JPH0656487B2

JPH0656487B2 - ポジ型ホトレジスト用組成物

Info

Publication number: JPH0656487B2
Application number: JP61102616A
Authority: JP
Inventors: 慎五浅海; 秀克小原; 初幸田中; 将典宮部; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS62260146A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はポジ型ホトレジスト用組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、超LSIなどの半導
体集積回路素子の製造に好適に用いられる、寸法精度の
高い微細パターン形成用ポジ型ホトレジスト用組成物に
関するものである。

従来の技術近年、半導体産業においては、産業用コンピユーター、
オフイスオートメーシヨン、パーソナルコンピユーター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、これに伴つて、半導体集積回路素子に
おいても、急速に高密度化、高集積度化が進んでいる。
また、微細パターン形成においても、256キロビツトDRA
M用半導体集積回路素子ではパターン幅が約２μｍ、１
メガビツトDRAMでは1.0〜1.3μｍ、さらに４メガビツト
DRAMでは0.7〜0.8μｍと集積化されるにしたがい、いわ
ゆるサブミクロンオーダーの微細加工技術が必要となつ
てきている。

現在、半導体集積回路素子製造におけるパターン形成
は、ホトリソグラフイーによつて行われており、パター
ン幅が１〜２μｍの微細加工にはポジ型ホトレジストが
広く使用されている。

このポジ型ホトレジストは、通常アルカリ溶液可溶性の
ノボラツク樹脂と、ホトセンシタイザーと呼ばれる光分
解成分とから構成されており、該ホトセンシタイザーと
しては、例えば光分解剤であるナフトキノンジアジドス
ルホン酸とフエノール性水酸基を有する化合物とのスル
ホン酸エステルなどが用いられている（米国特許第3,40
2,044号明細書）。また、このようなエステル類につい
ては、これまで種々開示されている（米国特許第3,046,
118号明細書、同第3,106,465号明細書、同第3,148,983
号明細書）。

一方、アルカリ溶液可溶性ノボラツク樹脂については、
例えばフエノール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂の
使用が開示されており（米国特許第3,402,044号明細
書）、またクレゾールノボラツク樹脂の使用例が報告さ
れている〔「電気化学および工業物理化学」第４８巻、
第584ページ、（1980年）〕。さらに、ホトレジストの
高感度化を目的としてクレゾールノボラツク樹脂製造時
に、クレゾール異性体の配合割合を適切に選ぶことによ
り、高感度のポジ型ホトレジストが得られることも知ら
れている（特開昭58-17112号公報）。

ところで、ホトレジストの露光方法としては、コンタク
ト露光法と縮小投影露光法の２種の方法がある。前者の
コンタクト露光法においては、ウエハー上に設けられた
レジスト面にマスクパターンを密着させて露光するた
め、明暗のコントラストが良く、高解像度のパターンが
得られやすいという利点がある反面、マスクが損傷しや
すい上に、パターンに対して原寸のマスクパターンが必
要であつて、サブミクロンオーダーにおいては極めて高
価な寸法精度の高いマスクが要求されるので、その取り
扱いに慎重を要するとともにマスクの維持にかなりの費
用を必要とするなどの問題がある。

これに対し、縮小投影露光法においては、パターン寸法
に対し５〜１０倍の寸法のマスクパターンを使用するた
め、比較的安価な寸法精度の良いマスクパターンを用い
ることができ、したがつてサブミクロンオーダーのレジ
ストパターンを得るには、この縮小投影露光法は極めて
有利である。しかしながら、このような縮小投影露光法
では、前記コンタクト露光法に比べて、露光部と未露光
部の明暗のコントラスト比が著しく劣るという欠点があ
る。このため、低コントラストに対して感度の高いホト
レジストが要求される。

従来のポジ型ホトレジストにおいては、現像処理によつ
て露光部のホトレジストが選択的に除去されるに要する
最小の露光量は、露光部パターンの幅によつて異なり、
例えばパターン幅２μｍを解像するに要する最小の露光
量に対し、1.5μｍ幅のパターンでは1.2〜1.3倍、1.0μ
ｍ幅のパターンでは1.5〜1.7倍の露光量を必要とする。
したがつて、超LSIなどの半導体集積回路素子のパター
ンのように、種々の幅の回路パターンが複雑に組み合わ
されている場合、細いパターン領域では露光不足のため
に所望のパターンが得られなかつたり、あるいは太いパ
ターン領域では露光過剰となつて、必要以上にパターン
が除去されてしまい、マスクパターンに忠実なパターン
が得られにくく、また、ホトレジスト膜厚の厚い部分
は、膜厚の薄い部分よりも形成したパターンが太くなる
傾向があつて、サブミクロンオーダーにおける微細加工
を再現性良く行うことは困難であつた。このような問題
を解決するために、露光量の変化に対して、寸法変化の
少ないホトレジストが要求される。

また、サブミクロンオーダーのエツチング加工において
は、通常サイドエツチ量の少ないドライエツチング法が
行われているが、このドライエツチング法では、レジス
トマスクもダメージを受けて徐々に膜減りしていくが、
レジストマスクがダメージをうけても、エツチングされ
る基板上に、マスクパターンに忠実に対応して再現され
たパターンを形成させることが必要である。

例えば、添付図面の(a)に示されるようなレジストパタ
ーンの側面がほぼ垂直に切り立つた断面形状のものが好
ましい。これに対し、(b)及び(c)においては、側面がレ
ジストパターン底部に向つてスソ引き状に広がつてお
り、このような形状のものは、エツチングによつて膜厚
の薄い部分がタメージを受けて消失し、エツチングが進
行するに伴い、レジストパターンの寸法が大きく変化す
るので好ましくない。

発明が解決しようとする問題点本発明は、このような要望にこたえ、超LSIなどの半導
体集積回路素子の製造に好適に用いられる、高感度でか
つ矩形断面の凸部をもつレジストパターンを形成しうる
寸法精度の高い微細パターン形成用ポジ型ホトレジスト
組成物の提供を目的とするものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、置換フエノールノボラツク樹脂として、ｍ−クレ
ゾールとｏ−位又はｐ−位に置換基を有するフエノール
類との混合物及び芳香環に少なくとも２個の置換基を有
するフエノール類をそれぞれ特定の割合で含有する混合
フエノール類とホルムアルデヒド縮合物を用い、かつホ
トセンシタイザーを該置換フエノールノボラツク樹脂に
対して所定の割合で配合することにより、その目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至つた。

すなわち、本発明は、(A)置換フエノールノボラツク樹
脂及び(B)ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを
主成分とするホトセンシタイザーを含有して成るポジ型
ホトレジスト用組成物において、該置換フエノールノボ
ラツク樹脂が、(イ)ｍ−クレゾールと一般式（式中のR₁はｏ−位又はｐ−位に位置する炭素数１〜６
のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である）で表わされるフエノール類の少なくとも１種とから成
り、ｍ−クレゾールの含有量が45重量％以下の混合物9
0.0〜99.5重量％、及び(ロ)一般式（式中のR₂及びR₃はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基、アルケニル又はアリール基であつて、それらはたが
いに同じであつても、異なつていてもよいが、その少な
くとも１つは２位又は４位に位置し、かつともにメチル
基であることはなく、R₄は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基である）で表わされるフエノール類の少なくとも１種10.0〜0.5
重量％を含有する混合フエノール類とホルムアルデヒド
との縮合物であり、かつ(A)成分100重量部当り、(B)成
分２０〜６０重量部を含有することを特徴とするポジ型
ホトレジスト用組成物を提供するものである。

本発明組成物において用いられる置換フエノールノボラ
ツク樹脂としては、ｍ−クレゾールと前記一般式(I)で
表わされるフエノール類の少なくとも１種とから成り、
ｍ−クレゾールの含有量が45重量％以下の混合物90.0〜
99.5重量％、及び前記一般式(II)で表わされるフエノー
ル類の少なくとも１種10.0〜0.5重量％を含有する混合
フエノール類をホルムアルデヒドと縮合して得られたも
のが必要である。これまで、クレゾール又はクレゾール
と他のフェノール類とホルムアルデヒドとからのノボラ
ック樹脂を基材樹脂とするポジ型ホトレジストにおいて
は、高感度をもつパターンを与えるためにｍ−クレゾー
ルリッチのクレゾールを用いなければならないとされて
いたが、本発明において、ｍ−クレゾールの含有量を45
重量％以下のクレゾール混合物を用いた場合に他の成分
組成を特定することにより、高感度を有し、しかもパタ
ーン断面形状が著しく改善されたということは、全く予
想外のことであった。

そして、このような良好なパターン断面形状を有するパ
ターンを与え、かつ優れた感度を示すホトレジストを得
るには、上記の含有量範囲を満たすことが必要である。

前記一般式(I)で表わされるフエノール類としては、例
えば、ｏ−又はｐ−クレゾール、ｏ−又はｐ−エチルフ
エノール、ｏ−又はｐ−イソプロピルフエノール、ｏ−
又はｐ−tert−ブチルフエノール、ｏ−又はｐ−アリル
フエノール、ｏ−又はｐ−フエニルフエノールなどを挙
げることができ、これらのフエノール類はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

また、前記一般式(II)で表わされるフエノール類として
は、例えば２−メチル−４−イソプロピルフエノール、
２−メチル−４−tert−ブチルフエノール、２−メチル
−５−エチルフエノール、２−メチル−４−フエニルジ
メチルプロピルフエノールなどを挙げることができ、こ
れらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

本発明の(A)成分としては、この置換フエノール類とホ
ルムアルデヒドとを縮合させて得られる置換フエノール
ノボラツク樹脂を用いることが必要であるが、このホル
ムアルデヒドの供給原料としては、ホルマリンのような
水溶液やパラホルムアルデヒドのような重合体を用いる
こともできる。

本発明組成物において用いられるホトセンシタイザーは
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とす
るものであつて、このものは、ナフトキノンジアジドス
ルホン酸と、ポリヒドロキシベンゾフエノンや没食子酸
アルキルなどのフエノール性水酸基を有する化合物とを
常法に従つてエステル化反応させることにより、反応生
成物として容易に得ることができる。

フエノール性水酸基を有する化合物としては、例えば前
記没食子酸アルキルの他に、テトラヒドロキシベンゾフ
エノンのようなポリヒドロキシベンゾフエノン、トリヒ
ドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンモノエーテ
ル類、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジフエニルメタ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン、4,4′−
ジヒドロキシジフエニルスルホン、2,2′−ジヒドロキ
シ−1,1−ジナフチルメタン、２−ヒドロキシフルオレ
ン、２−ヒドロキシフエナントレン、ポリヒドロキシア
ントラキノン、プルプロガリン及びその誘導体、フエニ
ル2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げ
られる。

また、これらのフエノール性水酸基を有する化合物の代
わりに芳香族アミン類なども用いることができる。その
場合には、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの
代わりに、同スルホン酸アミドとなる。

本発明組成物においては、前記のナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを主成分とするホトセンシタイザー
は、置換フエノールノボラツク樹脂100重量部に対し、
２５〜６０重量部の範囲で配合される。この量が６０重
量部を超えるとホトレジストの感度が著しく劣り、また
２５重量部未満では好ましいパターン断面形状が得にく
くなる。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記の置換フエ
ノールノボラツク樹脂とホトセンシタイザーとを適当な
溶剤に溶解して、溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテルおよびそのアセテート類、エチレング
リコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジ
エチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノ
ブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体：ジオキサンのような環式エ
ーテル類：及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト用組成物には、さらに相溶
性のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あ
るいは現像した像をより一層可視的にするための着色料
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。

本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示せ
ば、まず例えばシリコンウエハーのような支持体上に、
置換フエノールノボラツク樹脂とホトセンシタイザーと
を適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布
し、乾燥して感光層を形成させる。しかるのち、縮小投
影露光装置などを用い、所要のマスクを介して露光す
る。次に、これを現像液、例えば２〜５重量％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドやコリンの水溶液を用
いて現像すると、露光によつて可溶化した部分が選択的
に溶解除去されたマスクパターンに忠実な画像（レジス
トパターン）を得ることができる。

発明の効果本発明のポジ型ホトレジスト用組成物は、ｍ−クレゾー
ルとｏ−位又はｐ−位に置換基を有するフエノール類と
の混合物、及び芳香環に少なくとも２個の置換基を有す
るフエノール類をそれぞれ特定の割合で含有する混合フ
エノール類とホルムアルデヒドとから得られた置換フエ
ノールノボラツク樹脂に対し、ホトセンシタイザーを所
定の割合で配合したものであつて、このような組成物を
用いることにより、特に縮小投影露光法による画像形成
において、高感度でしかも側面がほぼ垂直に切り立つた
断面形状のレジストパターンを得ることができる。

したがつて、本発明組成物は、マスクに極めて忠実な寸
法精度の高いレジストパターンを与えることができ、超
LSIなどの半導体集積回路素子の製造に必要な微細パタ
ーン形成に好適に使用できる。

実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ｍ−クレゾール４０重量％、ｐ−クレゾール５０重量％
及び２−メチル−４−イソプロピルフエノール１０重量
％を混合し、これにホルマリンを加え、シユウ酸触媒を
用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラツク樹
脂100重量部と、ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−ス
ルホン酸の2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノンエス
テル３０重量部とをエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート390重量部に溶解したのち、このものを
孔径0.2μｍのメンブレンフイルターを用いてろ過し、
ホトレジスト組成物を調製した。

このホトレジスト組成物を、レジストコーター（タツモ
社製、TR-4000型）を用いて４インチシリコンウエハー
上に1.3μｍ厚に均一に塗布したのち、110℃で９０秒間
ホツトプレート上にて乾燥した。次いで縮小投影露光装
置（GCA社製、DSW-4800型ウエハーステツパー）を用
い、テストチヤートマスク（大日本印刷社製）を介して
紫外線露光したのち、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド2.38重量％水溶液により２３℃で３０秒間現像し
た。

1.0μｍ幅の露光部のパターンのみが完全に除去される
に要する最短の露光時間は800msであつた。またレジス
トパターン形状は、側面がほぼ垂直に切り立つた、添付
図面の(a)に示されるような良好な断面形状であつた。

実施例２〜４、比較例１〜３ｍ−クレゾールと一般式(I)で表わされるフエノール類
及び一般式(II)で表わされるフエノール類（２−メチル
−４−イソプロピルフエノール）の重量比を変化させ、
かつ別表に示すような組成のホトレジスト組成物を調製
したのち、実施例１と同様な方法でパターンを形成し
た。その結果を該表に示す。

なお、表中、実施例２〜４で用いた、混合フエノール中
のｍ−クレゾールと一般式(I)で表わされるフエノール
類の重量％〔（）値〕は以下のとおりである。

実施例２ｍ−クレゾール（40）＋ｐ−クレゾール（5
0）〃３ｍ−クレゾール（45）＋ｏ−クレゾール（5
0）〃４ｍ−クレゾール（45）＋ｐ−クレゾール（5
3）また、比較例１〜３においては、ｍ−クレゾールとｐ−
クレゾールとをホルマリンを用いて縮重合して得られる
ノボラツク樹脂を使用した。

実施例５実施例１におけるテストチヤートマスクの代わりに、1.
25μｍ幅のラインアンドスペースパターンと2.0μｍ幅
のラインアンドスペースパターンが入つたテストチヤー
トレチクルを用いる以外は、実施例１と全く同じ方法
で、露光現像処理を行つたところ、テストチヤートレチ
クルに忠実なラインアンドスペースパターンが得られ
た。

比較例４比較例１において、テストチヤートマスクに代えて、実
施例５で用いたテストチヤートレチクルを介して紫外線
で450ms露光し、現像処理したところ、1.25μｍのライ
ンアンドスペースパターンは得られたものの、2.0μｍ
ラインアンドスペースパターン部では、1.6μｍライン
パターンと2.4μｍスペースパターンとなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はホトレジストパターンのそれぞれ異なつた例の
断面図である。

フロントページの続き (72)発明者中山寿昌神奈川県平塚市高村26番地高村団地26− 404 (56)参考文献特開昭55−123614（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−31138（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−176034（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−159846（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）置換フェノールノボラック樹脂及び
（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成
分とするホトセンシタイザーを含有して成るポジ型ホト
レジスト用組成物において、該置換フェノールノボラッ
ク樹脂が、（イ）ｍ−クレゾールと一般式（式中のR¹はｏ−位又はｐ−位に位置する炭素数１〜６
のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である）で表わされるフェノール類の少なくとも１種とから成
り、ｍ−クレゾールの含有量が45重量％以下の混合物9
0.0〜99.5重量％、及び（ロ）一般式（式中のR₂及びR₃はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル
基、アルケニル又はアリール基であって、それらはたが
いに同じであっても、異なっていてもよいが、その少な
くとも１つは２位又は４位に位置し、かつともにメチル
基であることはなく、R₄は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基である）で表わされるフェノール類の少なくとも１種10.0〜0.5
重量％を含有する混合フェノール類とホルムアルデヒド
の縮合物であり、かつ（Ａ）成分100重量部当り、
（Ｂ）成分20〜60重量部を含有することを特徴とするポ
ジ型ホトレジスト用組成物。