JPH0656702A - 環状有機化合物の水素化還元方法 - Google Patents
環状有機化合物の水素化還元方法Info
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- JPH0656702A JPH0656702A JP3355680A JP35568091A JPH0656702A JP H0656702 A JPH0656702 A JP H0656702A JP 3355680 A JP3355680 A JP 3355680A JP 35568091 A JP35568091 A JP 35568091A JP H0656702 A JPH0656702 A JP H0656702A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明は、Ｍ（希土類元素もしくはＣａ元素を
表す）およびＮｉを必須元素とした六方晶のＣａＣｕ5
型の結晶構造を有する化合物を主相とする水素貯蔵合金
を用い、該合金から放出される水素で接触水素化して一
つ以上の二重結合を還元することを特徴とする環状有機
化合物の水素化還元方法である。 【効果】水素貯蔵合金自体が高い触媒能を有するので、
従来のニッケルなどの触媒を必要とせずに、水素ガス圧
30kg/cm2未満の安全性の高い条件で、効率良くハロゲン
化合物の脱ハロゲン化を行うことが可能であり、該合金
を繰り返して反応に供することが可能である。
表す）およびＮｉを必須元素とした六方晶のＣａＣｕ5
型の結晶構造を有する化合物を主相とする水素貯蔵合金
を用い、該合金から放出される水素で接触水素化して一
つ以上の二重結合を還元することを特徴とする環状有機
化合物の水素化還元方法である。 【効果】水素貯蔵合金自体が高い触媒能を有するので、
従来のニッケルなどの触媒を必要とせずに、水素ガス圧
30kg/cm2未満の安全性の高い条件で、効率良くハロゲン
化合物の脱ハロゲン化を行うことが可能であり、該合金
を繰り返して反応に供することが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素貯蔵合金を用い
て、芳香族化合物や複素環式化合物等の環状有機化合物
を水素化還元する方法に関する。本発明の方法は、食
品、医薬、農薬等の分野において利用される化成品の合
成に際して有用である。
て、芳香族化合物や複素環式化合物等の環状有機化合物
を水素化還元する方法に関する。本発明の方法は、食
品、医薬、農薬等の分野において利用される化成品の合
成に際して有用である。
【０００２】
【従来の技術】芳香族化合物、あるいは複素環式化合物
を水素添加によって還元する反応は、古くから多くの例
が知られている。その代表的なものとしてパラジウム、
白金、ニッケル、コバルト、銅等の金属触媒を用い、水
素雰囲気下で水素化還元する方法がある。この方法によ
ると、他の還元剤を用いる反応に比べて操作が簡単で、
しかも生成物と触媒を容易に分離できるので、反応系を
汚さずに反応を行うことができるという利点がある。こ
の際に使用する金属触媒のうち、パラジウム及び白金は
触媒としての活性が比較的高く、低温・低圧下でも水素
化反応を行うことができるが、ニッケル、コバルト、銅
等は触媒としての活性が低く、しばしば、高温・高圧条
件下の反応を必要とする。一方、産業上、この反応を利
用する場合のランニングコストという観点からみると、
パラジウムや白金等の貴金属は再生が可能であるとはい
え高価であり、工業規模で使用するには必ずしも適当と
言えない。
を水素添加によって還元する反応は、古くから多くの例
が知られている。その代表的なものとしてパラジウム、
白金、ニッケル、コバルト、銅等の金属触媒を用い、水
素雰囲気下で水素化還元する方法がある。この方法によ
ると、他の還元剤を用いる反応に比べて操作が簡単で、
しかも生成物と触媒を容易に分離できるので、反応系を
汚さずに反応を行うことができるという利点がある。こ
の際に使用する金属触媒のうち、パラジウム及び白金は
触媒としての活性が比較的高く、低温・低圧下でも水素
化反応を行うことができるが、ニッケル、コバルト、銅
等は触媒としての活性が低く、しばしば、高温・高圧条
件下の反応を必要とする。一方、産業上、この反応を利
用する場合のランニングコストという観点からみると、
パラジウムや白金等の貴金属は再生が可能であるとはい
え高価であり、工業規模で使用するには必ずしも適当と
言えない。
【０００３】近年開発されその応用が注目されている水
素貯蔵合金は、現在、自動車、ヒートポンプ及び室内の
冷暖房システム等の分野で利用されているが、水素貯蔵
合金には、例えばＬａＮｉ5 、ＭｇＮｉ、ＴｉＦｅなど
多くの種類があって、合金の水素貯蔵量、排出圧力及び
排出温度などの機能は、その構成金属によって大きく異
なるため、その利用に当たっては合金の選択が重要とな
る。
素貯蔵合金は、現在、自動車、ヒートポンプ及び室内の
冷暖房システム等の分野で利用されているが、水素貯蔵
合金には、例えばＬａＮｉ5 、ＭｇＮｉ、ＴｉＦｅなど
多くの種類があって、合金の水素貯蔵量、排出圧力及び
排出温度などの機能は、その構成金属によって大きく異
なるため、その利用に当たっては合金の選択が重要とな
る。
【０００４】ところで、水素貯蔵合金による水素化還元
反応の例としては、オレフィンの水素化還元、一酸化炭
素の水素化及びアンモニアの合成が「水素貯蔵合金デー
タブック」（与野書房1987年発行) において、更に、オ
レイン酸メチルの常圧水素化分解によるＣ18アルコール
生成反応については、日本化学会（第54回春季年会1987
年開催) において報告されている。また、油脂の水素添
加（特開昭63-268799号) 、糖アルコールの製造 (特願
平2-219100号) 、ジスルフィド結合の還元（特願平2-27
7808号) 、脱保護法 (特願平2-277809号) 等について
も、報告されている。
反応の例としては、オレフィンの水素化還元、一酸化炭
素の水素化及びアンモニアの合成が「水素貯蔵合金デー
タブック」（与野書房1987年発行) において、更に、オ
レイン酸メチルの常圧水素化分解によるＣ18アルコール
生成反応については、日本化学会（第54回春季年会1987
年開催) において報告されている。また、油脂の水素添
加（特開昭63-268799号) 、糖アルコールの製造 (特願
平2-219100号) 、ジスルフィド結合の還元（特願平2-27
7808号) 、脱保護法 (特願平2-277809号) 等について
も、報告されている。
【０００５】しかし、水素貯蔵合金を用いて芳香族化合
物や複素環式化合物等の環状有機化合物を水素化還元し
た例についての報告は見られない。
物や複素環式化合物等の環状有機化合物を水素化還元し
た例についての報告は見られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、接触水素化
による芳香族化合物や複素環式化合物等の環状有機化合
物の還元を行うに当たり、反応性の高い水素貯蔵合金を
利用するため、従来の触媒を全く用いる必要がなく、ま
た、水素貯蔵合金から排出される大量の水素を低圧で利
用することができ、高い還元率で、安全かつ安価に接触
水素化による芳香族化合物や複素環式化合物等の環状有
機化合物の水素化還元を行う方法を提供することを課題
とする。
による芳香族化合物や複素環式化合物等の環状有機化合
物の還元を行うに当たり、反応性の高い水素貯蔵合金を
利用するため、従来の触媒を全く用いる必要がなく、ま
た、水素貯蔵合金から排出される大量の水素を低圧で利
用することができ、高い還元率で、安全かつ安価に接触
水素化による芳香族化合物や複素環式化合物等の環状有
機化合物の水素化還元を行う方法を提供することを課題
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族化合物
や複素環式化合物等の環状有機化合物に対し、接触水素
化反応によって水素化する際に、Ｍ（希土類元素もしく
はＣａ元素を表す）及びＮｉを必須元素とした六方晶の
ＣａＣｕ5 型の結晶構造を有する化合物を主相とする水
素貯蔵合金を用い、該合金から放出される水素で接触水
素化を行い、還元することを特徴とする。
や複素環式化合物等の環状有機化合物に対し、接触水素
化反応によって水素化する際に、Ｍ（希土類元素もしく
はＣａ元素を表す）及びＮｉを必須元素とした六方晶の
ＣａＣｕ5 型の結晶構造を有する化合物を主相とする水
素貯蔵合金を用い、該合金から放出される水素で接触水
素化を行い、還元することを特徴とする。
【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて用いられる環状有機化合物は、一つ以上の二重結
合を有する芳香族化合物や複素環式化合物が好ましく、
さらに好ましくは、芳香族炭化水素、フラン、ピロー
ル、ピリジンである。本発明において用いられる水素貯
蔵合金は、Ｍ（希土類元素もしくはＣａ元素を表す）及
びＮｉを必須元素とした六方晶のＣａＣｕ5 型の結晶構
造を有する化合物を主相とする。また、水素貯蔵合金内
に含まれるＣａＣｕ5 型の結晶相は、50重量％以上含ま
れ、残部は主相以外の金属間化合物、不純物、添加元素
などが第２相もしくは混合相として存在する。これらの
水素貯蔵合金は、それ自体還元反応に対する高い触媒能
を有するので、使用する合金の種類と還元反応を行う温
度条件を適切に設定することにより、30kg/cm2未満の水
素ガス圧条件でも、高い還元率で、かつ安全に芳香族化
合物や複素環式化合物等の環状有機化合物を還元するこ
とが可能である。
おいて用いられる環状有機化合物は、一つ以上の二重結
合を有する芳香族化合物や複素環式化合物が好ましく、
さらに好ましくは、芳香族炭化水素、フラン、ピロー
ル、ピリジンである。本発明において用いられる水素貯
蔵合金は、Ｍ（希土類元素もしくはＣａ元素を表す）及
びＮｉを必須元素とした六方晶のＣａＣｕ5 型の結晶構
造を有する化合物を主相とする。また、水素貯蔵合金内
に含まれるＣａＣｕ5 型の結晶相は、50重量％以上含ま
れ、残部は主相以外の金属間化合物、不純物、添加元素
などが第２相もしくは混合相として存在する。これらの
水素貯蔵合金は、それ自体還元反応に対する高い触媒能
を有するので、使用する合金の種類と還元反応を行う温
度条件を適切に設定することにより、30kg/cm2未満の水
素ガス圧条件でも、高い還元率で、かつ安全に芳香族化
合物や複素環式化合物等の環状有機化合物を還元するこ
とが可能である。
【０００９】この水素貯蔵合金を微粉化した後、０℃も
しくはそれ以下の温度で、水素雰囲気下、一定時間保持
することにより、水素を合金に吸蔵させる。本発明にお
いては、芳香族化合物や複素環式化合物等の環状有機化
合物を含む反応溶液と上記水素貯蔵合金を反応槽に入
れ、脱気後、攪拌しながら反応液を適切な温度条件に調
整して反応させるか、ジャケット式によって水素貯蔵合
金を冷却し得るようにした棚段式カラムに水素貯蔵合金
を封入し、適切な温度条件に保持された反応液を循環さ
せることにより，芳香族化合物や複素環式化合物等の環
状有機化合物を水素化還元する。
しくはそれ以下の温度で、水素雰囲気下、一定時間保持
することにより、水素を合金に吸蔵させる。本発明にお
いては、芳香族化合物や複素環式化合物等の環状有機化
合物を含む反応溶液と上記水素貯蔵合金を反応槽に入
れ、脱気後、攪拌しながら反応液を適切な温度条件に調
整して反応させるか、ジャケット式によって水素貯蔵合
金を冷却し得るようにした棚段式カラムに水素貯蔵合金
を封入し、適切な温度条件に保持された反応液を循環さ
せることにより，芳香族化合物や複素環式化合物等の環
状有機化合物を水素化還元する。
【００１０】反応後、水素ガス及び反応液を回収し、水
素貯蔵合金を冷却する。この水素貯蔵合金は、水素を再
循環することにより、次回の還元反応に繰り返し使用す
ることが可能である。なお、本発明は、水素貯蔵合金の
特性上、水素ガス圧が30kg/cm2未満の条件で十分に環状
有機化合物の水素化還元を行うことが可能であり、製造
装置の保持安全性上、有利である。また、水素貯蔵合金
は、耐食性、熱伝導性等の向上を意図して表面改質され
たメッキ粉末、表面処理粉末、銅やシリコンなどによる
カプセル化合金等も本発明に使用可能である。
素貯蔵合金を冷却する。この水素貯蔵合金は、水素を再
循環することにより、次回の還元反応に繰り返し使用す
ることが可能である。なお、本発明は、水素貯蔵合金の
特性上、水素ガス圧が30kg/cm2未満の条件で十分に環状
有機化合物の水素化還元を行うことが可能であり、製造
装置の保持安全性上、有利である。また、水素貯蔵合金
は、耐食性、熱伝導性等の向上を意図して表面改質され
たメッキ粉末、表面処理粉末、銅やシリコンなどによる
カプセル化合金等も本発明に使用可能である。
【００１１】
【実施例】次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに０℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却したトルエン100ml を反応容器内に注入した。その
後、攪拌しながら反応温度を80℃に調整した。この時、
反応容器内の水素ガス圧力は、20kg/cm2であった。２時
間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物を分取し、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲで確認したところ、88％の収率で目的の１−
メチル−シクロヘキサンが生成していることを確認し
た。
る。 実施例１ 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに０℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却したトルエン100ml を反応容器内に注入した。その
後、攪拌しながら反応温度を80℃に調整した。この時、
反応容器内の水素ガス圧力は、20kg/cm2であった。２時
間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物を分取し、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲで確認したところ、88％の収率で目的の１−
メチル−シクロヘキサンが生成していることを確認し
た。
【００１２】実施例２ 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した５重量％の濃度の安息香酸の0.01M ＫＯＨ溶液
100ml を反応容器内に注入した。その後、攪拌しながら
反応温度を70℃に調整した。この時の反応容器内の水素
ガス圧力は、18kg/cm2であった。３時間後、ＨＰＬＣに
て反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ，ＮＭＲで確認し
たところ、76％の収率で目的のシクロヘキサンカルボン
酸が生成していることを確認した。
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した５重量％の濃度の安息香酸の0.01M ＫＯＨ溶液
100ml を反応容器内に注入した。その後、攪拌しながら
反応温度を70℃に調整した。この時の反応容器内の水素
ガス圧力は、18kg/cm2であった。３時間後、ＨＰＬＣに
て反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ，ＮＭＲで確認し
たところ、76％の収率で目的のシクロヘキサンカルボン
酸が生成していることを確認した。
【００１３】実施例３ 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ4.2 Ａｌ
0.8 を入れる。これに、０℃、真空度750mmHgで５分間
脱気した後、冷却した４重量％の濃度の２，４−ジアミ
ノトルエンのメタノール溶液100ml を反応容器内に注入
した。その後、攪拌しながら反応温度を100 ℃に調整し
た。この時、反応容器内の水素ガス圧力は、24kg/cm2で
あった。２時間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物を
分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したところ、68％の収率で
目的の１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサンが
生成していることを確認した。
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ4.2 Ａｌ
0.8 を入れる。これに、０℃、真空度750mmHgで５分間
脱気した後、冷却した４重量％の濃度の２，４−ジアミ
ノトルエンのメタノール溶液100ml を反応容器内に注入
した。その後、攪拌しながら反応温度を100 ℃に調整し
た。この時、反応容器内の水素ガス圧力は、24kg/cm2で
あった。２時間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物を
分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したところ、68％の収率で
目的の１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサンが
生成していることを確認した。
【００１４】実施例４ 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた60ｇの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに０℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した５重量％の濃度のナフタレンのエタノール溶液
80mlを反応容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を70℃に調整した。この時、反応容器内の水素ガ
ス圧力は、14kg/cm2であった。４時間後、ＨＰＬＣにて
反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認した
ところ、92％の収率で目的のテトラリンが生成している
ことを確認した。
水素を貯蔵させた60ｇの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに０℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した５重量％の濃度のナフタレンのエタノール溶液
80mlを反応容器内に注入した。その後、攪拌しながら反
応温度を70℃に調整した。この時、反応容器内の水素ガ
ス圧力は、14kg/cm2であった。４時間後、ＨＰＬＣにて
反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認した
ところ、92％の収率で目的のテトラリンが生成している
ことを確認した。
【００１５】実施例５ 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた150gの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに０℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した10重量％の濃度のアントラセンのシクロヘキサ
ン溶液100ml を反応容器内に注入した。その後、攪拌し
ながら反応温度を40℃に調整した。この時、反応容器内
の水素ガス圧力は、15kg/cm2であった。４時間後、ＨＰ
ＬＣにて反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで
確認したところ、71％の収率で目的のデカヒドロアント
ラセンが生成していることを確認した。
水素を貯蔵させた150gの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに０℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した10重量％の濃度のアントラセンのシクロヘキサ
ン溶液100ml を反応容器内に注入した。その後、攪拌し
ながら反応温度を40℃に調整した。この時、反応容器内
の水素ガス圧力は、15kg/cm2であった。４時間後、ＨＰ
ＬＣにて反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで
確認したところ、71％の収率で目的のデカヒドロアント
ラセンが生成していることを確認した。
【００１６】実施例６ 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた150gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 を入れ
る。これに０℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した10重量％の濃度のフェナントリンのシクロヘキ
サン溶液100mlを反応容器内に注入した。その後、攪拌
しながら反応温度を40℃に調整した。この時、反応容器
内の水素ガス圧力は、14kg/cm2であった。４時間後、Ｈ
ＰＬＣにて反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲ
で確認したところ、66％の収率で目的のデカヒドロフェ
ナントリンが生成していることを確認した。
水素を貯蔵させた150gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 を入れ
る。これに０℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した10重量％の濃度のフェナントリンのシクロヘキ
サン溶液100mlを反応容器内に注入した。その後、攪拌
しながら反応温度を40℃に調整した。この時、反応容器
内の水素ガス圧力は、14kg/cm2であった。４時間後、Ｈ
ＰＬＣにて反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲ
で確認したところ、66％の収率で目的のデカヒドロフェ
ナントリンが生成していることを確認した。
【００１７】実施例７ 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ4.2 Ａｌ
0.8 を入れる。これに25℃、真空度750mmHg で５分間脱
気した後、冷却した１−ナフトール100ml を反応容器内
に注入した。その後、攪拌しながら反応温度を80℃に調
整した。この時、反応容器内の水素ガス圧力は、21kg/c
m2であったが、更に水素を加え40kg/cm2とした。２時間
後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ、
ＮＭＲで確認したところ、81％の収率で目的の５−ヒド
ロキシテトラリンが生成していることを確認した。
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ4.2 Ａｌ
0.8 を入れる。これに25℃、真空度750mmHg で５分間脱
気した後、冷却した１−ナフトール100ml を反応容器内
に注入した。その後、攪拌しながら反応温度を80℃に調
整した。この時、反応容器内の水素ガス圧力は、21kg/c
m2であったが、更に水素を加え40kg/cm2とした。２時間
後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ、
ＮＭＲで確認したところ、81％の収率で目的の５−ヒド
ロキシテトラリンが生成していることを確認した。
【００１８】実施例８ 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた100gの水素を貯蔵させた100gの水素貯
蔵合金ＣａＮｉ5 を入れる。これに25℃、真空度750mmH
g で５分間脱気した後、冷却した２−ナフトール100ml
を反応容器内に注入した。その後、攪拌しながら反応温
度を120 ℃に調整した。この時、反応容器内の水素ガス
圧力は、29kg/cm2であったが、更に水素を加え50kg/cm2
とした。２時間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物を
分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したところ、74％の収率で
目的の６−ヒドロキシテトラリンが生成していることを
確認した。
水素を貯蔵させた100gの水素を貯蔵させた100gの水素貯
蔵合金ＣａＮｉ5 を入れる。これに25℃、真空度750mmH
g で５分間脱気した後、冷却した２−ナフトール100ml
を反応容器内に注入した。その後、攪拌しながら反応温
度を120 ℃に調整した。この時、反応容器内の水素ガス
圧力は、29kg/cm2であったが、更に水素を加え50kg/cm2
とした。２時間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物を
分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したところ、74％の収率で
目的の６−ヒドロキシテトラリンが生成していることを
確認した。
【００１９】実施例９ 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却したシクロペンタジエン50mlを反応容器内に注入し
た。その後、攪拌しながら反応温度を60℃に調整した。
この時、反応容器内の水素ガス圧力は、９kg/cm2であっ
た。２時間後、ＨＰＬＣにて、反応液中の主生成物を分
取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したところ55％の収率で目的
のシクロペンテンが生成していることを確認した。
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却したシクロペンタジエン50mlを反応容器内に注入し
た。その後、攪拌しながら反応温度を60℃に調整した。
この時、反応容器内の水素ガス圧力は、９kg/cm2であっ
た。２時間後、ＨＰＬＣにて、反応液中の主生成物を分
取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したところ55％の収率で目的
のシクロペンテンが生成していることを確認した。
【００２０】実施例10 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた200gの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに、４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した
後、冷却したシクロオクタテトラエン50mlを反応容器内
に注入した。その後、攪拌しながら反応温度を60℃に調
整した。この時、反応容器内の水素ガス圧は、12kg/cm2
であった。４時間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物
を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したところ、66％の収率
で目的のシクロオクタンが生成していることを確認し
た。
水素を貯蔵させた200gの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに、４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した
後、冷却したシクロオクタテトラエン50mlを反応容器内
に注入した。その後、攪拌しながら反応温度を60℃に調
整した。この時、反応容器内の水素ガス圧は、12kg/cm2
であった。４時間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物
を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したところ、66％の収率
で目的のシクロオクタンが生成していることを確認し
た。
【００２１】実施例11 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却したフラン50mlを反応容器内に注入した。その後、
攪拌しながら反応温度を40℃に調整した。この時、反応
容器内の水素ガス圧力は、５kg/cm2であった。１時間
後、ＨＰＬＣにて、反応液中の主生成物を分取し、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲで確認したところ89％の収率で目的のテトラ
ヒドロフランが生成していることを確認した。
水素を貯蔵させた50ｇの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却したフラン50mlを反応容器内に注入した。その後、
攪拌しながら反応温度を40℃に調整した。この時、反応
容器内の水素ガス圧力は、５kg/cm2であった。１時間
後、ＨＰＬＣにて、反応液中の主生成物を分取し、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲで確認したところ89％の収率で目的のテトラ
ヒドロフランが生成していることを確認した。
【００２２】実施例12 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した２−メトキシカルボニルフラン40mlを反応容器
内に注入した。その後、攪拌しながら反応温度を40℃に
調整した。この時、反応容器内の水素ガス圧力は、９kg
/cm2であった。３時間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生
成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したところ、75％の
収率で目的の２−メトキシカルボニルテトラヒドロフラ
ンが生成していることを確認した。
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した２−メトキシカルボニルフラン40mlを反応容器
内に注入した。その後、攪拌しながら反応温度を40℃に
調整した。この時、反応容器内の水素ガス圧力は、９kg
/cm2であった。３時間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生
成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したところ、75％の
収率で目的の２−メトキシカルボニルテトラヒドロフラ
ンが生成していることを確認した。
【００２３】実施例13 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却したピロール40mlを反応容器内に注入した。その
後、攪拌しながら反応温度を60℃に調整した。この時、
反応容器内の水素ガス圧力は、12kg/cm2であった。２時
間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物を分取し、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲで確認したところ、68％の収率で目的のピロ
リジンが生成していることを、確認した。
水素を貯蔵させた100gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却したピロール40mlを反応容器内に注入した。その
後、攪拌しながら反応温度を60℃に調整した。この時、
反応容器内の水素ガス圧力は、12kg/cm2であった。２時
間後、ＨＰＬＣにて反応液中の主生成物を分取し、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲで確認したところ、68％の収率で目的のピロ
リジンが生成していることを、確認した。
【００２４】実施例14 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた200gの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した１，２−ジ−エトキシカルボニルピロール50ml
を反応容器内に注入した。その後、攪拌しながら反応温
度を60℃に調整した。この時、反応容器内の水素ガス圧
力は、18kg/cm2であった。４時間後、ＨＰＬＣにて反応
液中の主生成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したとこ
ろ、69％の収率で目的の１，２−ジエトキシカルボニル
ピロリジンが生成していることを確認した。
水素を貯蔵させた200gの水素貯蔵合金ＣａＮｉ5 を入れ
る。これに４℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した１，２−ジ−エトキシカルボニルピロール50ml
を反応容器内に注入した。その後、攪拌しながら反応温
度を60℃に調整した。この時、反応容器内の水素ガス圧
力は、18kg/cm2であった。４時間後、ＨＰＬＣにて反応
液中の主生成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認したとこ
ろ、69％の収率で目的の１，２−ジエトキシカルボニル
ピロリジンが生成していることを確認した。
【００２５】実施例15 容量が１リットルのデッドエンド式の反応容器に、予め
水素を貯蔵させた200gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 を入れ
る。これに０℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した10重量％の濃度のピリジンのシクロヘキサン溶
液100ml を反応容器内に注入した。その後、攪拌しなが
ら反応温度を80℃に調整した。この時、反応容器内の水
素ガス圧力は、29kg/cm2であった。６時間後、ＨＰＬＣ
にて反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認
したところ、76％の収率で目的のピぺリジンが生成して
いることを確認した。
水素を貯蔵させた200gの水素貯蔵合金ＬａＮｉ5 を入れ
る。これに０℃、真空度750mmHg で５分間脱気した後、
冷却した10重量％の濃度のピリジンのシクロヘキサン溶
液100ml を反応容器内に注入した。その後、攪拌しなが
ら反応温度を80℃に調整した。この時、反応容器内の水
素ガス圧力は、29kg/cm2であった。６時間後、ＨＰＬＣ
にて反応液中の主生成物を分取し、ＩＲ、ＮＭＲで確認
したところ、76％の収率で目的のピぺリジンが生成して
いることを確認した。
【００２６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明により水素貯
蔵合金を用いて芳香族化合物や複素環式化合物等の環状
有機化合物の水素化還元を行うと、水素貯蔵合金自体が
高い触媒能を有するので従来のニッケルなどの触媒を必
要とせずに、水素ガス圧30kg/cm2未満の安全性の高い条
件で、効率良く環状有機化合物の水素化還元を行うこと
が可能であり、繰り返して反応に供することが可能であ
る。また、水素貯蔵合金は水素貯蔵装置に比べて大量の
水素ガスを貯蔵でき、しかも上述のように低圧で作業で
きる。更に、先に述べたような上昇流棚段カラムを使用
する場合には、反応溶液と水素貯蔵合金の分離に対する
負荷を大幅に軽減できるという操作上の利点もある。
蔵合金を用いて芳香族化合物や複素環式化合物等の環状
有機化合物の水素化還元を行うと、水素貯蔵合金自体が
高い触媒能を有するので従来のニッケルなどの触媒を必
要とせずに、水素ガス圧30kg/cm2未満の安全性の高い条
件で、効率良く環状有機化合物の水素化還元を行うこと
が可能であり、繰り返して反応に供することが可能であ
る。また、水素貯蔵合金は水素貯蔵装置に比べて大量の
水素ガスを貯蔵でき、しかも上述のように低圧で作業で
きる。更に、先に述べたような上昇流棚段カラムを使用
する場合には、反応溶液と水素貯蔵合金の分離に対する
負荷を大幅に軽減できるという操作上の利点もある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/11 13/12 9280−4Ｈ 13/18 9280−4Ｈ 13/26 9280−4Ｈ 13/48 9280−4Ｈ 13/58 9280−4Ｈ 13/60 9280−4Ｈ 37/00 39/17 9159−4Ｈ 51/36 61/08 8827−4Ｈ 209/72 211/36 9280−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 207/16 8314−4Ｃ 295/02 307/08 307/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 堂迫 俊一 埼玉県浦和市北浦和５−15−39−616 (72)発明者 出家 栄記 埼玉県狭山市入間川１−６−６−802
Claims (3)
- 【請求項１】 一つ以上の二重結合を有する環状有機化
合物を水素化還元する際に、Ｍ（希土類元素もしくはＣ
ａ元素を表す）およびＮｉを必須元素とした六方晶のＣ
ａＣｕ5 型の結晶構造を有する化合物を主相とする水素
貯蔵合金を用い、該合金から放出される水素で接触水素
化して一つ以上の二重結合を還元することを特徴とする
環状有機化合物の水素化還元方法。 - 【請求項２】 一つ以上の二重結合を有する環状有機化
合物が芳香族化合物である請求項１に記載の環状有機化
合物の水素化還元方法。 - 【請求項３】 一つ以上の二重結合を有する環状有機化
合物が複素環式化合物あるいはそれらの誘導体である請
求項１に記載の環状有機化合物の水素化還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3355680A JP3023809B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 環状有機化合物の水素化還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3355680A JP3023809B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 環状有機化合物の水素化還元方法 |
Publications (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003064011A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | ６−ヒドロキシテトラリンの製造方法 |
| CN1102572C (zh) * | 2000-09-15 | 2003-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯甲酸的加氢方法 |
| JP2009531426A (ja) * | 2006-03-27 | 2009-09-03 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 芳香族化合物の水素化 |
| CN103904308A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-07-02 | 燕山大学 | 一种应用镍/聚吡咯改善贮氢合金电化学性能的方法 |
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-
1991
- 1991-12-24 JP JP3355680A patent/JP3023809B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2019535796A (ja) * | 2016-11-29 | 2019-12-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 少なくともモノアルキル置換されたジアミノシクロヘキサンを安定化する方法 |
| CN111100015A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备脂肪胺类化合物的方法 |
| CN111100015B (zh) * | 2018-10-29 | 2021-04-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备脂肪胺类化合物的方法 |
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