JPH0256958B2

JPH0256958B2 -

Info

Publication number: JPH0256958B2
Application number: JP3285385A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Imai; Yuzuru Ishibashi; Junji Nomura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-02-22
Filing date: 1985-02-22
Publication date: 1990-12-03
Also published as: JPS61192385A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、フツ素およびフツ素化合物を含有し
た廃液の除去処理方法に関し、特に吸着剤を用い
て吸着・再生を行なうに際し、再生液を回収、リ
サイクルすることによりクローズド化された吸
着・再生システムを提供することを目的とする。（従来の技術）近年、フツ素およびその化合物の使用量は増大
しており、半導体製造やブラウン管の内面洗浄等
の電子工業、アルミニウム製造等の金属工業、化
学工業や窯業等で広く用いられており、その排水
中にはフツ素はフツ素イオン、あるいはフツ素錯
イオン等の化合物として残存しており、時として
排水中のフツ素濃度は数百ppmにも達することが
ある。現在、環境保全、公害防止の観点から公共水域
に放出される排水中のフツ素濃度は15ppm以下に
規制されており、一方では排水基準をさらに厳し
く規制しようとする自治体もあり、さらに効率的
な高度処理技術の確立が望まれている。廃液中のフツ素およびフツ素化合物を除去する
方法としては、消石灰や塩化カルシウム等のカル
シウム塩を用い、溶解度の小さなフツ化カルシウ
ムとして沈でん分離させる方法が一般的に行なわ
れている。しかし、フツ化カルシウムは水に若干
の溶解性をもち、また、フツ素が廃水中のケイ
素、鉄やアルミニウム等と錯イオンを形成しやす
く、沈でん分離が非常に難しいこともあり、フツ
素濃度を排水基準値以下に保つことが困難であ
り、処理工程を工夫することにより規制値以下を
保つているのが現状である。また、活性アルミナによりフツ素イオンを吸着
したり、フツ素イオンをケイ素、アルミニウム、
鉄やジルコニウムと反応させ錯イオンを形成させ
た後に、陰イオン交換樹脂を用いて吸着除去する
方法も提案されている。（発明が解決しようとする問題点）これらの吸着剤を用いる場合には、吸着剤の再
生時に生ずるフツ素濃度の高い溶離液をどう処理
するのかの問題があり、その点に関する検討はま
だなされていない。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、このような問題を解決するた
め、廃液中のフツ素、および／またはフツ素化合
物を効率的に除去する吸着・再生システムについ
て鋭意検討した結果、本発明に到達したのであ
る。本発明について説明すると、本発明は、廃液中
のフツ素および／またはフツ素化合物を、希土類
元素あるいはThの金属水和酸化物あるいは金属
水和弗化物を用いて除去処理する場合において、
廃液のPHを７以下に調整して吸着処理、次いでア
ルカリ液を用いて吸着剤を再生した後、溶離液中
にカルシウム塩を添加することにより、該溶離液
中のフツ素および／またはフツ素化合物をカルシ
ウム化合物として沈でん分離することを特徴とす
るフツ素含有廃液の処理方法に関する。本発明について、さらに詳細に説明すると、本
発明においては、希土類元素あるいはThの金属
水和酸化物あるいは金属水和フツ素化物からなる
吸着剤を用いて、廃液中のフツ素およびフツ素化
合物の除去処理を行なう。ここで、希土類元素と
はＹ、La、Oe、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuである。
本発明においては、さらにThが用いられるが、
これらの金属は一種類でもよいし、二種類以上の
混合物でもよい。それらの含水酸化物はケーキ
状、あるいは数十μ以下の粒子状であることが多
く、このままでは工学的な取り扱いが困難であ
る。したがつて、これらの含水酸化物は、適当な
多孔質担体に担持させて取り扱うことが好まし
く、無機物、有機物の種々の材料が使用できる
が、特に担持体強度、化学的耐久性、機械的耐久
性等の点において有機高分子材料が好ましい。有機高分子材料としては、フツ素系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、
ポリイミド系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアク
リロニトリル、オレフイン―ビニルアルコール共
重合体等がある。上記の含水酸化物を有機高分子材料に担持する
方法は、公知の種々の方法が適用できる。例え
ば、適当な高分子材料を溶解した溶液に、該含水
酸化物の粒子を懸濁分散させ、水を凝固浴として
粒状に成形する方法や、適当な単量体を該含水酸
化物の粒子の存在下で、乳化または懸濁重合させ
て粒状にする方法等があるが、該含水酸化物が多
孔性の構造体中に担持され、かつ漏出し難い構造
であればよく、このような目的が達成できる方法
であれば、どのような方法であつてもよい。上記のような粒状吸着剤を、フツ素およびフツ
素化合物を含有した廃液と接触させる方法として
は、従来公知の方法を用いることができ、特に固
定床法、流動床法が移動床法のような手法が、吸
着・脱着再生操作を行なうのに好適である。本発明において使用する金属水和酸化物あるい
は金属水和弗化物は、両性イオン交換体であり、
酸性側ではアニオンを、アルカリ側ではカチオン
を吸着する傾向を示す。例えば、本発明の含水酸
化セリウムを用いると、各種イオンの吸着性能と
PHの関係は第１図のようになり、特に酸性側にお
けるフツ素イオンやヘキサフルオロケイ酸イオン
の吸着性能の大きいことがわかる。したがつて、
本発明に用いられる吸着剤は、廃液中において、
フツ素がフツ素イオンあるいはフツ素錯イオンと
いう形で存在していても、優れた吸着性能を有す
るものである。ここで、廃液中に存在する弗素錯イオンとして
は、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ホウフツ化イ
オン、ヘキサフルオロアルミニウムイオン、ヘキ
サフルオロ鉄イオン、ヘキサフルオロチタニウム
イオンやヘキサフルオロジルコニウムイオン等が
あり、これらが単独あるいは２種以上が水中に溶
存していてもよい。なかでも、弗素はヘキサフル
オロケイ酸イオンとして存在する場合が多いが、
例えば、本発明の含水酸化セリウムを用いれば、
弗素イオンに対するのと同様PH７以下において優
れた吸着性能を示す。しかし、ヘキサフルオロアルミニウムイオンや
ヘキサフルオロチタニウムイオン等は、PHの変化
によつて解離したり、場合によつては沈でんが生
じたりするため、各錯イオンの正確な吸着量を求
めることは困難である。本発明の吸着剤は、弗素
イオンおよび弗素錯イオンが共存していても優れ
た吸着性能を有するため、上記のような弗素錯イ
オンの吸着処理に対しても優れた有効性を発揮す
ることができる。本発明における吸着工程は、廃液のPHを該含水
酸化物のフツ素およびフツ素化合物吸着の好適条
件である７以下にした後に、該含水酸化物と接触
せしめ、廃液中のフツ素および／またはフツ素化
合物を吸着せしめる。上記の吸着操作の温度は、吸着速度に影響を与
え、加温することは効果がある。しかし、常温で
も実用上十分な速度を有しており、５〜90℃、実
用的には20〜60℃の範囲が好ましい。また、接触
時間は、接触時の方法、該吸着剤の種類によつて
左右されるが、通常吸着量が飽和に達するには１
分〜３日程度であるが、実用的には１分〜60分で
よい。これらの温度、時間条件は、後述する脱
着、再生操作にも適応できる。また、フツ素および／またはフツ素化合物を吸
着した本発明に用いられる吸着剤は、アルカリ溶
液と接触せしめることにより、フツ素および／ま
たはフツ素化合物が脱着され、繰り返し吸着操作
に供することができる。脱着率は、吸着剤に吸着
しているフツ素および／またはフツ素化合物の濃
度、アルカリ溶液のPHおよび温度に依存する。特
に、アルカリ溶液のPHの影響が大きく、第１図か
らわかるように、アルカリ溶液のPHが10以上であ
れば脱着できるが、好ましくは12以上、より好ま
しくは13以上である。上記脱着操作では、アルカリ水溶液として水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニ
ウム等の無機アルカリおよび有機アミン類等が使
用できる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムは脱着効率が大きく特に好ましい。フツ素および／またはフツ素化合物の脱着に要
するアルカリ量は、フツ素イオンで当量の1.3倍、
フツ素化合物（MF^m- _o）においては当量の1.3×ｍ
倍程度でよく、100％の脱着率を達成することが
できる。したがつて、アルカリ溶液のPHが大きい
ほど溶離液中のフツ素および／またはフツ素化合
物の濃度を大きくすることができ、溶離液中から
アルカリ溶液を回収することが容易となる。また、これらのアルカリ溶液とフツ素および／
またはフツ素化合物を吸着した吸着剤と接触させ
ると、フツ素および／またはフツ素化合物がイオ
ン交換反応により脱着され、脱着後の溶離液は中
和されてPHは低下する。本発明においては、上記溶離液中のフツ素およ
び／またはフツ素化合物を難溶性のカルシウム化
合物の沈でんとして除去することにより、廃液処
理システム内から高濃度のフツ素および／または
フツ素化合物を含有した廃液を出すことのないク
ローズドな処理システムを提供できることが大き
な特長である。溶離液中のフツ素および／またはフツ素化合物
を難溶性のカルシウム化合物の沈でんとして分離
除去するためには、カルシウムとしてフツ素の２
倍当量以上添加すればよく、好ましくは２〜４倍
当量である。添加量が２倍当量未満では、カルシ
ウム化合物として沈でん除去効率が低くなるし、
４倍当量を超えると、除去効率はほとんど変らな
いので経済的に不利となる。沈でん除去する場合
の溶離液のPHは６以上であることが好ましく、さ
らに後述するように、溶離液中からアルカリ溶液
を回収する場合はPH12以上、好ましくは13以上に
保持することである。沈でん処理時のPHが６より
小さい場合は、該カルシウム化合物の溶解度が大
きくなり、沈でん分離効率が低下するし、アルカ
リ溶液の回収時のPHが12より小さい場合は、アル
カリ回収の効率が低くなるので好ましくない。さ
らに、溶離液中のフツ素および／またはフツ素化
合物をカルシウム化合物として沈でん除去する場
合に、カルシウムイオンの他に硫酸アルミニウム
やリン酸塩を共存させることもでき、これによつ
て溶離液中のフツ素および／またはフツ素化合物
の沈でん分離効率を高めることができる。ここで、沈でん分離する条件としては、反応時
間は10分以上とすればよく、反応温度は常温付近
で十分早く、特に加温する必要はない。また、沈
でん分離の効率を高めるために、公知の高分子凝
集剤を添加することも好ましいものである。沈でん処理された溶離液中には、フツ素およ
び／またはフツ素化合物が、フツ素濃度として
8ppm程度、場合によつては数十ppmも含有され
ることがあり、そのまま排水として流すことはで
きない。したがつて、この沈でん処理された溶離
液は、量の少ない場合は、吸着工程に戻したり、
稀釈して排水として放出したり、あるいは脱着用
のアルカリ溶液のメークアツプ用水として用いる
ことができるが、最も好ましい方法は、溶離液中
のフツ素および／またはフツ素化合物を沈でん分
離する場合に、吸着剤の脱着再生用にアルカリ溶
液を回収することである。アルカリ溶液を回収するためには、溶離液のPH
を12以上、好ましくは13以上に保ち、水酸化カル
シウムを溶離液中フツ素の２〜４倍当量添加すれ
ばよい。溶離液のPHが12より小さい場合は、アル
カリ溶液の回収効率が低くなる。水酸化カルシウ
ムの溶解度分で溶離液のPHは12以上に保持するこ
とができるが、PHを13以上にしたい場合は、水酸
化ナトリウムが水酸化カリウム等の無機アルカリ
を添加すればよい。溶離液のPHを13以上に保つた
めのこれらの無機アルカリは、最初に１度だけ添
加すればよく、以後はすべて回収することできる
ので、水酸化カルシウムはカルシウム源としての
みでなく、吸着剤再生用のアルカリ源としても用
いることができ、経済的にも有利なものとなる。例えば、溶離液中にフツ素がフツ化ナトリウム
として存在する場合に、次に反応しにしたがつて
高濃度のアルカリ溶液を回収することができる。 2NaF＋Ca（OH）₂→2NaOH＋CaFe↓ この反応はPH12以上で効率的に進み、好ましく
はPH13以上である。ここで回収されるアルカリ溶液は、沈でん分離
されるフツ化物の溶解度分のフツ素を含有してお
り、通常フツ素濃度として20ppm程度であるが、
溶離液中のフツ素濃度は数千ppmもの高濃度にす
ることができるので、脱着再生の効率に関しては
何ら悪影響を及ぼさないのである。このように、
本発明の吸着、脱着再生システムにおいては、高
濃度のフツ素含有廃液は生ずることなく、すべて
カルシウム化合物として系外に取り出すことがで
きることが特徴で、そのカルシウム化合物は、フ
ツ素製造の原料として用いることも可能である。回収されたアルカリ液は、フツ化カルシウムの
溶解度分のカルシウムイオンを含有しているの
で、そのままフツ素を吸着した吸着剤に接触させ
ると、その時点で金属フツ化物の沈でんが生じて
しまうので、操作上好ましくない。したがつて、
リサイクルされるアルカリ液中のカルシウムイオ
ン濃度を、前もつてフツ化カルシウムの溶解度以
下の濃度になるように処理することが必要とな
る。その方法は、公知の方法が適用できるが、ア
ルカリ液を陽イオン交換体と接触させるのが一つ
の好ましい例である。さらに、ここでフツ素の吸
着剤として用いられる希土類元素あるいはThの
金属水和酸化物あるいは金属弗化物は、両性イオ
ン交換体であつて、アルカリ性領域ではカルシウ
ムイオンを吸着することができるので、フツ素吸
着に用いたものと同じ吸着剤を使用することがで
きる。次いで、アルカリ液と接触させて脱着再生され
た吸着剤はPHが高く、そのまま吸着工程に入つて
も、本来の吸着性能を十分発揮することができな
い。水洗あるいは希酸洗浄することにより、吸着
剤のPHを酸性〜中性領域にすればよく、一般的に
は0.001N〜1Nの塩酸、硫酸や硝酸等の酸と接触
させるという方法がとられる。上述のような方法を用いれば、繰り返し吸着、
脱着再生を行なうことが可能で、クローズドで効
率的なフツ素含有廃液の処理システムとなる。次に、本発明方法の一実施例を図面に基づいて
説明する。第５図は本発明を実施するためのシス
テムの一例であるが、特にこれによつて本発明の
方法が限定されるものではない。第５図におい
て、フツ素含有廃液ａは貯槽１においてPH５に調
整した後、吸着剤が充填された吸着塔２へ送ら
れ、フツ素は吸着されて処理水ｂが得られる。処
理水ｂのフツ素濃度がある設定値に達した時（破
過点）、吸着工程から脱着再生工程に移りPH10以
上のアルカリ液ｃを吸着塔２に送り、吸着したフ
ツ素を脱着して溶離液ｄとする。溶離液ｄのPHは
６〜７で、フツ素濃度は2000〜3000ppmとなる。
溶離液ｄは、PH12以上に保持された沈でん槽３へ
と送られ、水酸化カルシウムが添加されて、フツ
化カルシウムの沈でんが生成する。生成した沈で
んは、沈でん分離槽４へと送られ、フツ化カルシ
ウムが系外へ取り出される。ここで、沈でん分離
槽４の上澄液ｅは、PHが12以上のアルカリ液で、
カルシウムイオンを含有しているので、吸着塔２
に充填したものと同じ吸着剤を吸着塔５に充填し
てアルカリ液を通液し、カルシウムイオン濃度を
数ppm以下とした後に回収する。なお、本発明において、フツ素含有廃液の処理
を連続して行ないたい場合は、フツ素吸着塔を２
塔あるいは３塔以上として、吸着、脱着再生工程
を切り替えて運転することができる。場合によつ
ては、多段流動床法、移動床法がバツチ吸着法に
よつても、本発明の方法を実施することができ
る。（発明の効果）次に、本発明のフツ素含有廃液の処理方法の特
徴を述べると、次のようなことが挙げられる。 (1) 廃液中のフツ素イオンおよびフツ素錯イオン
を効率的に除去することができる。 (2) 吸着剤の再生工程において生ずる高濃度のフ
ツ素を含有する廃液から、吸着剤を再生するた
めのアルカリを回収するため経済的であるし、
かつフツ素は固形分として除去するため取扱い
は容易であり、フツ素の原料として再利用する
こともできる。（実施例）実施例１本発明の含水酸化セリウム（市販品、熱減量
15.2％、一次粒子の平均粒径0.08μ、凝集粒子の
平均粒径0.4μ、Ｘ線回折第３ａ図、赤外吸収スペ
クトル第３ｂ図）の弗素イオンおよびヘキサフル
オロケイ酸イオンに対する吸着性能のPH依存性に
ついて例を示す。弗化水素酸（試薬特級）あるいはケイフツ化水
素酸（試薬特級）の2mmol／の水溶液を調製
し、該水溶液に該吸着体を１ｇ―吸着体／１の
割合で混合し、撹拌した。該混合液に0.1N水酸
化ナトリウム水溶液を加え、所定のPHにした。２
時間後、混合液中に溶存する弗素イオンの濃度を
イオンクロマトグラフイー（装置Dionex社製
2020I型）により測定した。この結果を、溶液の
PHと弗素イオンあるいはヘキサフルオロケイ酸イ
オンの除去率との関係として第１図に示す。なお、参考例として塩素イオン、硝酸イオン、
カルシウムイオン、硫酸イオンについて、同様の
実験を行なつた結果を第１図に示す。実施例２エチレン含有量38モル％のエチレン―ビニルア
ルコール共重合体のマトリツクスに、0.3ｇ／ml
―吸着剤の水和酸化セリウムを担持したフツ素吸
着剤を作成し、これを用いてフツ素吸着操作を行
つた例を説明する。上記の吸着剤15mlを直径10mmφのカラムに充て
んし、フツ化水素酸（試薬特級）をフツ素として
100mg／含有した液を、水酸化ナトリウム水溶
液によつてPHを種々に調整し、20℃で空塔速度
10hr^-1の条件でカラムに通水した。処理水中のフ
ツ素濃度が1ppmになるまでの吸着剤１ml当りの
通液量を求め、その結果を表１に示す。

【表】吸着剤製法１エチレン―ビニルアルコール共重合体（エチレ
ン38モル％）をジメチルスルホキシドに11重量％
の濃度で溶解し、該溶液に含水酸化セリウム（市
販品、熱減量15.2％、一次粒子の平均粒径0.08μ、
凝集粒子の平均粒径0.4μ）を重合体量の４重量倍
添加し、十分撹拌分散させスラリー状とした。該
スラリーを水を凝固浴として用い、粒状に成形し
た。実施例３アルカリ溶液による脱着操作における脱着率の
PH依存性について例を示す。あらかじめ、フツ素イオンおよびヘキサフルオ
ロケイ酸イオンを全フツ素吸着量として
1.65mmol／ｇ―吸着剤を吸着した含水酸化トリ
ウム（熱減量19％、凝集粒子の平均粒径0.9μ）を
担持したポリフツ化ビニリデン系吸着剤に吸着さ
せる。次いで、該吸着剤を0.01N〜1.0Nの水酸化
ナトリウム水溶液と10ｇ―吸着剤／１の割合で
混合し、20℃において２時間撹拌し、２時間後、
混合液のPHとフツ素濃度を測定した。その結果を
表２に示す。

【表】また、該吸着剤15mlを直径10mmφのカラムに充
填し、20℃において0.1N水酸化ナトリウムを空
塔速度3hr^-1で通水した例を示す。結果は第２図
に示すように、溶離液の平均PHは6.7で、フツ素
濃度は2900ppmという高濃度となり、フツ素の脱
着率は100％とすることができた。吸着剤の製法２酸化トリウム（99％、試薬）を濃硫酸と白煙が
でるまで加熱した後、蒸留水を加えて溶解、6N
アンモニア水を加えて沈でんを生成せしめる。一
晩熟成後、硫酸イオンおよびアンモニウムイオン
が認められなくなるまで洗浄し、50℃で乾燥す
る。吸着剤製法３ポリフツ化ビニリデンをジメチルホルムアミド
に10重量％の濃度で溶解し、該溶液に上記の含水
酸化トリウムを重合体量の４重量倍添加し、十分
撹拌分散させた。該混合物を凝固浴として水を用
い、粒状に成形した。実施例４〜５実施例３のカラム法脱着によつて得られた、PH
6.7でフツ素濃度が2900ppmの溶離液を用いて、
カルシウムイオン添加による沈でん分離を行つた
例を示す。上記の溶離液中に塩化カルシウムあるいは水酸
化カルシウムの添加量を変えて20℃で30分間撹拌
し、フツ素の沈でん分離を行ない、その結果は表
３に示す。

【表】実施例６実施例３のカラム法脱着によつて得られた、PH
6.7でフツ素濃度が2900ppmの溶離液を用いて、
アルカリ溶液の回収を行つた例を示す。上記の溶離液中に水酸化カルシウムの添加量を
変え、種々のPHにおいて20℃で30分間撹拌し、回
収されるアルカリ溶液の組成を測定し、結果は表
４に示す。

【表】実施例７〜８実施例６―ｂで得られた回収アルカリ溶液中の
カルシウムイオンを除去するために、市販の陽イ
オン交換樹脂（ダウエツクス50W×２）および実
施例２で用いたのと同じ吸着剤を用いて、１ml―
吸着剤／10ml―回収アルカリ溶液の割合で混合
し、室温で10分間混合し、液中のカルシウムイオ
ンを測定した。その結果は表５に示す。なお、水
酸基とフツ素濃度の変化は見られなかつた。

【表】実施例９ポリアクリロニトリルのマトリツクスに0.3
ｇ／ml―吸着剤のフツ化イツトリウム水和物を担
持した吸着剤を作成し、これを用いてフツ素吸
着、再生操作、溶離液中フツ素の沈でん分離、ア
ルカリ溶液の回収を行つた例を示す。上記の吸着剤15mlを直径10mmφのカラムに充填
し、フツ化ナトリウムをフツ素イオンとして
100ppm含有し、PHを３に調整された原液を、空
塔速度30hr^-1の条件でカラムに通水した。その結
果、カラム出口の処理水中フツ素イオン濃度が
1ppmになるまでの処理液量は、吸着剤１ml当り
の120倍であり、その時のフツ素吸着量は12mg／
ml―吸着剤であつた。次いで、上記のフツ素を吸着している吸着剤
を、後述のようにして回収されるアルカリ溶液を
用いて脱着再生を行つた。そのアルカリ溶液は、
水酸イオンとして130mmol／、カルシウムイ
オンとして0.1mmol／、およびフツ素イオンと
して1mmol／含有するものであつた。該回収
アルカリ液を空塔速度2hr^-1の条件で、吸着剤体
積の6.7倍量を前述のと同じカラムに通水した結
果、平均フツ素イオン濃度として95mmol／で
PH6.8のフツ化ナトリウムを主成分とする溶離液
となり、フツ素の脱着率は100％となる。該溶離液中からアルカリ溶液を回収するため
に、水酸化カルシウムを47.5mmol／（Ca²⁺／
F^-＝２当量比）添加し、20℃において30分間撹
拌した。その結果、溶離液中フツ化ナトリウムの
フツ素イオンはフツ化カルシウムとして沈でん
し、ナトリウムは水酸化ナトリウムとして回収さ
れる。回収されるアルカリ溶液の組成は、水酸化
ナトリウムとして130mmol／、カルシウムイ
オンとして3.7mmol／、フツ素イオンとして
1mmol／である。次に、上記のアルカリ溶液を、フツ素吸着に用
いたのと同じ吸着剤を10ml、直径10mmφのカラム
に充填し、空塔速度30hr^-1の条件で通液すること
によつて、カルシウムイオン濃度が0.1mmol／
のアルカリ溶液が、吸着剤体積の80倍量得られ、
フツ素吸着後の吸着剤の脱着再生用アルカリ溶液
として回収することができる。なお、水酸化ナト
リウムとフツ素の濃度は、この操作によつては変
化しなかつた。吸着剤製法４フツ化イツトリウムの水和物：塩化イツトリウ
ム（試薬）を蒸留水に溶解し、アンモニア水を添
加し溶液のPHを９に調製した。生成した沈殿物
に、イツトリウムの３倍当量以上のフツ酸を添加
した。１晩熟成後、沈殿物を蒸留水により十分洗
浄した後、過し60℃で乾燥した。該沈殿物１ｇ
を0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液100c.c.に懸濁さ
せた後、水洗、過し、60℃で乾燥した。吸着剤製法５ポリアクリロニトリルをジメチルホルムアミド
に10重量％の濃度で溶解し、該溶液に上記のフツ
化イツトリウム水和物を重合体量の４重量倍添加
し、十分撹拌分散させた。該混合物を凝固浴とし
て水を用い、粒状に成形した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる含水酸化セリウムによ
るフツ素イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンおよびカル
シウムイオンの除去率のPH依存性を示す図表、第
２図は含水酸化トリウム／エチレン―ビニルアル
コール共重合体の吸着剤を用いて、フツ素吸着後
に0.1N水酸化ナトリウムを用いて固定床脱着を
行つた時のフツ素の溶離曲線を示す図表、第３ａ
図は金属水和酸化物の代表として含水酸化セリウ
ムのCukα線によるＸ線回折図、第３ｂ図はその
赤外吸収スペクトル、第４ａ図は金属水和フツ化
物の代表としてフツ化イツトリウム水和物の
CuKα線によるＸ線回折図、第４ｂ図はその赤外
吸収スペクトルを示し、第５図は本発明の実施の
一例を示すフローシートである。１…PH調整槽、２…固定床カラム、３…沈でん
生成槽、４…沈でん分離槽、５…固定床カラム、
ａ…フツ素含有廃液、ｂ…処理廃液、ｃ…アルカ
リ再生液、ｄ…溶離液、ｅ…回収アルカリ溶液。

Claims

【特許請求の範囲】１廃液中のフツ素および／またはフツ素化合物
を、希土類元素あるいはThの金属水和酸化物、
あるいは金属水和弗化物を用いて除去処理する場
合において、廃液のPHを７以下に調整して吸着処
理、次いでPH10以上のアルカリ溶液を用いて吸着
剤を再生し、フツ素および／またはフツ素化合物
の高濃度溶離液とした後、溶離液中にカルシウム
塩を添加することにより、該溶離液中のフツ素お
よび／またはフツ素化合物をカルシウム化合物と
して沈でん分離することを特徴とするフツ素含有
廃液の処理方法。２溶離液をアルカリ溶液として回収しリサイク
ルする特許請求の範囲第１項記載のフツ素含有廃
液の処理方法。