JPH0656597A - Ｉｉ−ｖｉ族化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents
Ｉｉ−ｖｉ族化合物半導体単結晶の製造方法Info
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- JPH0656597A JPH0656597A JP21441692A JP21441692A JPH0656597A JP H0656597 A JPH0656597 A JP H0656597A JP 21441692 A JP21441692 A JP 21441692A JP 21441692 A JP21441692 A JP 21441692A JP H0656597 A JPH0656597 A JP H0656597A
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- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低抵抗、高キャリア濃度で良好な導電性を示
すII−VI族化合物半導体単結晶の製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 主原料としてＺｎＳｅ化合物半導体の多結晶
体と、副原料としてＺｎ単体及びＧａ単体を仕込みルツ
ボに収容し、ルツボ中で溶融させ、再結晶させて良好な
導電型のＺｎＳｅ単結晶を得る単結晶製造方法。
すII−VI族化合物半導体単結晶の製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 主原料としてＺｎＳｅ化合物半導体の多結晶
体と、副原料としてＺｎ単体及びＧａ単体を仕込みルツ
ボに収容し、ルツボ中で溶融させ、再結晶させて良好な
導電型のＺｎＳｅ単結晶を得る単結晶製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、融液から冷やして単結
晶体を製造するII−VI族化合物半導体単結晶の製造方法
に関する。
晶体を製造するII−VI族化合物半導体単結晶の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛とカルコゲン元素である硫黄、セレ
ン、テルル等の化合物である亜鉛化カルコゲナイド半導
体のうち、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）は、青色発光素子
用材料として有望視されており、実用化のためエピタキ
シャル成長等の研究が盛んに行われてきた。これらのエ
ピタキシャル成長は通常格子定数の比較的近いＧａＡｓ
基板が用いられている。これは、エピタキシャル成長に
使うことが出来るような良質のＺｎＳｅ基板が得られて
いないためである。また、ＺｎＳｅ基板は通常高抵抗で
あり発光素子で必要である導電性基板が容易に得られな
いことが大きな問題となっているためである。次に図８
においてブリッジマン法による従来のＺｎＳｅ基板用結
晶作成方法について説明する。
ン、テルル等の化合物である亜鉛化カルコゲナイド半導
体のうち、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）は、青色発光素子
用材料として有望視されており、実用化のためエピタキ
シャル成長等の研究が盛んに行われてきた。これらのエ
ピタキシャル成長は通常格子定数の比較的近いＧａＡｓ
基板が用いられている。これは、エピタキシャル成長に
使うことが出来るような良質のＺｎＳｅ基板が得られて
いないためである。また、ＺｎＳｅ基板は通常高抵抗で
あり発光素子で必要である導電性基板が容易に得られな
いことが大きな問題となっているためである。次に図８
においてブリッジマン法による従来のＺｎＳｅ基板用結
晶作成方法について説明する。
【０００３】アルゴン等の不活性ガスを封入した円筒型
の高圧容器８１の中に遮熱物８２が配置されこの遮熱物
８２の中に、主原料として多結晶ＺｎＳｅ８３、ドープ
原料としてＧａ単体８４を充填した耐熱用容器８５が配
置されている。８６はこの耐熱容器８５を支える軸、８
７は耐熱容器８５を熱するヒーターである。まず、ヒー
ター８７によって耐熱容器８５を加熱しこれに充填され
た原材料を溶解する。次に、耐熱容器８５を支えている
軸８６を下げていくことによって原料を冷やす方向に熱
勾配を与えて単結晶化させ、単結晶体を得ている。
の高圧容器８１の中に遮熱物８２が配置されこの遮熱物
８２の中に、主原料として多結晶ＺｎＳｅ８３、ドープ
原料としてＧａ単体８４を充填した耐熱用容器８５が配
置されている。８６はこの耐熱容器８５を支える軸、８
７は耐熱容器８５を熱するヒーターである。まず、ヒー
ター８７によって耐熱容器８５を加熱しこれに充填され
た原材料を溶解する。次に、耐熱容器８５を支えている
軸８６を下げていくことによって原料を冷やす方向に熱
勾配を与えて単結晶化させ、単結晶体を得ている。
【０００４】耐熱容器の材料は、最も一般的にはグラフ
ァイトが使用されるが、単結晶材料によっては、その融
液と耐熱容器内壁との接触面で反応を生じたり、カーボ
ン等の不純物が単結晶体に多量に混入するため窒化ボロ
ン（ＢＮ）、ｐＢＮ等のセラミック材料も使われる。
ァイトが使用されるが、単結晶材料によっては、その融
液と耐熱容器内壁との接触面で反応を生じたり、カーボ
ン等の不純物が単結晶体に多量に混入するため窒化ボロ
ン（ＢＮ）、ｐＢＮ等のセラミック材料も使われる。
【０００５】しかしながら、この様な従来の結晶成長手
法で得られるＺｎＳｅ単結晶は高抵抗（1012Ωcm-1以
上）であり、通称Ｚｎ処理という熱処理すことによって
低抵抗化を図っても低キャリア濃度（1016-17 cm-3程
度）しか実現できなかった。
法で得られるＺｎＳｅ単結晶は高抵抗（1012Ωcm-1以
上）であり、通称Ｚｎ処理という熱処理すことによって
低抵抗化を図っても低キャリア濃度（1016-17 cm-3程
度）しか実現できなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記したように従来の
結晶成長方法では、高抵抗、低キャリア濃度のII−VI族
化合物半導体結晶しか提供することができず、青色ＬＥ
Ｄに期待されるような高い導電性を示す基板を提供する
ことができないという問題がある。そこで本発明は、上
記問題点を解決し、低抵抗、高キャリア濃度で良好な導
電性を示すII−VI族化合物半導体単結晶の製造方法を提
供することを目的とする。
結晶成長方法では、高抵抗、低キャリア濃度のII−VI族
化合物半導体結晶しか提供することができず、青色ＬＥ
Ｄに期待されるような高い導電性を示す基板を提供する
ことができないという問題がある。そこで本発明は、上
記問題点を解決し、低抵抗、高キャリア濃度で良好な導
電性を示すII−VI族化合物半導体単結晶の製造方法を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１の発明は、主原料として多結晶II−VI族化合物
半導体、及び副原料として前記II−VI族化合物半導体の
導電型を決定する不純物及びII族元素をルツボに収容す
る工程と、前記主原料及び副原料を前記ルツボ中で溶融
物にする工程と、前記溶融物を再結晶化して導電型を呈
するII−VI族化合物半導体単結晶を形成する工程とを具
備する事を特徴とするII−VI族化合物半導体単結晶の製
造方法を提供するものである。
に、第１の発明は、主原料として多結晶II−VI族化合物
半導体、及び副原料として前記II−VI族化合物半導体の
導電型を決定する不純物及びII族元素をルツボに収容す
る工程と、前記主原料及び副原料を前記ルツボ中で溶融
物にする工程と、前記溶融物を再結晶化して導電型を呈
するII−VI族化合物半導体単結晶を形成する工程とを具
備する事を特徴とするII−VI族化合物半導体単結晶の製
造方法を提供するものである。
【０００８】また、第２の発明は、主原料として多結晶
II−VI族化合物半導体、及び副原料として前記II−VI族
化合物半導体の導電型を決定する不純物、II族元素、及
びVI族元素をルツボに収容する工程と、前記主原料及び
副原料を前記ルツボ中で溶融物にする工程と、前記溶融
物を再結晶化して導電型を呈するII族化合物半導体単結
晶を形成する工程とを具備する事を特徴とするII族化合
物半導体単結晶の製造方法を提供するものである。
II−VI族化合物半導体、及び副原料として前記II−VI族
化合物半導体の導電型を決定する不純物、II族元素、及
びVI族元素をルツボに収容する工程と、前記主原料及び
副原料を前記ルツボ中で溶融物にする工程と、前記溶融
物を再結晶化して導電型を呈するII族化合物半導体単結
晶を形成する工程とを具備する事を特徴とするII族化合
物半導体単結晶の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【作用】主原料として多結晶II−VI族化合物半導体と、
副原料としてII族元素、VI族元素、及びキャリア不純物
元素を出発原料とし、昇温過程で、先ず副原料であるII
族元素とVI族元素がその化合物の融点以下の温度で反応
し、この際キャリア不純物元素が同時に取り込まれる。
次に融点以上の温度で主原料であるII−VI族化合物多結
晶が融解する際前記反応後の副原料も同時に融解し、こ
の過程でキャリア不純物は高濃度で均一に取り込まれ
る。
副原料としてII族元素、VI族元素、及びキャリア不純物
元素を出発原料とし、昇温過程で、先ず副原料であるII
族元素とVI族元素がその化合物の融点以下の温度で反応
し、この際キャリア不純物元素が同時に取り込まれる。
次に融点以上の温度で主原料であるII−VI族化合物多結
晶が融解する際前記反応後の副原料も同時に融解し、こ
の過程でキャリア不純物は高濃度で均一に取り込まれ
る。
【００１０】なお、キャリア不純物はII族元素とVI族元
素の反応時に取り込まれるため、不純物として安定なサ
イトに入りやすい。このため高い活性化率を得ることが
できる。
素の反応時に取り込まれるため、不純物として安定なサ
イトに入りやすい。このため高い活性化率を得ることが
できる。
【００１１】また、副原料としてII族元素とキャリア不
純物のみを用いた場合、主原料である多結晶II−VI族化
合物の融点以下でこの主原料からVI族元素が蒸発するの
でこの蒸発したVI族元素と副原料であるII族元素が反応
しこの際キャリア不純物が同時に取り込まれるのであ
る。
純物のみを用いた場合、主原料である多結晶II−VI族化
合物の融点以下でこの主原料からVI族元素が蒸発するの
でこの蒸発したVI族元素と副原料であるII族元素が反応
しこの際キャリア不純物が同時に取り込まれるのであ
る。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ、
詳細に説明する。実施例においては図８に示す装置を用
いて行った。
詳細に説明する。実施例においては図８に示す装置を用
いて行った。
【００１３】まず、本発明の第１の実施例を説明する。
本実施例においてはｎ型導電性を示すII−VI族化合物半
導体単結晶としてＺｎＳｅを作成した。副原料の内、導
電型を決定する不純物としてIII 族元素であるＧａを用
い出発原料としてＧａ金属を用いて行った。図１は図８
に示す装置の耐熱容器８５の拡大図である。
本実施例においてはｎ型導電性を示すII−VI族化合物半
導体単結晶としてＺｎＳｅを作成した。副原料の内、導
電型を決定する不純物としてIII 族元素であるＧａを用
い出発原料としてＧａ金属を用いて行った。図１は図８
に示す装置の耐熱容器８５の拡大図である。
【００１４】まず、この耐熱容器５に副原料としてIII
族単体であるＧａ金属１１（０．２ｇ）、II族単体であ
るＺｎ金属１２（１ｇ）、VI族単体であるＳｅ単体１３
（１ｇ）、主原料としてII−VI族化合物半導体であるＺ
ｎＳｅ多結晶１４（１２０ｇ）を焼結窒化ボロン（Ｂ
Ｎ）製のルツボに窒素置換されたグローブボック中で封
入した。
族単体であるＧａ金属１１（０．２ｇ）、II族単体であ
るＺｎ金属１２（１ｇ）、VI族単体であるＳｅ単体１３
（１ｇ）、主原料としてII−VI族化合物半導体であるＺ
ｎＳｅ多結晶１４（１２０ｇ）を焼結窒化ボロン（Ｂ
Ｎ）製のルツボに窒素置換されたグローブボック中で封
入した。
【００１５】次に、単結晶化のために用いた垂直ブリッ
ジマン法の加熱炉内を窒素で１０〜３５０気圧の加圧範
囲内の一例として９０気圧に加圧した後、加熱し原料の
融解を確認し、耐熱容器内８５を１５５０℃に１時間保
ち、その後毎時１０℃で徐冷を施し、固化させた。この
工程において前述の半導体原料の仕込量１２２．２ｇに
対し得られた単結晶体は１２１ｇであった。
ジマン法の加熱炉内を窒素で１０〜３５０気圧の加圧範
囲内の一例として９０気圧に加圧した後、加熱し原料の
融解を確認し、耐熱容器内８５を１５５０℃に１時間保
ち、その後毎時１０℃で徐冷を施し、固化させた。この
工程において前述の半導体原料の仕込量１２２．２ｇに
対し得られた単結晶体は１２１ｇであった。
【００１６】このようにして作成した、ＺｎＳｅ単結晶
は、外観の色が無添加のものと比較するとより赤みがか
ったものに変化し、副原料としてＺｎ金属、Ｓｅ単体を
仕込まなかった従来の方法で作成した単結晶にみられた
ような金属状の析出物は結晶の表面及び内部共に見られ
なかった。
は、外観の色が無添加のものと比較するとより赤みがか
ったものに変化し、副原料としてＺｎ金属、Ｓｅ単体を
仕込まなかった従来の方法で作成した単結晶にみられた
ような金属状の析出物は結晶の表面及び内部共に見られ
なかった。
【００１７】図２は本実施例により作成したＺｎＳｅ結
晶中のＧａの濃度分布の分析結果を示すグラフである。
横軸は得られた結晶魂の長さを比で表したものであり得
られる結晶魂のヘッド部を０、テイル部を１としたもの
である（以下同様）。縦軸はＧａ濃度を示す。
晶中のＧａの濃度分布の分析結果を示すグラフである。
横軸は得られた結晶魂の長さを比で表したものであり得
られる結晶魂のヘッド部を０、テイル部を１としたもの
である（以下同様）。縦軸はＧａ濃度を示す。
【００１８】この様に結晶の直胴部で1018-20 cm-3のＧ
ａ濃度となっており均一に拡散している様子がみられ
た。比較のためにＧａ単体のみを添加したＺｎＳｅ結晶
では結晶の底部でＧａの高濃度含まれた金属物質の析出
がみられ、十分に活性化していなかった。
ａ濃度となっており均一に拡散している様子がみられ
た。比較のためにＧａ単体のみを添加したＺｎＳｅ結晶
では結晶の底部でＧａの高濃度含まれた金属物質の析出
がみられ、十分に活性化していなかった。
【００１９】次に本実施例によるＺｎＳｅ結晶を溶融Ｚ
ｎ中で７００℃で熱処理を施した。従来数十時間を要し
ていた熱処理時間がわずか１時間ですでにｎ型導電性を
示した。実験の結果７００℃〜１２００℃程度で良好な
特性を示したが、特に８００℃〜９００℃の範囲のもの
で特に高活性化率を示した。
ｎ中で７００℃で熱処理を施した。従来数十時間を要し
ていた熱処理時間がわずか１時間ですでにｎ型導電性を
示した。実験の結果７００℃〜１２００℃程度で良好な
特性を示したが、特に８００℃〜９００℃の範囲のもの
で特に高活性化率を示した。
【００２０】次に８５０℃で１６時間熱処理を施した
後、結晶表面を鏡面研磨した本実施例によるＺｎＳｅ結
晶のホール測定を行った。図３はこのＺｎＳｅ結晶のキ
ャリア濃度を示すグラフである。横軸は結晶魂の長さで
あり比で表されている。縦軸はキャリア濃度を示す。
後、結晶表面を鏡面研磨した本実施例によるＺｎＳｅ結
晶のホール測定を行った。図３はこのＺｎＳｅ結晶のキ
ャリア濃度を示すグラフである。横軸は結晶魂の長さで
あり比で表されている。縦軸はキャリア濃度を示す。
【００２１】この様に結晶全体でキャリア濃度が10
18-20 cm-3以上を示しており、活性化率も５０％以上で
あった。比較のためＧａ単体のみを添加したＺｎＳｅ結
晶では、同一の熱処理を施してもキャリア濃度は1018cm
-3以下であり、活性化率も最大１０％、ほとんどが１％
以下であった。
18-20 cm-3以上を示しており、活性化率も５０％以上で
あった。比較のためＧａ単体のみを添加したＺｎＳｅ結
晶では、同一の熱処理を施してもキャリア濃度は1018cm
-3以下であり、活性化率も最大１０％、ほとんどが１％
以下であった。
【００２２】以上の結果より本実施例によるＺｎＳｅ化
合物半導体の製造方法ではＧａが高い効率で添加される
ことが明らかである。Ｇａ単体添加の場合、未反応で結
晶内部及び表面に高濃度のＧａ化合物として析出したも
のが、本実施例においては副原料の内Ｚｎ金属及びＳｅ
単体が昇温過程の結合の際、効果的にＧａを結晶中に取
り込み、Ｇａの高濃度添加、高活性化率が達成でき、高
いキャリア濃度のＺｎＳｅ化合物半導体結晶を実現でき
た。
合物半導体の製造方法ではＧａが高い効率で添加される
ことが明らかである。Ｇａ単体添加の場合、未反応で結
晶内部及び表面に高濃度のＧａ化合物として析出したも
のが、本実施例においては副原料の内Ｚｎ金属及びＳｅ
単体が昇温過程の結合の際、効果的にＧａを結晶中に取
り込み、Ｇａの高濃度添加、高活性化率が達成でき、高
いキャリア濃度のＺｎＳｅ化合物半導体結晶を実現でき
た。
【００２３】本実施例では副原料として、Ｇａ単体、Ｚ
ｎ単体、Ｓｅ単体、を用いたが、副原料として、II族、
III 族の合金であるＧａ−Ｚｎ合金、III-VI族化合物で
あるＧａ3 Ｓｅ2 化合物半導体を用いても同様の効果が
得られた。また、取扱が難しいがＧａ、Ｚｎ、Ｓｅをあ
らかじめ反応させて結晶成長時に添加しても同様の効果
がみられた。
ｎ単体、Ｓｅ単体、を用いたが、副原料として、II族、
III 族の合金であるＧａ−Ｚｎ合金、III-VI族化合物で
あるＧａ3 Ｓｅ2 化合物半導体を用いても同様の効果が
得られた。また、取扱が難しいがＧａ、Ｚｎ、Ｓｅをあ
らかじめ反応させて結晶成長時に添加しても同様の効果
がみられた。
【００２４】また、本実施例では副原料としてＧａ単
体、Ｚｎ単体、及びＳｅ単体を同時に用いたが副原料と
してＧａ単体とＺｎ単体、Ｇａ単体とＳｅ単体だけでも
同様の効果がみられた。
体、Ｚｎ単体、及びＳｅ単体を同時に用いたが副原料と
してＧａ単体とＺｎ単体、Ｇａ単体とＳｅ単体だけでも
同様の効果がみられた。
【００２５】また、本実施例では主原料のII−VI族化合
物半導体として、ＺｎＳｅを例に挙げて説明したが、Ｚ
ｎＳ、ＺｎＳx Ｓｅ1-x 、Ｚｎy Ｃｄ1-y Ｓｅでも同様
の効果がみられた。さらに、本実施例では導電型を決定
する元素であるIII 族元素としてＧａを用いたが、同じ
III 族元素であるＡｌ、Ｉｎでも同様の効果がみられ
た。
物半導体として、ＺｎＳｅを例に挙げて説明したが、Ｚ
ｎＳ、ＺｎＳx Ｓｅ1-x 、Ｚｎy Ｃｄ1-y Ｓｅでも同様
の効果がみられた。さらに、本実施例では導電型を決定
する元素であるIII 族元素としてＧａを用いたが、同じ
III 族元素であるＡｌ、Ｉｎでも同様の効果がみられ
た。
【００２６】次に、本発明の第２の実施例を説明する。
本実施例においてはｐ型導電性を示すII−VI族化合物半
導体単結晶としてＺｎＳｅを作成した。導電型を決定す
る不純物としてI 族元素であるＬｉを用い出発原料とし
てVI族元素を含むＬｉ2 Ｓｅ、Ｚｎ金属、及びＳｅ単体
を用いて行った。本実施例は第１の実施例と結晶成長装
置及び方法はほぼ同一である為、図１を用いて説明す
る。
本実施例においてはｐ型導電性を示すII−VI族化合物半
導体単結晶としてＺｎＳｅを作成した。導電型を決定す
る不純物としてI 族元素であるＬｉを用い出発原料とし
てVI族元素を含むＬｉ2 Ｓｅ、Ｚｎ金属、及びＳｅ単体
を用いて行った。本実施例は第１の実施例と結晶成長装
置及び方法はほぼ同一である為、図１を用いて説明す
る。
【００２７】まず原料は副原料としてI-VI族化合物半導
体であるＬｉ2 Ｓｅ１１（０．２ｇ）、II族単体である
Ｚｎ金属１２（１ｇ）、VI族単体であるＳｅ単体１３
（１ｇ）、主原料としてII−VI族化合物半導体ＺｎＳｅ
多結晶１４（１２０ｇ）を焼結窒化ボロン（ＢＮ）製の
耐熱容器５に窒素置換されたグローブボックス中で封入
した。
体であるＬｉ2 Ｓｅ１１（０．２ｇ）、II族単体である
Ｚｎ金属１２（１ｇ）、VI族単体であるＳｅ単体１３
（１ｇ）、主原料としてII−VI族化合物半導体ＺｎＳｅ
多結晶１４（１２０ｇ）を焼結窒化ボロン（ＢＮ）製の
耐熱容器５に窒素置換されたグローブボックス中で封入
した。
【００２８】次に、単結晶化のために用いた垂直ブリッ
ジマン法の加熱炉内を窒素で９０気圧に加圧した後、加
熱し原料の融解を確認し、図１で説明した耐熱容器５を
１５５０℃に１時間保ち、その後毎時１０℃で徐冷を施
し、固化させた。この工程において一例の半導体原料の
仕込量は１２２．２ｇでこれらから得られた単結晶体は
１２１．２ｇであった。
ジマン法の加熱炉内を窒素で９０気圧に加圧した後、加
熱し原料の融解を確認し、図１で説明した耐熱容器５を
１５５０℃に１時間保ち、その後毎時１０℃で徐冷を施
し、固化させた。この工程において一例の半導体原料の
仕込量は１２２．２ｇでこれらから得られた単結晶体は
１２１．２ｇであった。
【００２９】この様にして作成した、ＺｎＳｅ単結晶
は、外観の色が従来の無添加のものと比較するとより赤
みがかった色に変化したことから結晶中に有効に添加さ
れていることが外観からも明かであった。結晶の外観の
色は変化したものの透明感は損なわれておらず、金属状
の析出物は結晶の表面及び内部共に見られなかった。図
４は本実施例により作成したＺｎＳｅ結晶中のＬｉの濃
度分布を示すグラフである。横軸は結晶魂の長さを比で
表し、縦軸はＬｉの濃度を表す。この様に結晶の直胴部
で1018-19 cm-3のＬｉ濃度となっており、Ｌｉ原子は均
一に拡散している様子がみられた。
は、外観の色が従来の無添加のものと比較するとより赤
みがかった色に変化したことから結晶中に有効に添加さ
れていることが外観からも明かであった。結晶の外観の
色は変化したものの透明感は損なわれておらず、金属状
の析出物は結晶の表面及び内部共に見られなかった。図
４は本実施例により作成したＺｎＳｅ結晶中のＬｉの濃
度分布を示すグラフである。横軸は結晶魂の長さを比で
表し、縦軸はＬｉの濃度を表す。この様に結晶の直胴部
で1018-19 cm-3のＬｉ濃度となっており、Ｌｉ原子は均
一に拡散している様子がみられた。
【００３０】次に本実施例によるＺｎＳｅ結晶をＳｅ蒸
気中で７００℃で熱処理を施した。従来数十時間を要し
ていた熱処理時間がわずか１時間ですでにｐ型導電性を
示した。実験の結果７００℃〜１２００℃程度で良好な
特性を示したが、特に８００℃〜９００℃の範囲のもの
で特に高活性化率を示した。
気中で７００℃で熱処理を施した。従来数十時間を要し
ていた熱処理時間がわずか１時間ですでにｐ型導電性を
示した。実験の結果７００℃〜１２００℃程度で良好な
特性を示したが、特に８００℃〜９００℃の範囲のもの
で特に高活性化率を示した。
【００３１】次に８５０℃で１６時間熱処理を施した
後、結晶表面を鏡面研磨した本実施例によるＺｎＳｅ結
晶のホール測定を行った。図５はこのＺｎＳｅ結晶のキ
ャリア濃度を示すグラフである。横軸は結晶魂の長さを
比で表し、縦軸はキャリア濃度を表している。
後、結晶表面を鏡面研磨した本実施例によるＺｎＳｅ結
晶のホール測定を行った。図５はこのＺｎＳｅ結晶のキ
ャリア濃度を示すグラフである。横軸は結晶魂の長さを
比で表し、縦軸はキャリア濃度を表している。
【００３２】この様に結晶全体でキャリア濃度が1017cm
-3以上を示しており、活性化率も５０％以上であった。
比較のため副原料としてＬｉ単体のみを添加したＺｎＳ
ｅ結晶では、同一の熱処理を施してもキャリア濃度は10
17cm-3以下であり、活性化率も最大１０％であり、ほと
んどが１％以下であった。
-3以上を示しており、活性化率も５０％以上であった。
比較のため副原料としてＬｉ単体のみを添加したＺｎＳ
ｅ結晶では、同一の熱処理を施してもキャリア濃度は10
17cm-3以下であり、活性化率も最大１０％であり、ほと
んどが１％以下であった。
【００３３】以上の結果より本実施例により作成された
ＺｎＳｅ結晶は、Ｌｉが高い効率で添加されていること
が明らかである。これは副原料としてＬｉ単体のみの添
加の場合、金属Ｌｉの蒸気圧が高いため多結晶ＺｎＳｅ
が溶融する前に蒸発してしまい、作製結晶中に有効に添
加されなかったためと考えられる。この様に本実施例に
よると比較的高い蒸気圧金属の添加も容易に行えるよう
になった。これは副原料であるＺｎ単体及びＳｅ単体
が、昇温過程の結合の際、効果的にＬｉを結晶中に取り
込み、Ｌｉの高濃度添加、高活性化率が達成でき、高い
キャリア濃度のｐ型ＺｎＳｅ化合物半導体結晶を得る事
ができていると考えられる。
ＺｎＳｅ結晶は、Ｌｉが高い効率で添加されていること
が明らかである。これは副原料としてＬｉ単体のみの添
加の場合、金属Ｌｉの蒸気圧が高いため多結晶ＺｎＳｅ
が溶融する前に蒸発してしまい、作製結晶中に有効に添
加されなかったためと考えられる。この様に本実施例に
よると比較的高い蒸気圧金属の添加も容易に行えるよう
になった。これは副原料であるＺｎ単体及びＳｅ単体
が、昇温過程の結合の際、効果的にＬｉを結晶中に取り
込み、Ｌｉの高濃度添加、高活性化率が達成でき、高い
キャリア濃度のｐ型ＺｎＳｅ化合物半導体結晶を得る事
ができていると考えられる。
【００３４】実施例では副原料としてＬｉ2 Ｓｅ、Ｚｎ
単体、Ｓｅ単体、主原料としてＺｎＳｅ多結晶を用いた
が、副原料としてＬｉ2 Ｓｅの代わりに導電型を決定す
る元素として金属Ｌｉ、II族元素を含むＬｉ−Ｚｎ合金
を用いても同様の効果が得られた。また、取扱が難しい
がＬｉ、Ｚｎ、Ｓｅをあらかじめ反応させて結晶成長時
に添加しても同様の効果がみられた。
単体、Ｓｅ単体、主原料としてＺｎＳｅ多結晶を用いた
が、副原料としてＬｉ2 Ｓｅの代わりに導電型を決定す
る元素として金属Ｌｉ、II族元素を含むＬｉ−Ｚｎ合金
を用いても同様の効果が得られた。また、取扱が難しい
がＬｉ、Ｚｎ、Ｓｅをあらかじめ反応させて結晶成長時
に添加しても同様の効果がみられた。
【００３５】また、副原料としてＬｉ単体、Ｚｎ単体、
及びＳｅ単体を同時に用いず副原料としてＬｉ単体とＺ
ｎ単体、或はＬｉ単体とＳｅ単体だけでも同様の効果が
みられた。
及びＳｅ単体を同時に用いず副原料としてＬｉ単体とＺ
ｎ単体、或はＬｉ単体とＳｅ単体だけでも同様の効果が
みられた。
【００３６】また、本実施例ではII−VI族化合物半導体
として、ＺｎＳｅを例に挙げて説明したが、ＺｎＳ、Ｚ
ｎＳx Ｓｅ1-x 、Ｚｎy Ｃｄ1-y Ｓｅでも同様の効果が
みられた。
として、ＺｎＳｅを例に挙げて説明したが、ＺｎＳ、Ｚ
ｎＳx Ｓｅ1-x 、Ｚｎy Ｃｄ1-y Ｓｅでも同様の効果が
みられた。
【００３７】さらに、本実施例では導電型を決定する元
素であるI 族元素としてＬｉを用いたが、同じI 族元素
を含むＮａＫ、Ｃｓ等の蒸気圧の高いアルカリ金属元素
でも同様の効果がみられた。
素であるI 族元素としてＬｉを用いたが、同じI 族元素
を含むＮａＫ、Ｃｓ等の蒸気圧の高いアルカリ金属元素
でも同様の効果がみられた。
【００３８】次に、本発明の第３の実施例を説明する。
本実施例においてはｐ型導電性を示すII−VI族化合物半
導体単結晶としてＺｎＳｅを作成した。導電型を決定す
る不純物としてV 族元素であるＮを用いＮの化合物であ
るＺｎＮを出発原料として用いて行った。本実施例は第
１の実施例と結晶成長装置及び方法はほぼ同一である
為、図１を用いて説明する。
本実施例においてはｐ型導電性を示すII−VI族化合物半
導体単結晶としてＺｎＳｅを作成した。導電型を決定す
る不純物としてV 族元素であるＮを用いＮの化合物であ
るＺｎＮを出発原料として用いて行った。本実施例は第
１の実施例と結晶成長装置及び方法はほぼ同一である
為、図１を用いて説明する。
【００３９】まず副原料としてII-V族化合物であるＺｎ
Ｎ１１（０．２ｇ）、II族単体であるＺｎ金属１２（１
ｇ）、VI族単体であるＳｅ単体１３（１ｇ）、主原料と
してII−VI族化合物半導体であるＺｎＳｅ多結晶１４
（１２０ｇ）を焼結窒化ボロン（ＢＮ）製の耐熱容器５
に窒素置換されたグローブボックス中で封入した。
Ｎ１１（０．２ｇ）、II族単体であるＺｎ金属１２（１
ｇ）、VI族単体であるＳｅ単体１３（１ｇ）、主原料と
してII−VI族化合物半導体であるＺｎＳｅ多結晶１４
（１２０ｇ）を焼結窒化ボロン（ＢＮ）製の耐熱容器５
に窒素置換されたグローブボックス中で封入した。
【００４０】次に、単結晶化のために用いた垂直ブリッ
ジマン法の加熱炉内を窒素で９０気圧に加圧した後、加
熱し原料の融解を確認し、耐熱容器内５を１５５０℃に
１時間保ち、その後毎時１０℃で徐冷を施し、固化させ
た。この工程において一例の半導体原料の仕込量は１２
２．２ｇでこれらから得られた単結晶体は１２１．２ｇ
であった。
ジマン法の加熱炉内を窒素で９０気圧に加圧した後、加
熱し原料の融解を確認し、耐熱容器内５を１５５０℃に
１時間保ち、その後毎時１０℃で徐冷を施し、固化させ
た。この工程において一例の半導体原料の仕込量は１２
２．２ｇでこれらから得られた単結晶体は１２１．２ｇ
であった。
【００４１】この様にして作成した、ＺｎＳｅ単結晶
は、外観の色が従来の無添加のものと比較するとより赤
みがかった色に変化したことから結晶中に有効に添加さ
れていることが外観からも明かであった。結晶の外観の
色は変化したものの透明感は損なわれていなかった。図
６は本実施例により作成したＺｎＳｅ結晶中のＮの濃度
分布を示すグラフである。横軸は結晶魂の長さを比で表
し、縦軸はＮ濃度を表している。この様に結晶の直胴部
で1017-18 cm-3のＮ濃度となっており、Ｎ原子は均一に
拡散している様子がみられた。
は、外観の色が従来の無添加のものと比較するとより赤
みがかった色に変化したことから結晶中に有効に添加さ
れていることが外観からも明かであった。結晶の外観の
色は変化したものの透明感は損なわれていなかった。図
６は本実施例により作成したＺｎＳｅ結晶中のＮの濃度
分布を示すグラフである。横軸は結晶魂の長さを比で表
し、縦軸はＮ濃度を表している。この様に結晶の直胴部
で1017-18 cm-3のＮ濃度となっており、Ｎ原子は均一に
拡散している様子がみられた。
【００４２】次に本実施例によるＺｎＳｅ結晶を溶融Ｚ
ｎ中で７００℃で熱処理を施した。従来数十時間を要し
ていた熱処理時間がわずか１時間ですでにｐ型導電性を
示した。実験の結果７００℃〜１２００℃程度で良好な
特性を示したが、特に８００℃〜９００℃の範囲のもの
で特に高活性化率を示した。
ｎ中で７００℃で熱処理を施した。従来数十時間を要し
ていた熱処理時間がわずか１時間ですでにｐ型導電性を
示した。実験の結果７００℃〜１２００℃程度で良好な
特性を示したが、特に８００℃〜９００℃の範囲のもの
で特に高活性化率を示した。
【００４３】次に、８５０℃で１６時間熱処理を施した
本実施例によるＺｎＳｅ結晶の表面を鏡面研磨した後ホ
ール測定を行った。図７はこのＺｎＳｅ結晶のキャリア
濃度を示すグラフである。横軸は結晶魂の長さを比で表
し、縦軸はキャリア濃度を表している。
本実施例によるＺｎＳｅ結晶の表面を鏡面研磨した後ホ
ール測定を行った。図７はこのＺｎＳｅ結晶のキャリア
濃度を示すグラフである。横軸は結晶魂の長さを比で表
し、縦軸はキャリア濃度を表している。
【００４４】この様に結晶全体でキャリア濃度が10
17-18 cm-3以上を示しており、活性化率も５０％以上で
あった。比較のため窒素圧力９０気圧下でも副原料とし
てＺｎＮ添加を行わなかったＺｎＳｅ結晶では、Ｎの濃
度は測定限界である２ｐｐｍ以下であり、キャリア濃度
もまったく測定できなかった。
17-18 cm-3以上を示しており、活性化率も５０％以上で
あった。比較のため窒素圧力９０気圧下でも副原料とし
てＺｎＮ添加を行わなかったＺｎＳｅ結晶では、Ｎの濃
度は測定限界である２ｐｐｍ以下であり、キャリア濃度
もまったく測定できなかった。
【００４５】以上の結果より本実施例に作成されたＺｎ
Ｓｅ結晶は、Ｎが高い効率で添加されていることが明ら
かである。従来、雰囲気によるＮ単体添加の場合、Ｚｎ
Ｓｅ融液にまったく反応しないため結晶中にまったく取
り込まれなかった。そのため作製結晶中に有効に添加さ
れなかったが、本実施例によると気体元素であるＮの添
加も容易に行えるようになった。これは副原料であるＺ
ｎ単体及びＳｅ単体が、昇温過程の結合の際、効果的に
Ｎを結晶中に取り込み、Ｇａの高濃度添加、高活性化率
が達成でき、高いキャリア濃度のＺｎＳｅ化合物半導体
結晶を実現できたためである。
Ｓｅ結晶は、Ｎが高い効率で添加されていることが明ら
かである。従来、雰囲気によるＮ単体添加の場合、Ｚｎ
Ｓｅ融液にまったく反応しないため結晶中にまったく取
り込まれなかった。そのため作製結晶中に有効に添加さ
れなかったが、本実施例によると気体元素であるＮの添
加も容易に行えるようになった。これは副原料であるＺ
ｎ単体及びＳｅ単体が、昇温過程の結合の際、効果的に
Ｎを結晶中に取り込み、Ｇａの高濃度添加、高活性化率
が達成でき、高いキャリア濃度のＺｎＳｅ化合物半導体
結晶を実現できたためである。
【００４６】実施例では副原料としてＺｎＮ、Ｚｎ単
体、Ｓｅ単体、主原料としてＺｎＳｅ多結晶を用いた
が、導電型を決定するV 族元素であるＮの代わりに同じ
V 元素であるＡｓ、Ｐでも同様の効果が見られた。
体、Ｓｅ単体、主原料としてＺｎＳｅ多結晶を用いた
が、導電型を決定するV 族元素であるＮの代わりに同じ
V 元素であるＡｓ、Ｐでも同様の効果が見られた。
【００４７】また、本実施例ではII−VI族化合物半導体
として、ＺｎＳｅを例に挙げて説明したが、ＺｎＳ、Ｚ
ｎＳx Ｓｅ1-x 、Ｚｎy Ｃｄ1-y Ｓｅでも同様の効果が
みられた。
として、ＺｎＳｅを例に挙げて説明したが、ＺｎＳ、Ｚ
ｎＳx Ｓｅ1-x 、Ｚｎy Ｃｄ1-y Ｓｅでも同様の効果が
みられた。
【００４８】また、副原料を仕込む際、キャリア不純
物、II族元素、及びVI族元素は互いに隣接するように配
置することが望ましい。何故ならば、主原料である多結
晶II−VI族化合物の融点以下でこれらの副原料は反応す
るので互いに隣接する方が効果的に反応の進行を即すこ
とができるためである。なお好ましくはルツボの最下部
に副原料を配置しこの上に主原料を充填すると良い。何
故なら、温度が高い上層部で多結晶II−VI族化合物が溶
け副原料のII族元素、VI族元素が蒸発することを防ぐた
めである。さらに、キャリア不純物を１とすると副原料
のII族元素及びVI族元素は１０以上とし、副原料全体を
１とすると主原料は１００以上の割合が好ましい。ま
た、本発明の各実施例においてはブリッジマン法を使用
したがチョクラルスキー法、液体封止引き上げ法等他の
合成方法を使用しても良い。
物、II族元素、及びVI族元素は互いに隣接するように配
置することが望ましい。何故ならば、主原料である多結
晶II−VI族化合物の融点以下でこれらの副原料は反応す
るので互いに隣接する方が効果的に反応の進行を即すこ
とができるためである。なお好ましくはルツボの最下部
に副原料を配置しこの上に主原料を充填すると良い。何
故なら、温度が高い上層部で多結晶II−VI族化合物が溶
け副原料のII族元素、VI族元素が蒸発することを防ぐた
めである。さらに、キャリア不純物を１とすると副原料
のII族元素及びVI族元素は１０以上とし、副原料全体を
１とすると主原料は１００以上の割合が好ましい。ま
た、本発明の各実施例においてはブリッジマン法を使用
したがチョクラルスキー法、液体封止引き上げ法等他の
合成方法を使用しても良い。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、低
抵抗、高キャリア濃度で良好な導電性を示すII−VI族化
合物半導体単結晶を作成することができ、II−VI族化合
物半導体を用いた青色ＬＥＤに期待されるような良好な
導電性を示す基板を提供することができる。
抵抗、高キャリア濃度で良好な導電性を示すII−VI族化
合物半導体単結晶を作成することができ、II−VI族化合
物半導体を用いた青色ＬＥＤに期待されるような良好な
導電性を示す基板を提供することができる。
【図１】 本発明の第１、第２、及び第３の実施例に用
いた耐熱容器の断面図。
いた耐熱容器の断面図。
【図２】 本発明の第１の実施例で作成したＺｎＳｅ結
晶のＧａ濃度分布を表す図。
晶のＧａ濃度分布を表す図。
【図３】 本発明の第１の実施例で作成したＺｎＳｅ結
晶のキャリア濃度分布を表す図。
晶のキャリア濃度分布を表す図。
【図４】 本発明の第２の実施例で作成したＺｎＳｅ結
晶のＬｉ濃度分布を表す図。
晶のＬｉ濃度分布を表す図。
【図５】 本発明の第２の実施例で作成したＺｎＳｅ結
晶のキャリア濃度分布を表す図。
晶のキャリア濃度分布を表す図。
【図６】 本発明の第３の実施例で作成したＺｎＳｅ結
晶のＮ濃度分布を表す図。
晶のＮ濃度分布を表す図。
【図７】 本発明の第３の実施例で作成したＺｎＳｅ結
晶のキャリア濃度分布を表す図。
晶のキャリア濃度分布を表す図。
【図８】 垂直ブリッジマン法による単結晶製造装置。
１１ 導電型を決定する元素を含む副原料。 １２ 副原料であるII族元素 １３ 副原料であるVI族元素 １４ 主原料
Claims (2)
- 【請求項１】 主原料として多結晶II−VI族化合物半導
体、及び副原料として前記II−VI族化合物半導体の導電
型を決定する不純物及びII族元素をルツボに収容する工
程と、 前記主原料及び副原料を前記ルツボ中で溶融物にする工
程と、 前記溶融物を再結晶化して導電型を呈するII−VI族合物
半導体単結晶を形成する工程とを具備する事を特徴とす
るII−VI族化合物半導体単結晶の製造方法。 - 【請求項２】 主原料として多結晶II−VI族化合物半導
体、及び副原料として前記II−VI族化合物半導体の導電
型を決定する不純物、II族元素、及びVI族元素をルツボ
に収容する工程と、 前記主原料及び副原料を前記ルツボ中で溶融物にする工
程と、 前記溶融物を再結晶化して導電型を呈するII−VI族化合
物半導体単結晶を形成する工程とを具備する事を特徴と
するII−VI族化合物半導体単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21441692A JPH0656597A (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | Ｉｉ−ｖｉ族化合物半導体単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21441692A JPH0656597A (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | Ｉｉ−ｖｉ族化合物半導体単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656597A true JPH0656597A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=16655432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21441692A Pending JPH0656597A (ja) | 1992-08-12 | 1992-08-12 | Ｉｉ−ｖｉ族化合物半導体単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0656597A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104152983A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-11-19 | 北京雷生强式科技有限责任公司 | 一种用于生长硒化镉晶体的坩埚及硒化镉晶体的生长方法 |
-
1992
- 1992-08-12 JP JP21441692A patent/JPH0656597A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104152983A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-11-19 | 北京雷生强式科技有限责任公司 | 一种用于生长硒化镉晶体的坩埚及硒化镉晶体的生长方法 |
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