JPH0654390B2 - 高耐熱性ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高耐熱性ポジ型ホトレジスト組成物に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体素
子や電子部品の製造に好適な、耐熱性及び耐ドライエツ
チング性が高く、かつレジストパターン形状の変形の少
ないポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体素子や電子部品の製造においては、高密度
化や高集積度化が進んでおり、それに伴いホトリソグラ
フイ工程による微細パターンの形成に関しては、サブミ
クロンオーダーの微細加工が要求されている。そのため
に、半導体素子の製造におけるパターン形成では、これ
までネガ型ホトレジストが主として用いられてきたが、
このネガ型ホトレジストに代つて、１〜２μｍのパター
ン幅のものが得られる解像度の高いポジ型ホトレジスト
が主流になりつつある。

とことで、半導体素子や電子部品の製造におけるポジ型
ホトレジストを使用した場合のホトリソグラフイ工程に
おいては、まず、基板上にポジ型ホトレジストを塗布
し、乾燥して感光層を設け、次いで該感光層に活性光線
を選択的に照射して潜像を形成したのち、現像処理を施
してレジストパターンを形成させる。そして、このレジ
ストパターンは、通常熱的強度すなわち耐熱性を向上さ
せるために、加熱処理が施させたのち、エツチング工程
に移行される。

このエチツング工程においては、近年、パターンの微細
化傾向に伴い、プラズマエツチング法やリアクテイブイ
オンエツチング法などのドライエツチング法による処理
が行われるようになり、しかもレジストパターンの微細
化により、極めて細いラインのエツチング処理が要求さ
れている、したがつて、このような要求に対応するため
に、熱的強度に優れたレジストパターンの出現が強く望
まれている。

従来のポジ型ホトレジストとしては、一般にフエノール
ノボラツク樹脂に感光剤としてキノンジアジド化合物を
添加、若しくは付加したものが知られているが、このも
のはそのレジストパターンの軟化点が低いために、耐熱
性を向上させるための加熱処理における温度を100〜150
℃程度までしか上げることができず、実用的な耐熱性が
得られないという欠点を有している。

また、レジストパターンの耐熱性を向上させる他の方法
として、例えば現像処理後、レジストパターンに紫外線
を照射することで前記したフエノールノボラツク樹脂の
ポジ型ホトレジストでも、その紫外線の作用によりホト
レジストの樹脂成分を架橋させて、ホトレジスト自体の
軟化点を高くし、加熱処理温度を高めることによつて、
耐熱性の向上したレジストパターンを得る方法が提案さ
れている。

しかしながら、半導体素子製造におけるプロセスの自動
化と微細加工精度の向上の目的から、ドライエツチング
プロセスの移行が主流になりつつある現在では、従来以
上の耐熱性及び耐ドライエツチング性に優れ、かつレジ
ストパターン形状の変形の少ないポジ型ホトレジストの
開発が強く要望されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明はこのような要望にこたえ、耐熱性及び耐ドライ
エツチング性に優れ、かつレジストパターンの形状の変
形の少ないポジ型ホトレジスト組成物の提供を目的とし
てなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、特定の共縮合ノボラツク系樹脂とナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルとを組み合わせることによ
り、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、(A)フエノール、クレゾール及び
レゾルシノールの中から選ばれた少なくとも１種と、核
置換基としてアリルオキシ基、ベンジルアリルオキシ
基、アリルジメチルシリル基、２−アリルジメチルシリ
ルエトキシ基、シンナモイル基、アクリロイル基又はメ
タクリロイル基を有するフエノール類の中から選ばれた
少なくとも１種とを構成成分として含むノボラツク系樹
脂、及び(B)ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
を含有して成る高耐熱性ポジ型ホトレジスト組成物を提
供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物における(A)成分の被膜形成物質として
は、フエノール、クレゾール及びレゾルシノールの中か
ら選ばれた少なくとも１種と、核置換基としてアリルオ
キシ基、ベンジルアリルオキシ基、アリルジメチルシリ
ル基、２−アリルジメチルシリルエトキシ基、シンナモ
イル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する
フエノール類の中から選ばれた少なくとも１種とを構成
成分として含む共縮合ノボラツク系樹脂が用いられる。

前記の置換基を有するフエノール類としては、例えばｏ
−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシフエニルアリルエーテル、
ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンジルアリルエーテ
ル、ｏ−，ｍ−又はｐ−アリルジメチルシリルフエノー
ル、ｏ−，ｍ−又はｐ−（２−アリルジメチルシリルエ
トキシ）フエノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−シンナモイル
フエノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−アクリロイルフエノー
ル、ｏ−，ｍ−又はｐ−メタクリロイルフエノールなど
が挙げられる。

該ノボラツク系樹脂は、フエノール、クレゾール及びレ
ゾルシノールの中から選ばれた少なくとも１種と、前記
の置換基を有するフエノール類の中から選ばれた少なく
とも１種との混合物に、ホルマリンを加え酸触媒を用い
て常法により縮合させることにより、製造することがで
きる。この際、両者の混合割合については、置換基を有
するフエノール類が該混合物に対して５０重量％以下、
好ましくは１０〜４０重量％になるような割合で両者を
混合することが望ましい。

本発明組成物における(B)成分の感光剤としては、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルが用いられ、この
ものは、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸又はそ
の反応性誘導体とテトラヒドロキシベンゾフエノンのよ
うなポリヒドロキシベンゾフエノンや没食子酸アルキル
などのフエノール性水酸基を有する化合物とを常法に従
つてエステル化反応させることにより、反応生成物とし
て容易に得ることができる。

フエノール性水酸基を有する化合物としては、例えば前
記ポリヒドロキシベンゾフエノン、没食子酸アルキルの
他に、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼ
ンモノエーテル類、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシフ
エニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルプロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、ジ−２
−ヒドロキシナフチルメタン、２−ヒドロキシフルオレ
ン、２−ヒドロキシフエナントレン、ポリヒドロキシア
ントラキノン、プルプロガリン及びその誘導体、フエニ
ル2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げ
られる。

本発明組成物においては、ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルは前記ノボラツク系樹脂100重量部に対し
て、２０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部の
割合で配合することが望ましい。その配合量が２０重量
部末端では現像時に末露光部の膜厚が減少しやすくな
り、一方６０重量部を超えると感度が著しく低下するた
め好ましくない。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、(A)成分のノボ
ラツク系樹脂と(B)成分のナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルとを適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用
いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体、ジオキサンのような環式エーテル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類及
びプロピレングリコールのメチル、エチル又はブチルエ
ーテル、プロピレングリコールのメチル、エチル又はブ
チルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール誘
導体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
いし、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト用組成物には、さらに相溶
性のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あ
るいは現像した像をより一層可視的にするための着色料
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。

本発明の組成物の好適な使用方法について示せば、まず
例えばシリコンウエハーのような基板上に、上記のよう
にして調製された本発明のポジ型ホトレジスト塗布液を
スピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させた
のち、縮小投影露光装置などを用い、所要のマスクを介
して露光する。次に、これを現像液例えば２〜５重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリンの水
溶液を用いて現像すると、露光によつて可溶化した部分
が選択的に溶解除去されたレジストパターンが得られ
る。その後、そのレジストパターン全面に350〜450ｎｍ
の波長を有する紫外線を照射し、次いで200〜300ｎｍの
波長を有する遠紫外線を照射することで耐熱性及び耐ド
ライエツチング性に優れ、かつマスクパターンに忠実な
レジストパターン形状の変形の少ない画像を得ることが
できる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は特定の共縮合ノボ
ラツク系樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを主成分とする感光剤をと含有したものであつて、耐
熱性、耐プラズマ性に優れ、レジストパターン形状の変
形の少ない微細レジストパターンを与えることができ
る。特に、その耐熱性を向上させるためのプロセスとし
て、現像後にレジストパターンへの全面紫外線照射及び
遠紫外線の照射を施すことでレジストパターン自体の軟
化点を高くできるために、その後の加熱処理温度を従来
のものに比べ大幅に高くすることができしたがつて、耐
熱性、耐ドライエツチング性及びレジストパターン形状
の変形の少ない微細なレジストパターンを与えることが
でき、超LSIなどの半導体素子や電子部品の製造に好適
に用いられる。

実施例 次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ ｍ−クレゾールとｍ−ヒドロキシフエニルアリルエーテ
ルとを重量比で６０：４０の割合で混合し、これにホル
マリンを加え、シユウ酸触媒を用いて常法により縮合し
て得られたクレゾールノボラツク樹脂100重量部と、ナ
フトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸の2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフエノンエステル３０重量部とを
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート390
重量部に溶解したのち、このものを孔径0.2μｍのメン
ブレンフイルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物
を調製した。

このホトレジスト組成物をレジストコーター（タツモ社
製、TR-4000型）を用いて４インチシリコンウエハー上
に3.0μｍ厚に均一に塗布したのち、110℃で９０秒間ホ
ツトプレート上にて乾燥した。次いで縮小投影露光装置
（GCA社製、DSW-4800型ウエハーステツパー）を用い、
テストチヤートマスク（大日本印刷社製）を介して紫外
線露光したのち、2.38重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し
た。この際、1.0μｍ幅の露光部が完全に除去されるに
要する最短の露光時間は８８０ｍｓであつた。

そして、この現像して得られたレジストパターン全面に
対し、500Ｗの超高圧水銀灯により紫外線を１０秒間照
射したのち、100Ｗの低圧水銀灯（254ｎｍで８ｍＷ／cm
²）により遠紫外線を9.6Ｊ／cm²照射した。このように
して得られたレジストパターンは250℃で３０分間の加
熱処理に対しても軟化せず、レジストパターン形状の変
形もなかつた。さらに、このレジストパターンをマスク
として基板のドライエツチングを行つたところ、プラズ
マ照射中、プラズマ反応室内の温度上昇が200℃まで上
昇してもレジストパターンの変形はなかつた。

実施例２〜７ 無置換フエノール類と置換基を有するフエノール類との
重量比を変化させ、かつ別表に示すような組成のホトレ
ジスト組成物を調製したのち、実施例１と同様な方法で
パターンを形成した。その結果を該表に示す。

なお、表中、実施例２〜７で用いた無置換フエノール類
と置換基を有するフエノール類の種類、及びその重量比
（重量％）は以下のとおりである。

実施例２ ｍ−クレゾール(60)+p-アリルジメチルシリルフエノ-ル(40) 〃 ３ フエノール(80)+p-シンナモイルフエノ-ル(20) 〃 ４ レゾルシノール(80)+p-(2-アリルジメチルシリルエトキシ)フ
エノ-ル(20) 実施例５ ｍ−クレゾール(70)+o-ヒドロキシベンジルアリルエ-テル(3
0) 〃 ６ ｍ−クレゾール(70)＋ノボラツク樹脂とメタ
クリル酸クロリドとのフリーデル・クラフツ反応生成物
(30) 〃 ７ ｍ−クレゾール(70)＋ノボラツク樹脂とメタ
クリル酸クロリドとのフリーデル・クラフツ反応生成物
(30) この実施例２〜７で得られたレジストパターンは、耐ド
ライエツチング性を有していた。

比較例 従来のポジ型ホトレジストで使用されている被膜形成物
質であるクレゾールノボラツク樹脂を用いた以外は、実
施例１と同様の操作によりレジストパターンを得た。こ
のレジストパターンは200℃、２０分間の加熱処理で変
形してしまつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−46746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−95536（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)フエノール、クレゾール及びレゾルシ
   ノールの中から選ばれた少なくとも１種と、核置換基と
   してアリルオキシ基、ベンジルアリルオキシ基、アリル
   ジメチルシリル基、２−アリルジメチルシリルエトキシ
   基、シンナモイル基、アクリロイル基又はメタクリロイ
   ル基を有するフエノール類の中から選ばれた少なくとも
   １種とを構成成分として含むノボラツク系樹脂、及び
   (B)ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有し
   て成る高耐熱性ポジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
   の配合量がノボラツク系樹脂100重量部に対して、２０
   〜６０重量部である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。