から晶出させ、該精製タングステン
化合物結晶を水素還元してタングステン粉末を得るのが
一般的方法である。

【０００５】従来から提案されている幾つかの高純度タ
ングステン製造法を紹介する。特公平２−２７２８６
号、特公平２−２７２８７号或いは特開平１−１７２２
２６号は、ＡＭＴ（メタタングステン酸アンモニウム）
を原料として、強酸性領域で晶出させた結晶性の良い水
溶性タングステン化合物を経由することによって高純度
ＡＰＴ（パラタングステン酸アンモニウム）を製造する
方法を開示している。

【０００６】また、特開昭６１−２９５３３８号、特開
昭６１−２９５３３９号或いは特開昭６１−２９５３４
０号には、タングステン粉末を原料とし過酸化水素水を
使用して得た水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触さ
せ、その後液の濃縮固形物を水素還元する方法を開示し
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
ＡＭＴ（メタタングステン酸アンモニウム）を原料とし
て強酸性領域で晶出させた結晶性の良い水溶性タングス
テン化合物を経由することによって高純度ＡＰＴ（パラ
タングステン酸アンモニウム）を製造する方法はいずれ
も、製造工程が長く、しかも精製効果にもその限界があ
る。すなわち、タングステン中の放射性元素については
０．ｎ〜数ｐｐｂといった水準までの低減が限度であ
り、Ｆｅについては０．３〜０．５ｐｐｍの水準までが
限度であり、本発明が目標とする水準である、放射性元
素については０．０１ｐｐｂ未満（数ｐｐｔ）そしてＦ
ｅについては０．３ｐｐｍ未満という水準までの低減は
達成できない。このような工程を繰り返すことも一つの
方法として考えられるが、繰り返しによって当然のこと
ながら工程は益々長くなり、元々酸・アルカリの使用量
も少なくない上、排水処理量も増大するという、コスト
面或いは作業面の問題が大きくなるため、これらに替わ
る効率的な製造方法の開発が望まれていた。

【０００８】また、後者のタングステン粉末を原料とし
過酸化水素水を使用して得た水溶液を強酸性陽イオン交
換樹脂と接触させ、その後液の濃縮固形物を水素還元す
る方法によってタングステン中の放射性元素については
０．０ｎｐｐｂといった水準までの低減が可能となる
が、本発明が究極の目標とする０．０１ｐｐｂ未満（数
ｐｐｔ）という水準までの低減は達成できない。さらに
タングステン粉末を原料とするため、過酸化水素水或い
はさらに強酸を使用し、イオン交換後の精製液を濃縮乾
固させることから加熱或いは薬品に要するコストが大き
く、総合的に優れた方法とは言えなかった。

【０００９】本発明の課題は、放射性元素及び遷移元素
等の不純物に対する精製効果に特に優れた高純度ＡＰＴ
（パラタングステン酸アンモニウム）結晶の製造方法を
開発することである。本発明のまた別の課題は、比較的
短い工程で効率良く前記不純物を除去でき、好ましくは
クローズドシステム化が可能であるような、コスト的に
有利な前記製造方法を確立することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題解決に向け、本
発明者等は前記不純物の一層の低減効果に優れた方法を
種々検討した結果、従来タングステン酸等の水溶性の化
合物結晶中間体を経て精製していた工程を特定のキレー
ト樹脂による不純物吸着除去工程で置き換えることによ
り前記不純物の優れた精製効果が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】キレート樹脂はこれまで重金属廃水中の有
害重金属を除去するために使用されてきた。キレート樹
脂による重金属処理については、例えば「キレート高分
子による重金属処理の現状と最近の動向」と題してＰＰ
Ｍ−１９８５／５，Ｐ４９−６９に報告があり、これは
廃水、特にメッキ廃水処理或いは海水処理と関連して例
えば海水中のＵをキレート樹脂で回収しようとする試み
を紹介している。しかし、タングステン原料溶液の精製
については一切言及していない。

【００１２】本発明者は、ＡＭＴ水溶液を対象として、
各種のキレート樹脂による精製効果を検討したところ、
リン酸型キレート樹脂及びアミド（オ）キシム型キレー
ト樹脂の使用が原料ＡＭＴ水溶液の精製に好適で、高純
度のＡＰＴ結晶更には高純度タングステン粉末の製造を
可能とすることを見出した。

【００１３】この知見に基づいて、本発明は、（イ）メ
タタングステン酸アンモニウムを水に溶解して含タング
ステン水溶液を生成し、（ロ）該含タングステン水溶液
をリン酸型又はアミドキシム型キレート樹脂と接触させ
て精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出母液を
生成し、そして（ハ）該精製パラタングステン酸アンモ
ニウム結晶析出母液のｐＨを調整後加熱することにより
パラタングステン酸アンモニウム結晶を析出させること
を特徴とする高純度パラタングステン酸アンモニウム結
晶の製造方法を提供する。前記含タングステン水溶液と
前記キレート樹脂を接触させるに先立ち、含タングステ
ン水溶液のｐＨを５．０〜７．０に調整することが好ま
しい。前記精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析
出は母液にアンモニア水を添加してｐＨを６．０〜８．
０の範囲に調整し、５０℃以上に加熱することが好まし
い。

【００１４】

【作用】従来はＡＭＴ水溶液から一旦タングステン酸等
の水溶性の化合物結晶を晶出させる方法等によって精製
した後、ＡＰＴの精製結晶（高純度タングステン原料）
を得る方法を採っていたのに対し、本発明では、ＡＭＴ
水溶液を、リン酸型キレート樹脂或いはアミドキシム型
キレート樹脂を充填したカラムに通液し、液中のＵ、Ｔ
ｈ等の放射性元素及びＦｅ等の遷移元素を吸着除去して
調製した精製ＡＭＴ水溶液から高純度のＡＰＴ結晶を得
るものである。リン酸型キレート樹脂或いはアミドキシ
ム型キレート樹脂は、ＡＭＴ液中のＵ、Ｔｈ等の放射性
元素及びＦｅ等の遷移元素と錯体を形成してそれらを効
率的に吸着除去する。

【００１５】

【実施例】本発明で出発原料とするＡＭＴ水溶液は市販
のＡＭＴ結晶を水に溶解して調整できる。ＡＭＴ結晶が
入手出来ない場合は、ＡＰＴ等の他の原料タングステン
化合物或いは原料タングステンメタルを無機酸などを用
いて分解しＡＭＴ水溶液の形としてもよいが、水に対す
る溶解度が高くクローズドシステム化も容易であるため
ＡＭＴ結晶を出発原料とするのが最も有利である。従来
はＡＭＴ水溶液から一旦タングステン酸等の水溶性の化
合物結晶を晶出させる方法等によって精製した後、ＡＰ
Ｔの精製結晶（高純度タングステン原料）を得る方法を
採っていた。本発明では、ＡＭＴ水溶液を、リン酸型キ
レート樹脂或いはアミドキシム型キレート樹脂を充填し
たカラムに通液し、液中のＵ、Ｔｈを吸着除去して調整
した精製ＡＭＴ水溶液から高純度のＡＰＴ結晶を得るも
のである。

【００１６】キレート樹脂は、通常キレート形成基の種
類により、アミノカルボン酸型、ポリアミン型、リン酸
型、アミノアルキレンリン酸型（リン酸型）、アミドキ
シム型、酸ヒドラジド型、クラウン固定型、硫黄含有
型、その他に分類される。Ｕ、Ｔｈ或いはＦｅ等の不純
物を吸着除去するという意味では、上記キレート樹脂の
多くがその可能性を有している。しかしながら、本発明
がリン酸型キレート樹脂或いはアミドキシム型キレート
樹脂に特に限定した理由は、所望のｐＨ領域においてＵ
等対象不純物の吸着容量がある程度大きく、通液に伴う
体積変化が小さく取扱いが容易である等の条件を満たし
ており、本発明の目的を達成する上で有用であることが
判明したためである。

【００１７】リン酸型キレート樹脂は、ベースポリマー
にリン酸基或いはその誘導体を導入した樹脂であり、そ
の例としてアミノアルキレンリン酸型キレート樹脂、エ
ポラスＭＸ−２（ミヨシ油脂（株）製）を挙げることが
できる。アミドキシム型キレート樹脂は、例えばアクリ
ロニトリル（ＡＮ）−ＤＶＢ樹脂をベースポリマーにし
て、ニトリル基をアミドキシム基に変換した樹脂で、市
販品としてはエポラスＭＸ−１（ミヨシ油脂（株）
製）、ダイヤイオンＣＲ−５０（三菱化成（株）製）等
を挙げることができる。

【００１８】キレート樹脂もイオン交換樹脂と同様、酸
またはアルカリで処理するとイオン型が変化し、それに
伴って体積も変化する。この体積変化の程度が大きい
と、カラムの充填状態ひいては原液との接触状態が不均
一となるのを始め、取扱いが困難となる。従って、樹脂
の体積変化が小さいことも重要な条件の一つである。

【００１９】ここで、本発明における好ましい通液条件
について述べる。一般的に、対象元素の（樹脂／液）間
の分配係数（吸着容量に対応）は強酸性ほど小さくｐＨ
領域において大きくなるので、Ｕ、Ｔｈ等を除去する場
合も溶液のｐＨ値は大きいことが好ましい。ＡＭＴ水溶
液は、ＡＭＴ結晶を水で溶解した場合にはｐＨ３．０〜
５．０の若干の酸性を示す。このままのｐＨでも充分
Ｕ、Ｔｈ等の除去は可能であるが、吸着容量を高めるた
め或いは液の繰返しを容易にするためにＡＭＴ水溶液の
ｐＨを５．０〜７．０に調整した上で通液するのが好ま
しい。しかし、ｐＨを７．０を超えて上げすぎるとＡＭ
Ｔの一部がＡＰＴ（パラタングステン酸アンモニウム）
となって晶出する現象が顕著になり、採集率の低下を招
くので注意を要する。

【００２０】必要に応じｐＨ調整したＡＭＴ溶液をキレ
ート樹脂に通液するが、その場合の通液速度について次
に述べる。通液速度はＬＶ値（線速度、単位：ｍ／ｈ
ｒ）で表すのが通常であるが、これが大きいほど大量の
原液を処理可能となり、生産性が向上する方向に働く
が、反面樹脂との接触時間が短くなり、吸着容量（分配
係数）が小さくなる。従って、実際には吸着容量をある
程度の大きさに保ち、しかも生産性を損なわない範囲、
言い替えれば充填カラムを最もコンパクトにできる好適
範囲が存在し、本発明におけるこの好適範囲はＬＶ値で
０．１〜１．０ｍ／ｈｒである。

【００２１】ところで、キレート樹脂は購入した段階で
は一般にＮａ型であり、通液に先だってＮＨ₄ 型又はＨ
型に変換しておく必要がある。

【００２２】樹脂の充填カラムは、吸着容量をフルに利
用しまた樹脂の詰め替えの際の通液中断を避けるため
に、２段階、すなわち２塔を直列で通液することが一般
的に行われている。更に、原液中に特定不純物が高い含
有率で含まれるような場合に、前処理用の他のキレート
樹脂或いはイオン交換樹脂の充填カラムを通して１次吸
着（前処理）を行った上で、２次吸着（本処理）を行え
ば樹脂の負荷は軽減し長期にわたって樹脂本来の機能を
発揮することができる。この場合の１次吸着（前処理）
に使用するキレート樹脂或いはイオン交換樹脂について
も、中性ｐＨ付近で機能するものを選定することが、本
発明の目的達成上好ましい。また、吸着容量に達したキ
レート樹脂は充填カラムから抜き出し新たな樹脂と交換
するか、適当な脱着液を用いて樹脂中の不純物を脱着し
ていわゆる樹脂の再生を行い、寿命と判断されるまで再
利用するかは、コスト面から判断すればよい。

【００２３】こうして、液中のＵ、Ｔｈ等の放射性元素
及びＦｅ等の遷移元素を吸着除去した精製ＡＭＴ水溶液
が得られる。精製ＡＭＴ溶液、即ちＡＰＴ結晶析出母液
のｐＨを調整し、さらに加熱することによりＡＰＴ結晶
を析出させる。次に、精製ＡＭＴ水溶液（ＡＰＴ結晶析
出母液）の加熱温度についてであるが、ろ過・洗浄・乾
燥が良好に行えるＡＰＴ結晶（結晶水が少ないもしくは
無いもの）を得るために好ましくは５０℃以上、より好
ましくは８０℃以上沸点未満とする。析出時のｐＨにつ
いては６．０よりも低いとＡＰＴ以外の結晶が析出し、
他方８．０よりも高いとＡＰＴ結晶の回収率が低下して
好ましくないため、アンモニア水等を添加してｐＨを
６．０〜８．０の範囲に調整することが好ましい。

【００２４】硝酸（ＨＮＯ₃ ）、アンモニア水（ＮＨ₄
ＯＨ）等の薬品類は、いずれもＥＬグレードのものを、
母液や薬品の濃度調整、樹脂の洗浄或いは結晶の溶解に
使用する純水については１８ＭΩｃｍ以上の超純水を用
いることが好ましい。また、使用する装置等の材質をテ
フロンや石英ガラス類としたり、これら装置の運転をク
リーンブース内で行う等の方法により極力汚染防止を図
ることが好ましい。

【００２５】ＡＰＴ結晶からのタングステン粉末の製造
方法については従来の方法と同じである。すなわち、Ａ
ＰＴ結晶を洗浄、乾燥、ばい焼した後無水のタングステ
ン酸とし、その後、水素還元することにより高純度タン
グステン粉末を得ることができる。

【００２６】この生成されたタングステン粉末を原料と
して、アーク再溶解法を使用してその他の揮発性不純物
を低減することにより放射性元素や遷移元素のみなら
ず、アルカリ金属等に関しても従来より一段と高純度化
されたタングステンターゲット或いはタングステンシリ
ササイドターゲットを製造することができる。

【００２７】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明
の効果を説明する。

【００２８】（実施例１）アミノアルキレンリン酸型キ
レート樹脂として、エポラスＭＸ−２（ミヨシ油脂
（株）製）を石英ガラス製吸着カラムに充填し、硝酸及
びアンモニア水溶液にて前処理を施して使用した。

【００２９】原料ＡＭＴ粉（Ｕ：０．１ｐｐｂ、Ｔｈ：
０．５ｐｐｂ、Ｆｅ：０．２ｐｐｍ）を純水で溶解し、
濃度を５００ｇ−ＡＭＴ／ｌに調製した。このＡＭＴ溶
液をＮＨ₄ ＯＨａｑ．（ＥＬグレード）を用いてｐＨ＝
６．０に調整し、ポンプを用いてＬＶ（線速度）値０．
２ｍ／ｈｒで室温（２１℃）にて吸着カラムに連続通液
した。樹脂中に気泡が入るのを防ぐために、吸着カラム
の前に脱気カラムを取り付けた。ＡＭＴ溶液は、脱気カ
ラムに続いて樹脂の詰まった吸着カラムを通すことによ
り精製された。ＡＭＴ液の通液に伴う樹脂の体積変化は
ほとんど無視できた。

【００３０】通液後の精製ＡＭＴ液に、ＮＨ₄ ＯＨａ
ｑ．（ＥＬグレード）を必要量加え、８０℃に一晩保温
し、ＡＰＴ結晶を晶出させた。

【００３１】晶出したＡＰＴ結晶をろ過しそして純水で
洗浄した後、乾燥、ばい焼（大気雰囲気、３００℃−５
ｈｒ）、及び還元（水素雰囲気での２段還元、５６５℃
−８０ｍｉｎ＋１０５０℃−３ｈｒ）を行った。

【００３２】還元により得られたタングステン粉中の
Ｕ，Ｔｈ及びＦｅを分析したところ、Ｕ＜０．０１ｐｐ
ｂ、Ｔｈ＜０．０１ｐｐｂ、Ｆｅ＜０．１ｐｐｍであり
いずれの元素も定量下限を下回った。

【００３３】（実施例２）アミドキシム型キレート樹脂
としてダイヤイオンＣＲ−５０（三菱化成（株）製）を
石英ガラス製吸着カラムに充填し、硝酸及びアンモニア
水溶液にて前処理を施して使用した。

【００３４】実施例１と同一のＡＭＴ水溶液を出発原料
とし実施例１と同様の方法により、カラム通液、ＡＰＴ
結晶晶出、ろ過、洗浄、乾燥及びばい焼、そして最後に
還元を行った。ＡＭＴ液の通液に伴う樹脂の体積変化は
最大で２％であった。

【００３５】還元により得られたタングステン粉中の
Ｕ，Ｔｈ及びＦｅを分析したところ、Ｕ＜０．０１ｐｐ
ｂ、Ｔｈ＜０．０１ｐｐｂ、Ｆｅ＝０．１ｐｐｍであ
り、実施例１よりは若干多めの鉄が検出された。

【００３６】（比較例１）実施例１と同一のＡＭＴ水溶
液を出発原料とし、このＡＭＴ溶液にＥＬグレードの硝
酸を加えて９０℃に加熱保持し、タングステン酸結晶を
晶出させた。タングステン酸結晶を超純水で充分に洗浄
し、ろ過した。次いで、該タングステン酸結晶をＥＬグ
レードのアンモニア水で溶解し、ろ過してＡＰＴ晶出母
液を調製した。その後、該母液のｐＨ調整後、８０℃に
加熱して精製ＡＰＴ結晶を晶出させた。晶出したＡＰＴ
結晶を、実施例１と同様の方法により、ろ過、洗浄、乾
燥及び水素還元を行った。

【００３７】還元により得られたタングステン粉中の
Ｕ、Ｔｈ及びＦｅを分析したところ、Ｕ：０．０６ｐｐ
ｂ、Ｔｈ：０．０５ｐｐｂ及びＦｅ：０．２ｐｐｍであ
った。

【００３８】（比較例２）強酸性陽イオン交換樹脂とし
てレバチットＭＤＳ１３６８（バイエル製）を石英ガラ
ス製吸着カラムに充填し、硝酸及びアンモニア水溶液に
て前処理を施して使用した。

【００３９】実施例１と同様にして、カラム通液、ＡＰ
Ｔ結晶晶出、ろ過、洗浄、乾燥及び水素還元を行った。
ＬＶ値が０．１〜０．２（ｍ／Ｈｒ）となるようにＡＭ
Ｔ液の通液を行なった。通液に伴う樹脂の体積変化は最
大で１１％にもなった。

【００４０】還元により得られたタングステン粉中の
Ｕ、Ｔｈ及びＦｅを分析したところ、Ｕ：０．０３ｐｐ
ｂ、Ｔｈ：０．０１ｐｐｂ、Ｆｅ＜０．１ｐｐｍであ
り、若干のウラン及びトリウムが検出された。

【００４１】

【発明の効果】放射性元素及び遷移元素等の前記不純物
に対する精製効果に特に優れ、また比較的短い工程で効
率良く前記不純物を除去でき、好ましくはクローズドシ
ステム化が可能であるような、コスト的に有利な高純度
パラタングステン酸アンモニウム結晶の製造方法の確立
に成功した。半導体デバイスの電極、配線等を作製する
ためスパッタリング法において使用されるタングステン
ターゲットにおいてＵ，Ｔｈの放射性元素場合、従来の
０．ｎ〜数ｐｐｂといった水準から０．０１ｐｐｂ未満
（数ｐｐｔ）という水準まで、そしてＦｅ等の遷移元素
の場合、従来の１ｐｐｍ未満という水準から０．３ｐｐ
ｍ未満という水準まで低減することができるようにな
り、今後の半導体デバイスの要求に対応する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）メタタングステン酸アンモニウム
   を水に溶解して含タングステン水溶液を生成し、 （ロ）該含タングステン水溶液をリン酸型又はアミドキ
   シム型キレート樹脂と接触させて精製パラタングステン
   酸アンモニウム結晶析出母液を生成し、そして （ハ）該精製パラタングステン酸アンモニウム結晶析出
   母液のｐＨを調整後加熱することによりパラタングステ
   ン酸アンモニウム結晶を析出させることを特徴とする高
   純度パラタングステン酸アンモニウム結晶の製造方法。
2. 【請求項２】 前記含タングステン水溶液と前記キレー
   ト樹脂を接触させるに先立ち、該含タングステン水溶液
   のｐＨを５．０〜７．０に調整することを特徴とする請
   求項１の高純度パラタングステン酸アンモニウム結晶の
   製造方法。
3. 【請求項３】 前記精製パラタングステン酸アンモニウ
   ム結晶析出母液にアンモニア水を添加してｐＨを６．０
   〜８．０の範囲に調整し、さらに加熱温度を５０℃以上
   とすることを特徴とする請求項１又は２の高純度パラタ
   ングステン酸アンモニウム結晶の製造方法。