JPH0656704A - 不飽和化合物のヒドロホルミル化方法 - Google Patents

不飽和化合物のヒドロホルミル化方法

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JPH0656704A
JPH0656704A JP5137737A JP13773793A JPH0656704A JP H0656704 A JPH0656704 A JP H0656704A JP 5137737 A JP5137737 A JP 5137737A JP 13773793 A JP13773793 A JP 13773793A JP H0656704 A JPH0656704 A JP H0656704A
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unsaturated
group
phosphine
catalyst
reaction
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JP5137737A
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Takumi Okazaki
巧 岡崎
Kenji Azuma
憲治 東
Takafumi Shito
貴文 紫藤
Masaru Ichikawa
勝 市川
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Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒存在下に不飽和化合物、一酸化炭素及び
水素を用いてヒドロホルミル化するに際し、該触媒が、
周期律表第ＩＩ族、第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族から成る群
から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物がホスフィ
ンによりエーテル結合を介して修飾され、且つ該ホスフ
ィン部位にコバルト及びロジウムから成る群から選ばれ
た少なくとも一種の金属のクラスター錯体が化学的に固
定化されてなる固定化クラスター錯体であり、且つ該不
飽和化合物が、置換基を有するオレフィン性化合物、置
換基を有しない炭素数１１以上のオレフィン性化合物、
及び官能基を有する不飽和化合物であることを特徴とす
る該不飽和化合物のヒドロホルミル化方法。 【効果】 触媒と生成物の分離回収が簡略であり、しか
も穏和な反応条件で目的物であるアルデヒドを高選択的
に収得しうる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和化合物のヒドロ
ホルミル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】不飽和化合物、一酸化炭素
及び水素からアルデヒド類を合成する方法（ヒドロホル
ミル化方法）として、例えば以下に記載するオキソ合成
法等が工業化されている。（１）鉄カルボニル化合物ま
たはコバルトカルボニル化合物と、塩基性化合物（例え
ば、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、含窒素
化合物など）とからなる有機金属化合物を用いて、約１
２５〜２００気圧、約１５０〜２５０℃で反応させる均
一オキソ合成法、（２）ロジウムカルボニル錯体（一般
構造式Ｒｈ（ＣＯ）4-x （ＰＲ3 ）x 、ｘは１〜４の整
数、Ｒはアルキルまたはアリール基）を用いて、約５０
〜１５０気圧、約５０〜２００℃で反応させる均一オキ
ソ合成法等である。
【０００３】しかし、上記方法はいずれも均一系反応で
あるため、触媒、生成物、未反応原料相互の分離が困難
であること、高圧高温反応であるため高価な材質の反応
装置が必要であること、反応ガスを圧縮循環するための
動力費がかさむこと等、プロセス操業上の不利がある。
【０００４】そのため、特に触媒の分離回収工程を簡略
化したり、ヒドロホルミル化反応の選択性を向上せんと
して、無機固体、有機高分子等に金属錯体触媒を担持・
固定化して不均一系触媒とする各種試みがなされてき
た。例えば、（１）ロジウムまたはコバルト金属種を錯
体の形で金属酸化物に含浸せしめた後、不活性雰囲気下
または水素ガス雰囲気下に熱処理してなる触媒を使用す
る不均一ヒドロホルミル化法、（２）ロジウム系有機金
属錯体を、塩基性基を有する不溶性高分子体に置換固定
してなる触媒を使用する不均一ヒドロホルミル化法等で
ある。
【０００５】これらの方法によって、ヒドロホルミル化
反応に活性な金属種を担体に固定化できることは明かで
あるが、いずれの方法も未だ問題点を有している。即
ち、（１）の方法では、穏和な反応条件で有効なヒドロ
ホルミル化活性を有する触媒が得られるものの、炭素炭
素２重結合部分の水素化反応やヒドロホルミル化反応生
成物たるアルデヒドの水素化反応等がおこり、目的アル
デヒドの選択性の点で不十分である。また、（２）の方
法では、有効な金属触媒の流出を防止でき、触媒と生成
物の分離も容易であるが、必ずしも充分に不溶化できな
い。また、気相条件下においては触媒活性が極めて小さ
く、液相条件下においても均一系ヒドロホルミル化触媒
に比べ活性が低く、選択性も充分ではない。更には、官
能性高分子体は担体として高価であり、化学的にも熱的
にも安定性が低い等の欠点を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記従
来方法で得られる固定化金属錯体触媒を使用して不飽和
化合物をヒドロホルミル化する際の課題を解決すること
にある。即ち、不均一系触媒を使用することにより、該
触媒と生成物の分離回収を簡略化し、しかも穏和な反応
条件で目的物であるアルデヒドを高選択的に収得しう
る、不飽和化合物の新規なヒドロホルミル化方法を提供
することにある。
【０００７】本発明者は、上記従来技術の課題に鑑み、
使用触媒における金属クラスター錯体の固定化法、並び
にヒドロホルミル化反応条件につき鋭意研究した。その
結果、驚くべきことに金属クラスター錯体を特定の配位
子を介して金属酸化物担体に固定化してなる固体触媒
（不均一系触媒）を使用して反応した場合には、上記目
的を達成しうるという知見を得た。本発明は、かかる新
知見に基づき完成されたものである。
【０００８】即ち本発明は、触媒存在下に不飽和化合
物、一酸化炭素及び水素を用いてヒドロホルミル化する
に際し、該触媒が、周期律表第ＩＩ族、第ＩＩＩ族及び
第ＩＶ族から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属
の酸化物がホスフィンによりエーテル結合を介して修飾
され、且つ該ホスフィン部位にコバルト及びロジウムか
ら成る群から選ばれた少なくとも一種の金属のクラスタ
ー錯体が化学的に固定化されてなる固定化クラスター錯
体であり、且つ該不飽和化合物が、置換基を有するオレ
フィン性化合物、置換基を有しない炭素数１１以上のオ
レフィン性化合物、及び官能基を有するオレフィン性化
合物であることを特徴とする該不飽和化合物のヒドロホ
ルミル化方法に係る。
【０００９】本発明で使用される触媒は、主として担体
である金属酸化物、ホスフィンおよび金属クラスター錯
体の３成分により構成される。
【００１０】上記成分のうち金属酸化物としては、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム等の第ＩＩ族金属酸化物；酸化
アルミニウム、酸化ランタン、酸化セリウム等の第ＩＩ
Ｉ族金属酸化物及び酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化トリウム、シリカ等の第ＩＶ族金属酸化物を例示でき
る。該酸化物の物理的・化学的性質は、特に制限はされ
ないが、触媒性能面から、一般的に使用されている通常
の触媒担体と同程度の表面積や細孔容積を有していれば
良い。例えば、表面積は５〜１０００ｍ2 ／ｇ程度、細
孔容積は０〜５ｃｃ／ｇ程度が好ましい。また、該酸化
物は、ホスフィン修飾に有効な表面水酸基を有している
ことが望ましい。酸化物の形状は、粉末、ペレット、球
状、押出成型品等の通常のものでよく、担体の大きさも
約０．１μｍから６ｍｍ程度のものが好適であるが、特
に制限されるものではない。担体である該酸化物はホス
フィンで修飾するに先立ち該酸化物表面に吸着している
水や吸着ガスを除くために加熱排気処理することが望ま
しい。該加熱温度は、特に制限されないが、一般的には
約１００℃〜約８００℃の間とされる。１００℃より低
すぎると脱水が不十分となる傾向にあり、又８００℃よ
り高すぎると酸化物表面の水酸基量が減少し引き続くホ
スフィンの固定化反応に関与する反応性表面水酸基の数
が少くなる傾向にあるので、いずれも好ましくない。な
お、一般的には、２００℃以上の加熱によって、酸化物
に物理的に吸着した水はほとんど除去できるとされてい
る。
【００１１】本発明で使用されるホスフィンは、特に限
定されないが、酸化物表面をエーテル結合により修飾し
得るものであることが必要である。より具体的には、担
体酸化物表面の水酸基との間で脱水縮合反応によりエー
テル結合を生成して固定化される観点から、ホスフィン
分子中に少なくとも１個の水酸基を有することが必要で
ある。かかるホスフィンの具体例としては、例えばトリ
ス（ヒドロキシメチル）ホスフィン〔Ｐ（ＣＨ2 ＯＨ）
3 、以下ＴＨＰという〕、トリス（ヒドロキシフェニ
ル）ホスフィン〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ4 ＯＨ）3 〕等が挙げられ
る。
【００１２】担体酸化物に対するホスフィンの添加量
も、特に制限されないが、通常は触媒の全重量に対して
約０．０１〜４０重量％程度、好ましくは約０．１〜２
０重量％とされる。０．０１重量％未満では、ホスフィ
ンの添加効果が十分に発現しないので好ましくない。即
ち、後述する金属クラスター錯体が直接的に担体酸化物
表面と反応し、クラスター構造が変化し易くなるため好
ましくない。また、４０重量％を越えると、ホスフィン
と酸化物表面との反応が不十分となり、ホスフィンの固
定化が完結しない場合があるので好ましくない。
【００１３】前記ホスフィンを酸化物担体表面へ固定化
する方法は、特に制限されない。例えば、酸化物担体上
にホスフィンを有機溶媒存在下に含浸又は吸着させた後
に加熱処理して酸化物担体上にホスフィンをエーテル結
合させることにより、行うことができる。より具体的に
は、ホスフィンを無水の有機溶媒に溶解し、酸化物担体
と共に室温で攪拌した後溶媒を留去又は濾別してホスフ
ィンを含浸又は吸着させ、更に通常加熱排気処理して酸
化物担体表面の水酸基とホスフィンの水酸基とを脱水縮
合させてエーテル結合を形成することによって、好適に
達成される。使用する有機溶媒としては、水酸基を有す
るホスフィンを溶解すること及び酸化物表面水酸基と反
応しないことの２要件を満足するものであり、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン等
の無水溶媒が一般的に該当し、実施態様の上からはエタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール等の無水のも
のが好適である。なお、水が混入した有機溶媒を使用し
た場合には、水がホスフィンより先に酸化物表面水酸基
と反応し、ホスフィンと酸化物表面水酸基との脱水縮合
反応が実質的に阻害され固定化が十分に達成されない。
また、該固定化反応に際しては、水酸基を有するホスフ
ィンが一般的に吸湿性が高いため、十分に乾燥した空気
又は窒素等の不活性ガス中で取扱うことが望ましい。
【００１４】上記固定化反応において、加熱処理を施す
理由は、酸化物表面の水酸基とホスフィンの水酸基との
脱水縮合反応を進行させると共に反応生成水を系外に留
去して化学平衡的に反応を促進でき、且つ生成水の酸化
物表面への吸着を防止できるためである。ここで、加熱
温度は、通常２００℃以下程度が好ましく、７０〜１５
０℃程度がより好ましい。２００℃を越えて加熱すれ
ば、ホスフィンの分解が起こり始める傾向にあるからで
ある。加熱処理時間については、特に制限されるもので
はないが、酸化物表面水酸基とホスフィンの水酸基の反
応が終結するに足る時間とするのが良く、通常１〜５時
間程度とするのが適当である。該反応の終点はＩＲスペ
クトルにより決定できる。即ち、ホスフィンを有機溶媒
中で酸化物担体と共に室温で攪拌した後溶媒を留去した
ものでは、ホスフィン及び酸化物に存在する水酸基の伸
縮振動吸収が３０００〜３８００ｃｍ-1に大きく観測さ
れるが、加熱処理により水酸基間の脱水縮合反応が進行
しこの吸収強度が減少するからであり、反応終点はこの
ＩＲ吸収の変化が無くなった時点として容易に認識でき
る。この固定化反応により、酸化物担体がホスフィンに
よりエーテル結合を介して修飾されている、ホスフィン
修飾金属酸化物が調製される。
【００１５】本発明の触媒において使用されるコバルト
及びロジウムから成る群から選ばれた少なくとも一種の
金属のクラスター錯体としては、特に限定されないが、
例えばＲｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、Ｒｈ3 Ｃ
Ｐ2 （ＣＯ）3 、Ｒｈ3 ＣＰ3 （ＣＯ）3 （各式中、Ｃ
Ｐはシクロペンタジエニル基である）、Ｃｏ2 （ＣＯ）
8 、Ｃｏ4 （ＣＯ）12、Ｃｏ6 （ＣＯ）16等で表される
ロジウムまたはコバルトカルボニルクラスター錯体、Ｒ
ｈ6 （ＣＯ）15２Ｍ+ 、Ｒｈ6 （ＣＯ）14４Ｍ+ 、Ｒｈ
7 （ＣＯ）16３Ｍ+ 、Ｒｈ12（ＣＯ）30２Ｍ+ 、Ｃｏ6
（ＣＯ）15２Ｍ + 、Ｃｏ3 （ＣＯ）11２Ｍ+ （各式中、
Ｍはアルカリ金属または第４級アルキルアンモニウムで
ある）等で表されるロジウムまたはコバルトクラスター
錯体塩であり、また、ロジウム−コバルト混合クラスタ
ー錯体としてはＲｈＣｏ3 （ＣＯ）12、Ｒｈ2 Ｃｏ
2 （ＣＯ）12及びＲｈ4 Ｃｏ2 （ＣＯ）16等を例示でき
る。これら錯体から後述の方法により誘導される触媒を
使用すれば、いずれも反応条件が緩和で高選択性であ
り、しかも触媒と生成物の分離回収が容易である。特に
Ｒｈ−Ｃｏバイメタルクラスター錯体から誘導される触
媒を使用した場合は、副生物である炭化水素の生成を完
全に抑制でき、且つ直鎖アルデヒド（ｎ体）の選択性を
向上できる。
【００１６】該金属クラスター錯体を前記ホスフィン修
飾金属酸化物上へ化学的に固定化する方法は特に限定さ
れるものではないが、例えば次の方法を採用できる。
【００１７】（１）金属クラスター錯体の配位子である
ＣＯと、ホスフィン修飾酸化物上のＰ原子との配位子交
換反応によって、金属クラスター錯体と前記修飾ホスフ
ィンとの間に配位結合を生成させて化学的に固定化する
方法。
【００１８】更に上記固定化方法を詳細に説明すると、
金属クラスター錯体を不活性ガス気流下で該クラスター
錯体を溶解しうる溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ヘ
キサン、クロロホルム等）に溶解した後、通常室温にて
前記ホスフィン修飾金属酸化物に添加、攪拌混合するこ
とにより、該錯体をホスフィン修飾金属酸化物に固定化
し、次いで、不活性ガス下または真空下にて系内の溶媒
を留去し乾燥することにより目的とする固定化金属クラ
スター錯体触媒を得る。固定化の際の温度条件は、必要
に応じて、１００℃程度以下の比較的低い温度に加熱す
ることもできる。一般的に、金属クラスター錯体は熱的
に不安定であるからである。
【００１９】（２）前記で得たホスフィン修飾金属酸化
物に対して、金属クラスター錯体を真空下に蒸発させ、
ホスフィン修飾金属酸化物上に蒸着せしめて固定化する
方法。
【００２０】なお、上記（１）、（２）の方法とは異な
り、最初に金属クラスター錯体の配位子であるＣＯとホ
スフィンのＰ原子との配位子交換反応を行い、金属クラ
スターのホスフィン錯体を得た後、該ホスフィン錯体の
ホスフィン部位の水酸基と酸化物担体表面の水酸基との
間で脱水反応させ、エーテル結合を生成させる方法を採
用することもできる。該前段工程では、通常のホスフィ
ン錯体の合成法における諸条件を適用できる。即ち、不
活性ガス雰囲気下、該金属クラスター錯体の溶液（溶媒
は該金属クラスター錯体を溶解しうる溶媒であり、例え
ばテトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム等）と
該ホスフィンの溶液（溶媒は該ホスフィンを溶解しうる
溶媒であり、例えば、水、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、テトラヒドロフラン、ベンゼン等）を
混合攪拌することにより金属クラスターのホスフィン錯
体を得た後、不活性ガス下または真空下にて系内の溶媒
を留去し乾燥して、目的錯体を収得できる。該後段工程
では、前記ホスフィン修飾金属酸化物の製造時に説明し
たと同様の理由から、不活性乾燥ガス雰囲気下で行うこ
とが望ましい。
【００２１】前記金属クラスター錯体の担持量は、下限
は特に制限されないが、触媒活性を考慮すれば、金属重
量に換算して０．００１重量％以上であることが好まし
い。一方、添加量の上限は上述の通り使用したホスフィ
ンのモル量に対して金属クラスター錯体の添加量を等モ
ル量以下とするのが好ましいことから、金属重量に換算
して全触媒量に対して約５０重量％以下であるのが好ま
しい。
【００２２】本発明方法の対象となる製造原料である不
飽和化合物としては、置換基を有するオレフィン性化合
物、置換基を有しない炭素数１１以上のオレフィン性化
合物、及び官能基を有する不飽和化合物が該当する。
【００２３】該不飽和化合物としては、より具体的には
以下の各種を例示できる。
【００２４】置換基を有するオレフィン性化合物として
は、フェニル基、低級アルキル置換フェニル基、ｐ−フ
ェニレン基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フリル
基、フルフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジ
ル基等の複素環基；ハロゲン原子からなる群より選ばれ
る少なくとも１種で置換されたモノ−、ジ−またはトリ
オレフィンであり、直鎖、分枝鎖または環状のいずれで
もよい。上記置換基及び置換原子のうち好ましいものと
しては、フェニル基、低級アルキル置換フェニル基、ｐ
−フェニレン基、ナフチル基、ピリジル基、ピペリジル
基及びハロゲン原子を挙げることができる。芳香族炭化
水素基で置換されたオレフィン性化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、インデン、α−メチルスチレンダイマー、ス
チレンオリゴマー、ビニルビフェニル、ビニルアントラ
セン等を例示できる。複素環基で置換されたオレフィン
性化合物としては、ビニルピリジン、ビニルカルバゾー
ル、ビニルイミダゾール、ビニルフラン等を例示でき
る。また、ハロゲン原子で置換されたオレフィン性化合
物としては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化メタリル、
塩化アリル、臭化アリル、クロロプレン等を例示でき
る。
【００２５】置換基を有しない炭素数１１以上であるオ
レフィン性化合物としては、置換基を有せず炭素数が１
１以上である限り特に制限されず、直鎖、分枝鎖または
環状の各種モノ−、ジ−またはトリオレフィンが該当す
る。その具体例としては、ドデセン、トリデセン、テト
ラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセンな
どの直鎖モノオレフィン、これらに対応する分枝鎖モノ
オレフィン；カジネン、カリオフィレン、サンタレン、
テトラデカー１，１３−ジエンなどの直鎖ジオレフィ
ン、これらに対応する分枝鎖ジオレフィン；シクロドデ
カ−１，５，９−トリエン等の環状モノ−、ジ−または
トリオレフィンが該当する。
【００２６】官能基を有する不飽和化合物としては、例
えば不飽和アルコール、不飽和アルデヒド、不飽和ケト
ン、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、不飽和酸ハラ
イド、不飽和アミン、不飽和アミド、不飽和ニトリル、
不飽和エーテル、不飽和イソシアネート、不飽和チオア
ルコール等が該当する。
【００２７】不飽和アルコールとしては、直鎖、分枝鎖
または環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に制
限されない。例えば、アリルアルコール、trans −２−
ヘキセン１−オール、オレイルアルコール、シクロ−２
−ヘキセン−１−オール、桂皮アルコール、シトロネロ
ール、ファルネソール、ネロリドール、ゲラニルゲラニ
オール等を例示できる。
【００２８】不飽和アルデヒドとしては、直鎖、分枝鎖
または環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に制
限されない。例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、１−ホルミルシクロ−２−ヘキセン、シトラール、
シンナムアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボ
キサルデヒド、サフラナール、ペリラアルデヒド等を例
示できる。
【００２９】不飽和ケトンとしては、直鎖、分枝鎖また
は環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に制限さ
れない。例えば、５−ヘキセン−２−オン、メシチルオ
キサイド、２−シクロヘキセン−１−オン、イソホロ
ン、シベトン、α−イオノン、β−イオノン、コレステ
ロール等を例示できる。
【００３０】不飽和カルボン酸としては、直鎖、分枝鎖
または環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に制
限されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、テト
ラヒドロフタル酸、オレイン酸、アリル酢酸、アビエチ
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、１２，１３−エポキシオレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸等を例示できる。これら不飽和カルボン酸に対
応する酸無水物、酸ハライドおよびエステルとしては、
例えばcis −４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物、シトラコン酸無水物等の不飽和酸無水物；塩
化アクリル等の不飽和酸ハライド；アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、テトラヒドロフタル酸メチル、オ
レイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチ
ル、アビエチン酸メチル、酢酸アリル、酢酸ビニル、ア
クリル酸ビニル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル等の不飽和酸エステルを挙げることができる。
【００３１】不飽和アミンとしては、直鎖、分枝鎖また
は環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に制限さ
れない。例えば、アリルアミン、カンフィルアミン等を
例示できる。
【００３２】不飽和アミドとしては、直鎖、分枝鎖また
は環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に制限さ
れない。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等
を挙げることができる。
【００３３】不飽和ニトリルとしては、直鎖、分枝鎖ま
たは環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に制限
されない。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、シアン化アリル等を挙げることができる。
【００３４】不飽和エーテルとしては、直鎖、分枝鎖ま
たは環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に制限
されない。例えば、アリルエーテル、アリルエチルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。
【００３５】不飽和イソシアネートとしては、直鎖、分
枝鎖または環状のいずれでもよく、またその炭素数も特
に制限されず、例えばアリルイソシアネート等を例示で
きる。また、不飽和チオアルコールとしては、直鎖、分
枝鎖または環状のいずれでもよく、またその炭素数も特
に制限されず、例えばアリルメルカプタン等を挙げるこ
とができる。
【００３６】本発明のヒドロホルミル化反応方法の様式
としては、特に制限はされず、例えば常圧または加圧で
の回分式反応系や流通反応系を採用でき、気相ないし液
相で行なう。また、触媒の使用態様としては固定床、流
動床のいずれでも良い。反応装置内へ不飽和化合物を供
給する際には、該化合物の性状を勘案して供給様式を適
宜決定でき、必要に応じて溶媒で希釈して導入してもよ
い。
【００３７】より具体的には、反応装置に前記調製触媒
を充愼し、不飽和化合物、一酸化炭素及び水素の混合ガ
スを常圧ないし加圧下で導入し、好適な反応条件下で反
応させることによって達成される。好適な反応条件は原
料不飽和化合物の物理的化学的性質に依存し、一概に述
べることはできないが、目的とするヒドロホルミル化反
応において、充分な反応速度が得られかつ副反応が充分
に抑制されるような反応温度、反応圧力、ガス分圧で行
うことが好ましい。
【００３８】通常は、反応温度が室温〜２００℃程度、
反応圧力は１〜２００ Kg/cm2 程度である。また、不飽
和化合物、一酸化炭素及び水素の各混合比に関しては、
特に制限されないが、通常不飽和化合物：一酸化炭素＝
１：５０〜１０：１（モル比）の範囲であり、また一酸
化炭素：水素＝１：３０〜１０：１（モル比）の範囲で
あるのが好ましい。
【００３９】固体化クラスター触媒と反応生成物とを分
離するには、該反応生成物が気体であれば反応装置から
そのまま抜き出せば良く、また液体や固体であれば熱時
濾過するか、適当な溶媒に希釈した後該溶液を濾過する
などの操作を行えば良い。なお、反応後分離した固定化
クラスター触媒は、触媒活性を保持している限り再度反
応に供することができる。
【００４０】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しな
い限りすべて重量基準である。
【００４１】参考例１ Ｒｈ4 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒の調製 ２００℃で４時間真空乾燥（１Ｔｏｒｒ以下）したシリ
カ粉末（日本アエロジル工業（株）製、商品名アエロジ
ル−３００、比表面積２８０ｍ2 ／ｇ）４．５６ｇを容
積１５０ｍｌのシュレンク管に窒素ガス雰囲気下で秤り
とり、これにＴＨＰ４３９ｍｇを溶解した無水エタノー
ル溶液９０ｍｌを窒素ガス雰囲気下で加えた。室温で約
８時間攪拌の後、真空ポンプで無水エタノールを減圧留
去し、更に該溶媒が完全に蒸発するまで室温にて減圧乾
燥した。
【００４２】次いで、１３０℃まで約１時間で昇温し、
最終的に１３０℃で２時間、減圧下（１Ｔｏｒｒ以下）
で真空加熱することにより、ＴＨＰ修飾シリカを得た。
【００４３】このＴＨＰ修飾シリカに、Ｒｈ4 （ＣＯ）
12であるＲｈクラスター錯体１８２ｍｇを溶解させた無
水ヘキサン溶液約６０ｍｌをＮ2 ガス雰囲気下に添加
し、約３０分間室温で攪拌した。この段階で、当初橙色
を呈していたヘキサン溶液が無色となり、Ｒｈクラスタ
ー錯体はすべてＴＨＰ修飾シリカに固定化された。真空
ポンプで無水ヘキサンを減圧留去し、更に該溶媒が完全
に蒸発するまで室温にて減圧（１Ｔｏｒｒ以下）乾燥
し、標記Ｒｈ4 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を得
た。
【００４４】参考例２ Ｒｈ2 Ｃｏ2 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒の調製 ２００℃で４時間真空乾燥（１Ｔｏｒｒ以下）したシリ
カ粉末（アエロジル−３００）４．３３ｇを容積１５０
ｍｌのシュレンク管に窒素ガス雰囲気下で秤りとり、こ
れにＴＨＰ４１７ｍｇを溶解した無水エタノール溶液９
０ｍｌを窒素ガス雰囲気下で加えた。室温で約８時間攪
拌の後、真空ポンプで無水エタノールを減圧留去し、更
に該溶媒が完全に蒸発するまで室温にて減圧乾燥した。
【００４５】次いで、１３０℃まで約１時間で昇温し、
更に１３０℃で２時間、減圧下（１Ｔｏｒｒ以下）で真
空加熱することにより、ＴＨＰ修飾シリカを得た。
【００４６】このＴＨＰ修飾シリカに、Ｒｈ2 Ｃｏ
2 （ＣＯ）12であるＲｈ−Ｃｏバイメタルクラスター錯
体２５５ｍｇを溶解させた無水ヘキサン溶液約６０ｍｌ
を不活性ガス雰囲気下において加え、約３０分間室温で
攪拌した。この段階で当初濃茶色を呈していたヘキサン
溶液は無色となり、Ｒｈ−Ｃｏバイメタルクラスター錯
体はすべてＴＨＰ修飾シリカに固定化された。真空ポン
プで無水ヘキサンを減圧留去し、更に該溶媒が完全に蒸
発するまで室温にて減圧（１Ｔｏｒｒ以下）乾燥し、標
記Ｒｈ2 Ｃｏ2 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を得
た。
【００４７】実施例１〜１０ 内容積３００ｍｌの振とう式オートクレーブに表１に例
示した各種の不飽和化合物５．０ｇ及びトルエン２５ｍ
ｌを仕込み、参考例１で得た触媒を約２５０ｍｇ加え、
水素及び一酸化炭素混合ガス（Ｈ2 ：ＣＯ＝１：１（モ
ル比））圧５０ｋｇ／ｃｍ2 、温度７０℃の反応条件で
５．０〜６．５時間反応させた。反応後室温まで放冷
し、反応溶液を取り出し触媒を濾別した。この濾液をガ
スクロマトグラフィーにて分析した。その結果を後記表
１に示した。
【００４８】実施例１１〜１２ 内容積３００ｍｌの振とう式オートクレーブに表１に例
示した各種の不飽和化合物５．０ｇ及びトルエン２５ｍ
ｌを仕込み、参考例２で得た触媒を約２５０ｍｇ加え、
水素及び一酸化炭素混合ガス（Ｈ2 ：ＣＯ＝１：１（モ
ル比））圧５０ｋｇ／ｃｍ2 、温度７０℃の反応条件で
６．５時間反応させた。反応後室温まで放冷し、反応溶
液を取り出し触媒を濾別した。この濾液をガスクロマト
グラフィーにて分析した。その結果を後記表１に示し
た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】参考例３ Ｒｈ4 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒の調製 参考例１において、Ｒｈ4 （ＣＯ）12であるＲｈクラス
ター錯体添加量が３２９ｍｇであること以外は、参考例
１と同様に触媒を調製した。
【００５２】実施例１３ 内容積３００ｍｌの振とう式オートクレーブにスチレン
５．０ｇ及びヘキサン２５ｍｌを仕込み、参考例３で得
た触媒を約２５０ｍｇ加え、水素及び一酸化炭素混合ガ
ス（Ｈ2 ：ＣＯ＝１：１（モル比））圧５０ｋｇ／ｃｍ
2 、温度７０℃の反応条件で５時間反応させた。反応後
室温まで放冷し、反応溶液を取り出し触媒を濾別した。
この濾液をガスクロマトグラフィーにて分析した。その
結果を後記表２に示した。
【００５３】実施例１４ 内容積３００ｍｌの振とう式オートクレーブにスチレン
５．０ｇ及びヘキサン２５ｍｌを仕込み、参考例３で得
た触媒を約２５０ｍｇ加えた後、水素、一酸化炭素、ヘ
リウムをそれぞれ１０ｋｇ／ｃｍ2 、１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 、３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力比で、全圧５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 になるように加えた。その後、反応温度７０℃で５
時間反応させた。反応後室温まで放冷し、反応溶液を取
り出し触媒を濾別した。この濾液をガスクロマトグラフ
ィーにて分析した。その結果を後記表２に示した。
【００５４】実施例１５ 内容積３００ｍｌの振とう式オートクレーブにスチレン
５．０ｇ及びヘキサン２５ｍｌを仕込み、参考例３で得
た触媒を約２５０ｍｇ加えた後、水素、一酸化炭素をそ
れぞれ４２ｋｇ／ｃｍ2 、８ｋｇ／ｃｍ2 の圧力比で、
全圧５０ｋｇ／ｃｍ2 になるように加えた。その後、反
応温度７０℃で５時間反応させた。反応後室温まで放冷
し、反応溶液を取り出し触媒を濾別した。この濾液をガ
スクロマトグラフィーにて分析した。その結果を後記表
２に示した。
【００５５】実施例１６ 内容積３００ｍｌの振とう式オートクレーブにスチレン
５．０ｇ及びヘキサン２５ｍｌを仕込み、参考例３で得
た触媒を約２５０ｍｇ加えた後、水素、一酸化炭素、ヘ
リウムをそれぞれ２５ｋｇ／ｃｍ2 、５ｋｇ／ｃｍ2 、
２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力比で、全圧５０ｋｇ／ｃｍ2 に
なるように加えた。その後、反応温度７０℃で５時間反
応させた。反応後室温まで放冷し、反応溶液を取り出し
触媒を濾別した。この濾液をガスクロマトグラフィーに
て分析した。その結果を後記表２に示した。
【００５６】実施例１７ 内容積３００ｍｌの振とう式オートクレーブにスチレン
１３．５ｇを仕込み、溶媒を使用することなしに参考例
３で得た触媒を約２５０ｍｇ加え、水素及び一酸化炭素
混合ガス（Ｈ2 ：ＣＯ＝１：１（モル比））圧５０ｋｇ
／ｃｍ2 、温度７０℃の反応条件で７．５時間反応させ
た。反応後室温まで放冷し、反応溶液を取り出し触媒を
濾別した。この濾液をガスクロマトグラフィーにて分析
した。その結果を後記表２に示した。
【００５７】参考例４ Ｒｈ4 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒の調製 ２００℃で４時間真空乾燥（１Ｔｏｒｒ以下）したシリ
カ粉末（アエロジル−３００）４．５６ｇを容積１５０
ｍｌのシュレンク管に窒素ガス雰囲気下で秤りとり、こ
れにＴＨＰ３１０ｍｇを溶解した無水エタノール溶液９
０ｍｌを窒素ガス雰囲気下で加えた。室温で約８時間攪
拌の後、真空ポンプで無水エタノールを減圧留去し、更
に該溶媒が完全に蒸発するまで室温にて減圧乾燥した。
【００５８】次いで、１３０℃まで約１時間で昇温し、
最終的に１３０℃で２時間、減圧下（１Ｔｏｒｒ以下）
で真空加熱することにより、ＴＨＰ修飾シリカを得た。
【００５９】このＴＨＰ修飾シリカに、Ｒｈ4 （ＣＯ）
12であるＲｈクラスター錯体４３ｍｇを溶解させた無水
ヘキサン溶液約６０ｍｌをＮ2 ガス雰囲気下に添加し、
約３０分間室温で攪拌した。この段階で、当初橙色を呈
していたヘキサン溶液が無色となり、Ｒｈクラスター錯
体はすべてＴＨＰ修飾シリカに固定化された。真空ポン
プで無水ヘキサンを減圧留去し、更に該溶媒が完全に蒸
発するまで室温にて減圧（１Ｔｏｒｒ以下）乾燥し、標
記Ｒｈ4 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を得た。
【００６０】実施例１８ 内容積３００ｍｌの振とう式オートクレーブにスチレン
５．０ｇ及びヘキサン２５ｍｌを仕込み、参考例４で得
た触媒を約２５０ｍｇ加えた後、水素、一酸化炭素をそ
れぞれ４２ｋｇ／ｃｍ2 、８ｋｇ／ｃｍ2 の圧力比で、
全圧５０ｋｇ／ｃｍ2 になるように加えた。その後、反
応温度７０℃で５時間反応させた。反応後室温まで放冷
し、反応溶液を取り出し触媒を濾別した。この濾液をガ
スクロマトグラフィーにて分析した。その結果を後記表
２に示した。
【００６１】参考例５ Ｒｈ4 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒の調製 ２００℃で４時間真空乾燥（１Ｔｏｒｒ以下）したシリ
カ粉末（アエロジル−３００）４．５６ｇを容積１５０
ｍｌのシュレンク管に窒素ガス雰囲気下で秤りとり、こ
れにＴＨＰ６６ｍｇを溶解した無水エタノール溶液９０
ｍｌを窒素ガス雰囲気下で加えた。室温で約８時間攪拌
の後、真空ポンプで無水エタノールを減圧留去し、更に
該溶媒が完全に蒸発するまで室温にて減圧乾燥した。
【００６２】次いで、１３０℃まで約１時間で昇温し、
最終的に１３０℃で２時間、減圧下（１Ｔｏｒｒ以下）
で真空加熱することにより、ＴＨＰ修飾シリカを得た。
【００６３】このＴＨＰ修飾シリカに、Ｒｈ4 （ＣＯ）
12であるＲｈクラスター錯体４３ｍｇを溶解させた無水
ヘキサン溶液約６０ｍｌをＮ2 ガス雰囲気下に添加し、
約３０分間室温で攪拌した。この段階で、当初橙色を呈
していたヘキサン溶液が無色となり、Ｒｈクラスター錯
体はすべてＴＨＰ修飾シリカに固定化された。真空ポン
プで無水ヘキサンを減圧留去し、更に該溶媒が完全に蒸
発するまで室温にて減圧（１Ｔｏｒｒ以下）乾燥し、標
記Ｒｈ4 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を得た。
【００６４】実施例１９ 内容積３００ｍｌの振とう式オートクレーブにスチレン
５．０ｇ及びヘキサン２５ｍｌを仕込み、参考例５で得
た触媒を約２５０ｍｇ加えた後、水素、一酸化炭素をそ
れぞれ４２ｋｇ／ｃｍ2 、８ｋｇ／ｃｍ2 の圧力比で、
全圧５０ｋｇ／ｃｍ2 になるように加えた。その後、反
応温度７０℃で５時間反応させた。反応後室温まで放冷
し、反応溶液を取り出し触媒を濾別した。この濾液をガ
スクロマトグラフィーにて分析した。その結果を後記表
２に示した。
【００６５】参考例６ Ｒｈ4 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒の調製 ２００℃で４時間真空乾燥（１Ｔｏｒｒ以下）したシリ
カ粉末（富士シリシア化学製、商品名キャリアクト５
０、比表面積７９ｍ2 ／ｇ）４．５６ｇを容積１５０ｍ
ｌのシュレンク管に窒素ガス雰囲気下で秤りとり、これ
にＴＨＰ２９４ｍｇを溶解した無水エタノール溶液９０
ｍｌを窒素ガス雰囲気下で加えた。室温で約８時間攪拌
の後、真空ポンプで無水エタノールを減圧留去し、更に
該溶媒が完全に蒸発するまで室温にて減圧乾燥した。
【００６６】次いで、１３０℃まで約１時間で昇温し、
最終的に１３０℃で２時間、減圧下（１Ｔｏｒｒ以下）
で真空加熱することにより、ＴＨＰ修飾シリカを得た。
【００６７】このＴＨＰ修飾シリカに、Ｒｈ4 （ＣＯ）
12であるＲｈクラスター錯体４６ｍｇを溶解させた無水
ヘキサン溶液約６０ｍｌをＮ2 ガス雰囲気下に添加し、
約３０分間室温で攪拌した。この段階で、当初橙色を呈
していたヘキサン溶液が無色となり、Ｒｈクラスター錯
体はすべてＴＨＰ修飾シリカに固定化された。真空ポン
プで無水ヘキサンを減圧留去し、更に該溶媒が完全に蒸
発するまで室温にて減圧（１Ｔｏｒｒ以下）乾燥し、標
記Ｒｈ4 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を得た。
【００６８】実施例２０ 内容積３００ｍｌの振とう式オートクレーブにスチレン
５．０ｇ及びヘキサン２５ｍｌを仕込み、参考例６で得
た触媒を約５００ｍｇ加えた後、水素、一酸化炭素をそ
れぞれ４２ｋｇ／ｃｍ2 、８ｋｇ／ｃｍ2 の圧力比で、
全圧５０ｋｇ／ｃｍ2 になるように加えた。その後、反
応温度７０℃で５時間反応させた。反応後室温まで放冷
し、反応溶液を取り出し触媒を濾別した。この濾液をガ
スクロマトグラフィーにて分析した。その結果を後記表
２に示した。
【００６９】参考例７ Ｒｈ4 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒の調製 ２００℃で４時間真空乾燥（１Ｔｏｒｒ以下）したシリ
カ粉末（キャリアクト５０）４．５６ｇを容積１５０ｍ
ｌのシュレンク管に窒素ガス雰囲気下で秤りとり、これ
にＴＨＰ２９４ｍｇを溶解した無水エタノール溶液９０
ｍｌを窒素ガス雰囲気下で加えた。室温で約８時間攪拌
の後、エタノール溶液を濾別した。残渣のシリカは室温
にて真空乾燥した。
【００７０】次いで、１３０℃まで約１時間で昇温し、
最終的に１３０℃で２時間、減圧下（１Ｔｏｒｒ以下）
で真空加熱することにより、ＴＨＰ修飾シリカを得た。
【００７１】このＴＨＰ修飾シリカに、Ｒｈ4 （ＣＯ）
12であるＲｈクラスター錯体４６ｍｇを溶解させた無水
ヘキサン溶液約６０ｍｌをＮ2 ガス雰囲気下に添加し、
約３０分間室温で静置した。この段階で、当初橙色を呈
していたヘキサン溶液が無色となり、Ｒｈクラスター錯
体はすべてＴＨＰ修飾シリカに固定化された。真空ポン
プで無水ヘキサンを減圧留去し、更に該溶媒が完全に蒸
発するまで室温にて減圧（１Ｔｏｒｒ以下）乾燥し、標
記Ｒｈ4 （ＣＯ）12／ＴＨＰ／ＳｉＯ2 触媒を得た。
【００７２】実施例２１ 内容積３００ｍｌの振とう式オートクレーブにスチレン
５．０ｇ及びヘキサン２５ｍｌを仕込み、参考例７で得
た触媒を約５００ｍｇ加えた後、水素、一酸化炭素をそ
れぞれ４２ｋｇ／ｃｍ2 、８ｋｇ／ｃｍ2 の圧力比で、
全圧５０ｋｇ／ｃｍ2 になるように加えた。その後、反
応温度７０℃で５時間反応させた。反応後室温まで放冷
し、反応溶液を取り出し触媒を濾別した。この濾液をガ
スクロマトグラフィーにて分析した。その結果を後記表
２に示した。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【発明の効果】本発明によれば、触媒と生成物の分離回
収が簡略であり、しかも緩和な反応条件で目的物である
アルデヒドを高選択的に収得しうる不飽和化合物のヒド
ロホルミル化方法が提供できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/50 7457−4Ｈ 47/02 7457−4Ｈ 47/12 7457−4Ｈ 47/19 7457−4Ｈ 47/228 7457−4Ｈ 67/29 67/313 69/67 9279−4Ｈ 69/73 9279−4Ｈ 69/84 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 市川 勝 北海道札幌市西区八軒３条西４丁目４−22 −22

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒存在下に不飽和化合物、一酸化炭素
    及び水素を用いてヒドロホルミル化するに際し、該触媒
    が、周期律表第ＩＩ族、第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族から成
    る群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物がホス
    フィンによりエーテル結合を介して修飾され、且つ該ホ
    スフィン部位にコバルト及びロジウムから成る群から選
    ばれた少なくとも一種の金属のクラスター錯体が化学的
    に固定化されてなる固定化クラスター錯体であり、且つ
    該不飽和化合物が、置換基を有するオレフィン性化合
    物、置換基を有しない炭素数１１以上のオレフィン性化
    合物、及び官能基を有する不飽和化合物であることを特
    徴とする該不飽和化合物のヒドロホルミル化方法。
  2. 【請求項２】 前記金属酸化物がシリカである請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ホスフィンが、その分子内に少なく
    とも１個の水酸基を有するホスフィンである請求項１記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ホスフィンが、トリス（ヒドロキシ
    メチル）ホスフィンである請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ホスフィンの担持量が触媒の全重量
    に対し０．０１〜４０重量％であり、且つ前記クラスタ
    ー錯体の担持量が触媒の全重量に対し金属重量に換算し
    て０．００１〜５０重量％である請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 置換基を有するオレフィン性化合物が、
    フェニル基、低級アルキル置換フェニル基、ｐ−フェニ
    レン基、ナフチル基、ピリジル基、ピペリジル基及びハ
    ロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種で置
    換されたモノオレフィン、ジオレフィンまたはトリオレ
    フィンである請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 官能基を有する不飽和化合物が、不飽和
    アルコール、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン、不飽和
    カルボン酸、不飽和酸無水物、不飽和酸ハライド、不飽
    和アミン、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エー
    テル、不飽和イソシアネートまたは不飽和チオアルコー
    ルである請求項１記載の方法。
JP5137737A 1992-06-09 1993-06-08 不飽和化合物のヒドロホルミル化方法 Pending JPH0656704A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012503023A (ja) * 2008-09-22 2012-02-02 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 特定のポリ分枝状ポリアルデヒド、ポリアルコール、及び界面活性剤、並びにそれらに基づく消費者製品
JP2013542198A (ja) * 2010-09-30 2013-11-21 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ２位で非分枝のアルデヒドの高い割合を有するアルデヒド混合物へのオレフィン含有混合物のヒドロホルミル化におけるＳｕｐｐｏｒｔｅｄｌｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄＰｈａｓｅ（ＳＩＬＰ）触媒系の使用
JP2020183348A (ja) * 2019-04-26 2020-11-12 国立大学法人九州大学 シアノアルデヒド化合物の製造方法

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