JPH0656707A

JPH0656707A - イソオレフィンの製造とエーテル化方法

Info

Publication number: JPH0656707A
Application number: JP24217092A
Authority: JP
Inventors: Lawrence W Jossens; ダブリュ．ジョセンズローレンス; Donald S Santilli; エス．サンティリドナルド; Dennis J O'rear; ジェイ．オウリアーデニス
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-03-01
Also published as: EP0534142A1

Abstract

(57)【要約】【目的】製油所ナフサからイソブチレン及びイソペン
テンの収量の高い生成物を得ることを目的とする。【構成】Ｃ₅−Ｃ₉オレフィンを含有するオレフィン
系ナフサのストリームを、低い酸度の結晶性珪酸塩と、
３００ｐｓｉｇより低い圧力下、約５００〜約９００°
Ｆの間の温度下で接触させて、イソブチレン及びイソペ
ンテンに富んだ生成物ストリームを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製油所内における炭化
水素変換に関する。更に詳しくは、本発明は、精油所ナ
フサ内に含まれる高級オレフィンからのイソオレフィン
の製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、より高いオクタン燃料を必要とす
る、より効率的で、圧縮比の高いガソリンエンジンの発
展並びに、オクタン増加剤としての鉛添加剤を除くこ
と、テールパイプ及び蒸発性のガスを減少させることへ
の規則上の要求に鑑み、石油精製工業に与えられた大き
な技術的課題は、ハイオクタンガソリンを製造するため
の代替方法を確立することである。

【０００３】これらの要求を満足させるため、業界は、
無鉛のオクタン増加剤を開発し、規則上の基準に対応し
てガソリンを再調剤してきた。これら及び他のアプロー
チは、ガソリン鉛添加物を除くことを要求する規則の要
求に完全に合致し、それらによって業界は高オクタンガ
ソリンに対する急速に増大する市場の需要を満足させる
ことができるものの、ガソリンのコストに対する経済的
インパクトは大きい。

【０００４】従って、業界の従事者は、市場により要求
されるガソリン生成物を製造する新しい方法を発見する
努力を強めている。その研究の重要な一つの焦点は、オ
クタン増加剤及び補足燃料として低級脂肪族アルキルエ
ーテルを混合した高オクタンガソリンを生成する新しい
方法である。Ｃ₅−Ｃ₇メチルアルキルエーテル、特に
メチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び第三アミル
メチルエーテル（ＴＡＭＥ）は、ガソリンのオクタンを
高めるために特に有用であると判明している。従って、
これらエーテルの製造方法を改良することは、きわめて
重要であり、石油精製技術の研究者にとって実質的な難
題となっている。

【０００５】自動車燃料内の酸素含有量を最小ににする
ことを求める立法的命令によって、多くの製油所は、Ｍ
ＴＢＥ、ＴＡＭＥ及び一般に「酸素添加剤（ｏｘｙｇｅ
ｎａｔｅｓ）」と呼ばれる他の高オクタン化学品を、ガ
ソリン精製プールに加えることを考慮している。

【０００６】イソブチレンが酸性の触媒によってメタノ
ールと反応してメチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）
を供給し得ること、並びにイソアミレンが酸性の触媒に
よってメタノールと反応して第三アミルメチルエーテル
（ＴＡＭＥ）を供給し得ることは公知である。

【０００７】しかしながら、所望のＭＴＢＥ及びＴＡＭ
Ｅを製造するレベルに必要とされる量のオレフィンが、
製油所のストリーム中に存在しないことがしばしばであ
る。

【０００８】更に、米国のある場所では、自動車ガソリ
ンのオレフィン含有量は、臭素価（ＢｒｏｍｉｎｅＮ
ｕｍｂｅｒ）のような分析指示手段を使用して制限され
ている。ＦＣＣガソリンのような幾らかの製油所のスト
リームは、オレフィン含有量が比較的高いために、自動
車ガソリン用の混合原料としての使用が制限されてい
る。ＦＣＣのオクタンの改善は、しばしば、オレフィ
ン、特にＣ₅−Ｃ₉の範囲のオレフィンの製造量の増加
に伴って達成される。従って、改質装置の、ＦＣＣの性
能は法令のオレフィン制限によって制限される。

【０００９】高いオクタンを目指すためのＦＣＣ触媒又
は備え付け（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）ＦＣＣ触媒へのオク
タン添加剤の添加は、イソブチレンの生成を増加させ得
る。しかし、よりよいオクタン触媒の使用によって、並
行する別のＣ₃−Ｃ₄ガスの増加及び、ＦＣＣガソリン
のオレフィン含有量の増加と共にイソブレチンの製造量
が増加する。他方、イソブチレンの収量を増加させるた
めにＺＳＭ−５をベースとするオクタン添加剤を使用し
ても、Ｃ₅プラグ（ｐｌｕｇ）ガソリンのオレフィン濃
度を減少しない。

【００１０】しかし、上述の如く、５以上の炭素を有す
る高級オレフィンの大きなソース（供給源）は、ＦＣＣ
からのガソリンに典型的に見られる。多くの市販のＦＣ
Ｃガソリンは、Ｃ₅及びより高級な範囲のオレフィンを
含有する。これらのオレフィンは、ガソリンの高オクタ
ン成分であり、しばしば、より軽いオレフィンから、合
成反応でそれ自身が製造されてきた。

【００１１】１９８８年３月２４日発行のアビダン（Ａ
ｖｉｄａｎ）等の米国特許第４，７４６，７６２号明細
書では、軽質オレフィンがオリゴマー化されてオレフィ
ン系ガソリンになる。

【００１２】１９９１年４月２日発行のハランディ（Ｈ
ａｒａｎｄｉ）の米国特許第５，００４，８５２号明細
書は、オレフィンのストリームを芳香族に富んだガソリ
ンのストリームに上質化する触媒技術を記述する。特
に、その特許は、軽いＣ₄オレフィンを含有するフィー
ドをオリゴマー化し且つ芳香族化して、水素及び燃料ガ
スと共にベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベ
ンゼン及びテトラメチルベンゼンのような、Ｃ₆−Ｃ₁₀
芳香族に富んだＣ５＋炭化水素を製造する連続プロセス
を提供する。

【００１３】オ・リア（Ｏ’Ｒｅａｒ）等の米国特許第
４，２８２，０８５号明細書は、ＺＳＭ−５型結晶質ア
ルミノ珪酸塩触媒の存在下に、パラフィン系留出物をＣ
₄−Ｃ₅オレフィンに上質化することを教示する。

【００１４】１９９１年６月２５日に発行されたレイシ
ョン（Ｌｅｙｓｈｏｎ）等の米国特許第５，０２６，９
３６号明細書は、５〜２０００の高い空間率、−５〜３
０ｐｓｉｇの中程度の圧力、７５０〜１４７２°Ｆの温
度で、酸性のＺＳＭ−５を用いて、ブテン又はより高級
オレフィン及び／又はパラフィンを流動床分解及び複分
解してエチレン及びプロピレンを製造する方法を教示す
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｃ₅−Ｃ₉の
範囲のオレフィンを含んでいる精油所ナフサをＭＴＢＥ
又はＴＡＭＥ装置にフィードしてイソオレフィンを製造
することは、適切に取り組まれていない。

【００１６】精油所のストリームからイソブチレンを製
造する改善された方法が強く望まれている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】発明者等は、オレフィン
系ナフサからイソブチレンを製造しイソペンテンのペン
テン全体に対する比を増加させるための方法であって、
Ｃ₅−Ｃ₉オレフィンを含むオレフィン系ナフサのスト
リームを、弱酸性の結晶性珪酸塩触媒と、３００ｐｓｉ
ｇよりも低い圧力及び約６００°Ｆ〜約９００°Ｆの範
囲の温度で接触させて、ナフサ中のイソブチレンの量、
及びイソペンテン／全ペンテンの比に比べて、イソブチ
ンの量が多く、イソペンタン／全ペンテンの比が高いス
トリームを製造する方法を発見した。本発明を実施する
ことにより、原料中のオレフィン含有量と比べて、残っ
ているオレフィン系ナフサのオレフィン含有量が減少す
る結果となる。

【００１８】他の要因の中から、発明者等は、上記条件
下で結晶性珪酸塩によりオレフィン系ナフサをポストク
ラッキング（ｐｏｓｔ−ｃｒａｃｋｉｎｇ）すること
は、備付けのＦＣＣ触媒に結晶性珪酸塩を加えることに
比べて、結晶性珪酸塩によって生ずる水素移動がＦＣＣ
触媒と混合された結晶性珪酸塩に比べて減少するので、
イソブチレンの全体生成量をより高め且つイソペンテン
のペンテン全体に対する比をより高める結果を生ずるこ
とを発見した。付加的な要因には、ポストクラッキング
プロセスの延長された滞留時間と、比較的低いクラッキ
ング温度とがある。

【００１９】この発見を実施することにより、ガソリン
中のイソオレフィンを増加させることからより高オクタ
ンガソリンの全体収量を高め、或いは、アルキル化に利
用可能なプロピレンの増加と共に、エーテル化に利用で
きるという結果を生ずる。

【００２０】驚くべきことに、発明者等は、オレフィン
系ＦＣＣ軽質ガソリン中のＣ₅−Ｃ ₉オレフィンが、本
発明の方法によりＣ₅＋オレフィン含有量の増加を伴う
ことなく優先的にイソブチレンに変換されること、及
び、備付けのＦＣＣ触媒をイソブチレンの収量を高める
ためにより良いオクタン触媒に代えるときには、ｎ−ブ
チレンの収量又はプロピレンの収量の増加が観測される
結果を生ずることも発見した。更に驚いたことに、発明
者等は、イソブチレン及びイソペンテンの選択性及び触
媒の活性は、本発明の方法が常圧よりも高い圧力で実施
されるときにはさほど消失しないことも発見した。

【００２１】更に、本発明で記述されるイソオレフィン
の製造方法によるイソブチレンの製造は、分解されたオ
レフィン系ガソリンが、原料のオレフィン系ナフサに比
べて実質的に少ないペンタジエン、及びあるとしてもき
わめて少量のブタジエンを含有するように、あるとして
も痕跡程度のブタジエンの生成及びペンタジエンの変換
を伴って達成される。本質的にブタジエンを含まないイ
ソブチレン並びに本質的にペンタジエンを含まないイソ
ペンテンの製造は、ＭＴＢＥ及び／又はＴＡＭＥの製造
装置（ｕｎｉｔ）の前に通常必要とされるジオレフィン
の除去工程を不必要とする。

【００２２】方法本発明は、特定の触媒の存在下の反応において、特定の
原料のストリームを使用することにより、製造物ストリ
ームにおける特定の成分の製造量を増加させる有利な結
果を得る方法である。これにより、製造物ストリーム
は、特定の成分のより望ましいレベルを有しており、次
に更に処理することができる。

【００２３】一の実施例では、このプロセスへのオレフ
ィンのフィードは、ＦＣＣ装置からのＦＣＣガソリンで
ある。そのようなＦＣＣガソリンの範囲は、Ｃ₅−Ｃ₉
の範囲のオレフィンを含んでおり、本発明の方法により
有効に処理されるが、最良のイソブチレン及びイソペン
テンの製造結果は、ＦＣＣガソリンが約６５°Ｆ〜約３
４０°Ｆの沸点範囲を有するときに得られる。熱分解ナ
フサ、エチレン及びプロピレンの製造からナフサ、コー
カナフサ（ｃｏｋｅｒｎａｐｈｔｈａ）、又はプロピ
レンのオリゴマー化からのナフサのような別のオレフィ
ン系ナフサが使用できる。

【００２４】別の実施例では、高い選択的反応からのブ
チレンに富んだストリームの分離に引続き、ノルマル及
びイソブチレンを含む流れがＭＴＢＥ装置に送られる。
別の実施例では、ペンテンに富んだストリームの分離に
引続き、イソペンテンを含む流れはＴＡＭＥ装置に送ら
れる。

【００２５】発明者等は、更に、ナフサのオレフィンの
変換に使用される結晶性珪酸塩が、プロピレン及びｎ−
ブチレンをイソブチレンに変換するのにきわめて有効で
あることを発見した。リサイクルされるｎ−ブチレンの
原料全体のストリームとの比が約２％から約２０％の間
にあるときに、特別によいイソブチレンの製造結果が見
られた。

【００２６】従って、本発明の更に別の実施例では、ナ
フサオレフィンの反応からのプロピレンが、又はそれに
代えていかなるソースからのプロピレンも、結晶性珪酸
塩を有する反応器へ導入されるオレフィン系ナフサフィ
ードと混合するためにリサイクルされる。結晶性珪酸塩
を有する反応器への全体フィードに対するプロピレンの
リサイクル比は、約２％から約２０％の範囲が好まし
い。

【００２７】更に別の実施例では、ＭＴＢＥ装置からの
主としてｎ−ブチレンから成る未反応のブテンは、結晶
性珪酸塩を有する反応器に戻され、そこで、少なくとも
一部のｎ−ブチレンがイソブチレンに変換される。

【００２８】オレフィン系ナフサのポストクラッキング
から得られたイソブチレン生成の増加に加えて、イソと
ノルマルのペンテンの比が増加し、また、オレフィン系
ナフサの流れのクラッキングは、イソペンテンの減少に
は至らない（これはＴＡＭＥの製造に必要である）こと
が判明した。従って、本発明の更に別の実施例では、Ｔ
ＡＭＥ製造からの又はオリゴマー化からのノルマルペン
テンは、オレフィン系ガソリンと共に、シリカリット触
媒を有する反応器に送られ、そのようなリサイクル無し
のオレフィン系ナフサのストリームの処理により得られ
るものよりも、イソペンテンの収量が増加する結果とな
る。

【００２９】更に別の実施例では、結晶性珪酸塩を有す
る反応器中に存在するイソオレフィンに富んだ製造物ス
トリームからＣ₅−Ｃ₇のカットを分別することは、付
加的にイソブチレン及びイソペンテンを得るために、エ
チレン及び／又はプロピレン（これらはＦＣＣ製造のエ
チレン及び／又はプロピレンを含むいかなるソースから
も得ることが出来る）で不均化し得るオレフィンに富ん
だストリームを生み出す。次に、得られた不均化装置か
らのノルマルブチレンは、リサイクル又はアルキル化の
いずれかが可能であり、他方イソブチレンはＭＴＢＥ製
造及びＴＡＭＥのためのイソペンテンのために使用でき
る。本発明に従い、精油所ナフサから、イソブチレンを
増加させ、イソペンテンのペンテン全体に対する比を増
加させるための方法が実施される。そのプロセスは、Ｃ
₅−Ｃ₉オレフィンを含有するオレフィン系ナフサのス
トリームを結晶性珪酸塩触媒と、約５００°Ｆ〜約９０
０°Ｆの温度で接触させて、イソブチレン、イソペンテ
ン、飽和ブタン及びプロピレンを含有する、イソブチレ
ン及びイソペンテンに富んだ製造物ストリームを製造す
ることを含む。「イソブチレンに富む及びイソペンテン
に富む」とは、ここでは、ナフサ中のイソブチレンの全
量に比べて製造物ストリーム中のイソブチレンの全量、
並びにナフサ中のイソペンテンのペンテン全体に対する
比に比べて製造物ストリーム中のイソペンテンのペンテ
ン全体に対する比が増加することを意味する。

【００３０】作用についての特定の理論に何等縛られる
ことを望まないが、上記条件の下で結晶性珪酸塩により
オレフィン系ナフサをポストクラッキングすることは、
備付けのＦＣＣ触媒に結晶性珪酸塩を加えることに比べ
て、結晶性珪酸塩により生ずる水素移動はＦＣＣ触媒と
混合された結晶性珪酸塩よりも低いので、全体のイソブ
チレンの製造量を高め且つイソペンテンのペンテン全体
に対する比を高める結果となる。これは、もし中間の水
素不足の生成物がＦＣＣ内で形成されるならば、フォウ
ジャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型のＦＣＣ触媒は水
素飽和化合物からの水素移動を促進するので、最もあり
得ることである。

【００３１】発明者等は、更に驚くべきことに、本発明
の方法が常圧よりも高い圧力で実施されるときには、イ
ソブチレンの選択性及び触媒の活性がさほど消失しない
ということも発見した。本発明はいかなる様式において
もいかなる理論によっても限定されることを欲しない
が、不均化、ブチレン及びペンテンのイソ／ノルマル平
衡は、本発明で請求される反応条件下でオレフィン系ナ
フサを結晶性珪酸塩と接触させる際に生ずるオリゴマー
化反応と共に、結合してイソブチレン及びイソペンテン
の製造量を増加させるものと考えられる。

【００３２】不均化は、２重結合に隣接する炭化水素基
を交換して、例えばブテンを製造し得ると認められてい
るが、発明者等は、結晶性珪酸塩の下で本発明が作用す
る反応条件が、イソブチレン及びイソペンテンを生成す
るのに要求される必要な分枝を実際に増加させることを
見出した。

【００３３】触媒本発明の実施で利用される反応器は、移動床（ｍｏｖｉ
ｎｇｂｅｄ）又は流動床とすることが出来、また、好
ましくは固定床反応器である。反応器で使用される触媒
は結晶性珪酸塩である。本発明の触媒の結晶性珪酸塩成
分は、ここでは一般に珪酸塩または結晶性珪酸塩と呼ば
れるが、通常はゼオライトとも呼ばれる。

【００３４】本発明の触媒の珪酸塩は酸度が低いことが
好ましい。低い酸度は珪酸塩中の低いアルミニウム成分
と、アルカリ金属の少量の使用及び／又はアルカリ土金
属の使用とにより達成され得る。触媒の珪酸塩成分は、
マトリックス又はバインダーに含まれて、以下に述べる
最終の触媒を形成する。好ましくは、最終の触媒は低酸
度のものである。

【００３５】本発明は、シリカとアルミナの比が高い中
程度の孔サイズの結晶性珪酸塩材料を使用する。一の好
ましい材料は「シリカリット」或いはシリカとアルミナ
の比が高い形のＺＳＭ−５である。

【００３６】下記表１は、Ａｒｇａｕｅｒ特許（米国特
許第３，７０２，８８６号明細書）に示されたＺＳＭ−
５のＸ線回析パターンである。

【００３７】

【表１】表１面間距離ｄ（Ａ）相対強度１１．１±０．２ｓ．１０．０±０．２ｓ．７．４±０．１５ｗ．７．１±０．１５ｗ．６．３±０．１ｗ．６．０４ ±０．１ｗ．５．９７５．５６±０．１ｗ．５．０１±０．１ｗ．４．６０±０．０８ｗ．４．２５±０．０８ｗ．３．８５±０．０７ｖ．ｓ．３．７１±０．０５ｓ．３．０４±０．０３ｗ．２．９９±０．０２ｗ．２．９４±０．０２ｗ．

【００３８】Ａｒｇｕｅｒの '８８６号特許明細書に報
告されたように、表１の数値もまた標準技術により決定
された。放射線は銅のＫ−α二重線であり、帯記録紙ペ
ンレコーダを有するシンチレーションカウンタ分光計が
使用された。ピーク高さＩ、及びθをブラッグ角として
２倍のθの関数となるピーク位置が分光計のチャートか
ら読み出された。これらから、Ｉ₀を最強ライン若しく
はピークの強度、ｄ（ｏｂｓ．）を面間距離（Ａ）とし
て、相対強度１００Ｉ／Ｉ₀が計算された。表１におい
て、相対強度は、記号ｓ．が強、ｍ．が中、ｍ．ｓ．が
中強、ｍ．ｗ．が中弱、ｖ．ｓ．が極強の用語で示され
ている。このＸ線回析パターンはＺＳＭ−５組成物のす
べての種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の特性であることを理解す
べきである。ナトリウムイオンの陽イオンとのイオン交
換は、面間距離の僅かなシフト及び相対強度の変化はあ
るが、実質的に同じパターンを示す。別の小さな変化
は、特定の試料が熱処理を受けたかどうかと共にそのシ
リコンとアルミナの比に依存して起り得る。

【００３９】ＺＳＭ−５は、グロース（Ｇｒｏｓｅ）等
の米国特許第４，０６１，７２４号明細書に開示された
「シリカリット」を包含するものと多くの人に考えられ
ている。ここでの言及を容易にするために、シリカリッ
トは、シリカとアルミナの比が高いＺＳＭ−５型材料と
呼ばれ、ＺＳＭ−５のＸ線回析パターン内に包含される
ものとみなされる。シリカとアルミナの比は、シリカ
（ＳｉＯ₂）とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のモル基準であ
る。

【００４０】シリカリット及びＺＳＭ−５を開示する種
々の参照文献がミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）の米国特許第
４，４０１，５５５号明細書に示されている。これらの
参照文献には、前述のグロス（Ｇｒｏｓｅ）等の米国特
許第４，０６１，７２４号明細書、ドワイヤー（Ｄｗｙ
ｅｒ）等の米国再発行特許第２９，９４８号明細書、シ
リカリットの物理的及び吸着特性を論じているフラニガ
ン（Ｆｌａｎｉｇａｎ）等のネーチャー（Ｎａｔｕｒ
ｅ），２７１，５１２−５１６（１９７８年２月９
日）、及び、ＺＳＭ−５及びシリカリット上で行われる
触媒反応及び吸着測定を開示するアンダーソン（Ａｎｄ
ｅｒｓｏｎ）等のＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ５８，１１
４−１３０（１９７９年）が含まれる。これら参照文献
及び米国特許第４，４０１，５５５号明細書の開示は、
特に表１と実質的に一致するＸ線回析パターンを有す
る、シリカとアルミナの比が高い結晶シリカリットの製
造方法の開示を含んで、引用により本明細書に編入され
る。

【００４１】本発明の方法に使用できる別の結晶性珪酸
塩には、米国特許第４，８３５，３３６号明細書に載せ
られたもの、即ち、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳ
Ｍ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３
８、ＺＳＭ−４８、並びに、他の同様な材料が含まれ
る。

【００４２】ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８
８６号明細書、米国再発行特許第２９，９４８号明細書
に更に詳細に記載されており、これらの全内容は引用に
より本明細書に編入される。

【００４３】ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，
９７９号明細書に更に詳細に記載されており、その全内
容は引用により本明細書に編入される。ビビィ（Ｂｉｂ
ｂｙ）等のネーチャー（Ｎａｔｕｒｅ），２８０，６６
４−６６５（１９７９年８月２３日）は「シリカリット
−２」と呼ばれる結晶性珪酸塩の製法を報告する。

【００４４】ＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，
４４９号明細書に更に詳細に記載されており、その全内
容は引用により本明細書に編入される。

【００４５】ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，４８１，
１７７号、及び第４，５５６，４７７号明細書、欧州特
許第１０２，７１６号に更に詳細に記載されており、夫
々の全内容は引用によりはっきりと本明細書に編入され
る。

【００４６】ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，
８４２号明細書に更に詳細に記載されており、その全内
容は引用により本明細書に編入される。

【００４７】ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，
２４５号明細書に更に詳細に記載されており、その全内
容は引用により本明細書に編入される。

【００４８】ＺＳＭ−３８は、米国特許第４，０４６，
８５９号明細書に更に詳細に記載されており、その全内
容は引用により本明細書に編入される。

【００４９】ＺＳＭ−４８は、米国特許第４，３９７，
８２７号明細書に更に詳細に記載されており、その全内
容は引用により本明細書に編入される。

【００５０】これらの中で、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１
１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３が好ましい。ＺＳＭ−
５が本発明の触媒における使用としては最も好ましい。

【００５１】更に、ゼオライトＳＳＺ−２０、ＳＳＺ−
２３及びＳＳＺ−３２が好ましい。ＳＳＺ−２０は米国
特許第４，４８３，８３５号明細書に開示され、ＳＳＺ
−２３は米国特許第４，８５９，４４２号明細書に開示
されており、双方は引用により本明細書に編入される。

【００５２】結晶性珪酸塩は、硼珪酸塩の形であること
が出来、そこでは珪酸塩のもっと典型的な形のアルミノ
珪酸塩のアルミナの少なくとも一部をホウ素が置換して
いる。硼珪酸塩は、クロッツ（Ｋｌｏｔｚ）の米国特許
第４，２６８，４２０号、第４，２６９，８１３号、及
び第４，３２７，２３６号明細書に記述されており、こ
れら特許の開示は引用により、特にその硼珪酸塩の製法
に関連する開示が本明細書に編入される。

【００５３】本発明の方法に使用される硼珪酸塩触媒で
は、好ましい結晶構造はＸ線回析パターンの点から見て
ＺＳＭ−５構造である。ＺＳＭ−５型の硼珪酸塩内のホ
ウ素は、もっと典型的なＺＳＭ−５結晶のアルミノ珪酸
塩構造内に存在するアルミニウムの位置をとる。硼珪酸
塩は、アルミニウムの位置にホウ素を含有するが、一般
に、結晶性硼珪酸塩内に存在する痕跡程度のアルミニウ
ムがある。

【００５４】本発明の方法で使用できる更に別の結晶性
珪酸塩は、例えば米国特許第４，２３８，３１８号に開
示された鉄珪酸塩、例えば米国特許第４，６３６，４８
３号明細書に開示されたガロシリケート（ｇａｌｌｏｓ
ｉｌｉｃａｔｅｓ）、及び、例えば米国特許第４，２９
９，８０８号明細書に開示されたクロモシリケート（ｃ
ｈｒｏｍｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）である。

【００５５】このように、種々のシリカ含有量の高い珪
酸塩（シリカと他の成分の比が高い珪酸塩）が、本発明
の触媒の結晶性珪酸塩成分として使用できる。

【００５６】硼珪酸塩及びアルミノ珪酸塩は、本発明で
の使用に好ましい珪酸塩である。アルミノ珪酸塩が最も
好ましい。シリカリットは本発明の触媒での使用のため
に最も好ましいアルミノ珪酸塩である。

【００５７】合成されたときには、シリカリット（米国
特許第４，０６１，７２４号明細書による）は、水置換
法で測定されたとき、７７°Ｆで比重が１．９９±０．
０５ｇ／ｃｃである。焼成された形（空気中、１１１２
°Ｆで１時間）では、シリカリットは１．７０±０．０
５ｇ／ｃｃの比重を有する。シリカリット結晶の平均屈
折率に関しては、合成されたままの形及び焼成された形
（空気中、１１１２°Ｆで１時間）で、夫々１．４８±
０．０１及び１．３９±０．０１である。シリカリット
（空気中、１１１２°Ｆで１時間焼成）のＸ線粉末回析
パターンは、６つの相対強度ライン（即ち、面間距離）
を有する。これらは表２に示されている（ｓ−強、ｖｓ
−極強）：

【００５８】

【表２】表２ｄ−Ａ相対強度１１．１± ０．２ｖｓ１０．０± ０．２ｖｓ３．８５± ０．０７ｖｓ３．８２± ０．０７ｓ３．７６０．０５ｓ２．７２± ０．０５ｓ

【００５９】表３は、米国特許第４，０６１，７２４号
明細書の方法によって調製され且つ空気中において１１
１２°Ｆで１時間焼成された水酸化テトラプロピルアン
モニウム（（ＴＰＡ）₂Ｏ）の１モル当りで５１．９モ
ルのＳｉＯ₂を含有する典型的なシリカリット組成物の
Ｘ線粉末回析パターンを示す。

【００６０】

【表３】表３ｄａ相対強度ｄ−Ａ相対強度１１．１１００４．３５５１０．０２６４４．２５７９．７３１６４．０８３８．９９１４．００３８．０４０．５３．８５５９７．４２１３．８２３２７．０６０．５３．７４２４６．６８５３．７１２７６．３５９３．６４１２５．９８１４３．５９０．５５．７０７３．４８３５．５７８３．４４５５．３６２３．３４１１５．１１２３．３０７５．０１４３．２５３４．９８５３．１７０．５４．８６０．５３．１３０．５４．６０３３．０５５４．４４０．５２．９８１０

【００６１】シリカリット結晶は、「合成されたまま」
及び焼成された形の双方において、一般に斜方晶系であ
り、以下格子定数を有する：ａ＝２０．０５オングスト
ローム、ｂ＝１９．８６オングストローム、ｃ＝１３．
３６オングストローム（全ての値は±０．１オングスト
ローム）。

【００６２】シリカリットの孔直径は約６オングストロ
ームで、吸着法によって測定されたとき孔容積が０．１
８ｃｃ／ｇｒａｍである。シリカリットは室温雰囲気で
ネオペンタン（運動直径６．２オングストローム）をゆ
っくりと吸着する。一様な孔構造は、その組成物にサイ
ズ選択的分子ふるい特性を与え、その孔サイズは、低い
数値の炭素−炭素鎖を有する組成物（例えば、ノルマル
及び僅かに分枝を有するパラフィン）からの第四級炭素
元素を有する組成物の分離と共に、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、及びエチルベンゼンからのｐ−キシレンの分
離を可能とする。

【００６３】米国再発行特許第２９，９４８号明細書
（Ａｒｇｕｅｒの米国特許第３，７０２，８８６号の再
発行）の結晶性珪酸塩は、無水状態で以下のような組成
を有するものとして開示されている：

【００６４】

【数１】０．９±０．２〔ｘＲ₂Ｏ＋（１−ｘ）Ｍ_2/n
Ｏ〕：＜．００５Ａｌ₂Ｏ₃：＞１ＳｉＯ₂

【００６５】式中、Ｍは第 IIIＡ族金属以外の金属、ｎ
はこの金属の原子価、Ｒはアルキルアンモニウム基、ｘ
は０を越える１未満の数である。結晶性珪酸塩は上記表
１のＸ線回析パターンによって特徴付けられる。

【００６６】フラニゲン（Ｆｌａｎｉｇｅｎ）等の米国
特許第４，０７３，８６５号の結晶性珪酸塩多形体は、
シリカリットに関連しており、本発明の目的のために
は、ＺＳＭ−５のクラスに属するものとみなされる。結
晶性珪酸塩は表４のＺ線回析パターンを呈する。

【００６７】

【表４】

【００６８】上述の１９７９年のネイチャー（Ｎａｔｕ
ｒｅ）によると、先駆物質シリカリット−２は、水酸化
アンモニウムまたはヒドラジン水和物を過剰の水酸化イ
オンのソースとして加えると反応速度を高めるものの、
水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのみを使用して
調製し得る。それは、水熱システムにおける反応時間を
長くすると安定である。見本的な調製では、珪酸（７４
％ＳｉＯ₂）として８．５モルのＳｉＯ₂を１．０モル
の水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、３．０モル
のＮＨ₄ＯＨ、及び１００モルの水を鋼製容器内で混合
し、３３８°Ｆで３日間加熱した。形成された先駆物質
触媒は、卵形状であり、約、２〜３μｍの長さで１〜
１．５μｍの直径を有する。もし、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ或いはＣｓイオンが存在すると、シリカリット−２の
先駆物質は形成されれず、その場合には、米国特許第
４，０６１，７２４号明細書のシリカリットの先駆物質
が形成されると報告されている。水酸化テトラ−Ｎ−ブ
チルアンモニウムを別の第四級水酸化アンモニウム（例
えば水酸化テトラエチル、テトラプロピル、トリエチル
プロピル、及びトリエチルブチル）で置換することはア
モルファス生成物を生ずるので、水酸化テトラアルキル
アンモニウムのサイズが臨界的であるとも報告されてい
る。シリカリット−２内に存在するＡｌの量は、出発材
料の純度に依存し、５ｐｐｍよりも低いと報告されてい
る。先駆物質は、そのサイズのために熱分解によっての
み除去される吸蔵テトラアルキルアンモニウム塩を含有
する。熱分析及び分光測定法は、テトラアルキルアンモ
ニウムイオンが約５７２°Ｆで分解し、第三アミン、ア
ルケン、及び水として失われることを示している。これ
は、空気中における同じテトラアルキルアンモニウム塩
の３２９°Ｆでの通常の熱分解と対照を成している。

【００６９】ネイチャーの記事は、更に、シリカリット
とシリカリット−２のパターンの大きな違いは、シリカ
リットのＸ線回析パターンにおける９．０６、１３．
９、１５．５、１６．５、２０．８、２１．７、２２．
１、２４．４、２６．６及び２７．０°２θのピーク
（ＣｕＫα放射）がシリカリット−２のパターンに存在
しないことにあると報告する。また、８．８、１４．
８、１７．６、２３．１、２３．９及び２９．９度のピ
ークがシリカリットのパターンでは二重線（ｄｏｕｂｌ
ｅｔｓ）であるのとは異なり、シリカリット−２のパタ
ーンでは一重線（ｓｉｎｇｌｅｔｓ）である。これらの
違いは、斜方晶系のＺＳＭ−５と正方晶系のＺＳＭ−１
１のアルミノ珪酸塩の回析パターンの間に見られるもの
と同じであると報告されている。シリカリット−２で、
正方晶系の対称性との仮定の下で計算されたと報告され
た単位格子の寸法は、ａ＝２０．０４オングストロー
ム、ｂ＝２０．０４オングストローム、ｃ＝１３．３８
オングストロームである。測定されたシリカリット−２
及びその先駆物質の密度及び屈折率は、夫々、１．８２
及び１．９８ｇ／ｃｃ並びに１．４１及び１．４８であ
ると報告されている。

【００７０】本発明の目的のためには、シリカリット
は、ＺＳＭ−５のクラスに属するとみなされ、或いはそ
れに代えて、シリカとアルミナの比が高いＺＳＭ−５の
一つの形であるとみなされ、シリカリット−２は、ＺＳ
Ｍ−１１のクラスに属するとみなされる。

【００７１】本発明の結晶性珪酸塩の調製は、一般に、
水、シリカのソース、及び pＨが１０〜１４の有機鋳型
化合物を含む反応混合物を水熱結晶化することを含む。
代表的な鋳型部分には、Ｘを燐又は窒素、Ｒを２〜６の
炭素原子を含有するアルキル基とするとＸＲ₄と表され
るような第四級陽イオン、例えば、水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）又はそのハライド、並
びに、アルキルヒドロキシアルキル化合物、有機アミン
及びジアミン並びにピロリジンのような複素環が含まれ
る。

【００７２】有機鋳型化合物（即ち、ＴＰＡ−ＯＨ）
が、水酸化物の形で１０〜１４の pＨと等価の塩基度を
確立するに充分な量システムに供給されるときには、反
応混合物は水及び付加成分としてのシリカの反応形を含
有するのみでよい。 pＨを１０よりも高くしなければな
らない場合には、水酸化アンモニウム又はアルカリ金属
水酸化物水、特にリチウム、ナトリウム及びカリウムの
水酸化物がこの目的のため適切に採用できる。Ｒ⁺を有
機鋳型陽イオンの濃度、Ｍ⁺をアルカリ金属陽イオンの
濃度とするとき、Ｒ⁺のＲ⁺＋Ｍ⁺の量に対する比は、
好ましくは０．７と０．９８の間であり、更に好ましく
は０．８と０．９８の間、最も好ましくは０．８５と
０．９８の間である。

【００７３】反応混合物内のシリカのソースは、全体又
は一部を、アルカリ金属珪酸塩とすることが出来る。別
のシリカのソースには、固体の反応性アモルファスシリ
カ、例えば煙霧シリカ、シリカゾル、シリカゲル、及び
有機オルトシリケート（ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ
ｓ）が含まれる。市販のシリカソースとして、デュポン
社から入手可能なＬｕｄｏｘＡＳ−３０がある。

【００７４】通常アルミナの形であるアルミニウムは、
結晶性珪酸塩内に不純物として容易に含入される。結晶
性珪酸塩内のアルミニウムは触媒に酸度を与え、それは
好ましくない。アルミニウムの量を最小にするために
は、最小のアルミニウム含有量のシリカのソースを選択
することに注意を払う必要がある。商業的に利用可能な
シリカゾルは、典型的には、５００〜７００ｐｐｍのア
ルミナを含有し得るが、他方、煙霧シリカは８０〜２０
００ｐｐｍのアルミナ不純物を含有し得る。上述のごと
く、本発明で使用される触媒の結晶性珪酸塩におけるシ
リカとアルミナのモル比は、好ましく２００：１よりも
大きい。

【００７５】反応システムにおけるシリカの量は、好ま
しくは有機鋳型化合物のモルイオン当りで１〜１０モル
のＳｉＯ₂である。水は一般に、第四級陽イオンのモル
イオン当り２０〜７００モルの量が存在すべきである。
反応は、アルカリ又は塩基の作用に耐性を有する例えば
テフロンのようなアルミナを含まない反応容器内で起る
ことが望ましい。

【００７６】本発明で使用される最終の触媒を形成する
際に、結晶性珪酸塩をマトリックスと結合させることが
望ましい。用語「マトリックス」には、珪酸塩が結合、
分散、さもなくばよく混合できる無機組成物が含まれ
る。マトリックスは、炭化水素分解の点で触媒的に不活
性であること、即ち実質的に酸点を含まないことが好ま
しい。満足できるマトリックスには無機酸化物が含まれ
る。好ましい無機酸化物には、アルミナ、シリカ、アル
ミナ−アルミナ−燐酸塩、自然に存在する及び従来法で
処理される粘土、例えばベントナイト、カオリン、海泡
石、アタパルジャイト、及びハロイサイトが含まれる。
好ましいマトリックスは、実質的に非酸性で、全く又は
殆どクラッキング活性を有しない。シリカマトリックス
が、またアルミナマトリックスも特別に好ましい。発明
者等は、低酸度のマトリックスが、更に好ましく実質的
に非酸性のマトリックスが、本発明の触媒に有利である
ことを見出した。

【００７７】結晶性珪酸塩の無機酸化物マトリックスと
の合成は、珪酸塩が酸化物とよく混合でき、酸化物が無
水状態である（例えば無水塩、ヒドロゲル、湿ったゼラ
チン状の沈殿物若しくは乾燥した状態、又はこれらの組
合せ）、何れの適当な方法によっても達成できる。便利
な方法は、一種類の塩又は複数種類の塩の混合物（例え
ば、硫化アルミニウム及び珪酸ソーダ）の水溶液を使用
して含水状態の単数（ｍｏｎｏ）又は複数の酸化物ゲル
又はコゲルを調製することである。水酸化アンモニウム
炭酸塩（又は同様な塩基）を溶液に、酸化物を水和物の
形で沈殿させるに充分な量加える。次に、沈殿物を洗浄
して、いかなる水溶性の塩をも除き、それを細かく砕い
た状態の珪酸塩と完全に混合する。混合物を形づくる
（例えば押出しで）ことを容易にするに充分な量の水ま
たは潤滑剤を加えることが出来る。

【００７８】本発明の触媒に使用するための好ましい結
晶性珪酸塩は、シリカとアルミナの比が高いＺＳＭ−５
であり、これは、便宜のために、以下ではしばしば「シ
リカリット」と呼ばれる。シリカリット準備物（ｐｒｅ
ｐ）における唯１つの結晶相がシリカリットであると仮
定すると、そのシリカリットは好ましくは少なくとも８
０％、更に好ましくは９０％、最も好ましくは９５％の
パーセント結晶化度を有する。パーセント結晶化度を決
定するために、シリカリットのＸ線回析（ＸＲＤ）パタ
ーンが作られ８つの主要のピークの下の面積が、２０．
５〜２５．０度の間の角度間隔で測定される。曲線の下
の面積が計算されると、それはシリカリットの１００％
結晶標準の曲線の下の面積と比較される。

【００７９】結晶性珪酸塩の好ましいクリスタリットサ
イズは１０μｍより小さく、更に好ましくは５μｍより
小さく、より更に好ましくは２μｍよりも小さく、最も
好ましくは１μｍよりも小さい。クリスタリットサイズ
が特定されると、好ましくはクリスタリットの少なくと
も７０重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％、
最も好ましくは少なくとも９０重量％がそのサイズであ
る。クリスタリットサイズは、この分野で知られている
ように、合成条件を調製することにより制御できる。そ
れら条件には、温度、 pＨ、及び、Ｒ⁺を有機鋳型陽イ
オン、Ｍ⁺をアルカリ金属陽イオンとして、モル比、Ｈ
₂Ｏ／ＳｉＯ₂、Ｒ⁺／ＳｉＯ₂及びＭ ⁺／ＳｉＯ₂が
含まれる。小さな結晶サイズ、即ち１０μｍよりも小さ
いクリスタリットサイズのための典型的な合成条件が以
下の表に示される：

【００８０】

【表５】好ましい例より好ましい例最も好ましい例温度、°Ｆ 176−392 144−356 212−302 pＨ 12−14 12.5−14 13−13.5 Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ 5−100 10−50 10−40 Ｒ⁺／ＳｉＯ₂ 0.1−1.0 0.1−0.5 0.2−0.5 Ｍ⁺／ＳｉＯ₂ 0.01−0.3 0.01−0.15 0.01−0.08

【００８１】この分野で知られている別の技術、例えば
珪酸塩結晶の種晶を入れることが結晶サイズを小さくす
るために使用できる。

【００８２】本発明の触媒の結晶性珪酸塩成分は中程度
の孔サイズを有する。ここで使用される「中程度の孔サ
イズ」とは、珪酸塩がＨ−形状であるときには、約５〜
６．５Ａの範囲の有効な孔直径を意味する。この範囲の
孔開口を有する結晶性珪酸塩は特有の分子ふるい特性を
有する傾向がある。エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）
のような小さな孔の結晶性珪酸塩又はゼオライトとは異
なり、これらは幾らかの分岐を有する炭化水素をゼオラ
イトの空隙スペース内に受け入れるであろう。フォウジ
ャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ）のような大きな孔の
ゼオライトとは異なり、これらは、ｎ−アルカンと、一
方では僅かに分岐を有するアルカンとを、更には例えば
第四級炭素原子を有するより大きな分岐を有するアルカ
ンとを識別できる。

【００８３】結晶性珪酸塩又はゼオライトの有効な孔サ
イズは、標準の吸着技術及び既知の最小運動直径（ｍｉ
ｎｉｍｕｍｋｉｎｅｔｉｃｄｉａｍｅｔｅｒ）を有
する炭化水素のような化合物によって測定できる。ブレ
ック（Ｂｒｅｃｋ），ゼオライト・モレキュラーシーブ
（ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ
ｓ）、１９７４年（特に第８章）、及びアンダーソン
（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）等，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ５
８，１１４（１９７９年）を参照のこと、これら双方は
引用により編入される。

【００８４】Ｈ−形状の中程度の孔サイズの結晶性珪酸
塩又はゼオライトは、５〜６オングストロームの運動直
径を有する分子を殆ど支障なく典型的に受け入れるであ
ろう。そのような化合物の例（及びそのオングストロー
ムで表した運動直径）は、ｎ−ヘキサン、３−メチエル
ペンタン（５．５）、ベンゼン（５．８５）、及びトル
エン（５．８）である。約６〜６．５Åの運動直径を有
する化合物は、個々のゼオライト次第で孔に受け入れる
ことができるが、それほど速く通過できず、幾らかの場
合には有効に排除できる（例えば、２，２−ジメチルブ
タンはＨ−ＺＳＭ−５から排除できる）。６〜６．５の
範囲の運動直径を有する化合物には、シクロヘキサン
（６．０）、ｍ−キシレン（６．１）、及び１，２，
３，４−テトラメチエベンゼン（６．４）が含まれる。
一般に、約６．５Åより大きい運動直径を有する化合物
は孔開口を通過できず、従ってゼオライトの内部に吸着
され得ない。そのような大きな化合物には、ｏ−キシレ
ン（６．８）、ヘキサメチルベンゼン（７．１）、１，
３，５−トリメチルベンゼン（７．５）、及びトリブチ
ルアミン（８．１）が含まれる。

【００８５】好ましい有効な孔サイズの範囲は約５．３
〜約６．２オングストロームである。例えばＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１及びシリカリットはこの範囲に入る。

【００８６】孔サイズを決定するための吸着測定を遂行
するに当り、標準の技術が使用される。もし約１０分間
よりも少ない時間内に特定の分子がゼオライト上で少な
くとも９５％の平衡吸着値に達しないならば、それは排
除されたと考えることが便宜である（Ｐ／Ｐｏ＝０．５
２５℃）。

【００８７】中程度の孔サイズのゼオライトの例には、
シリカリット、及び、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２
３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＳＳＺ−２０、ＳＳ
Ｚ−２３、ＳＳＺ−３２のようなＺＳＭシリーズが含ま
れる。

【００８８】

【実施例】実施例Ｉ運転中の製油所ＦＣＣ装置、「ＦＣＣ装置Ａ」から回収
され以下の特性を有するＦＣＣ軽質ガソリンフィード
を、本発明の方法を立証するために使用した。

【００８９】

【表６】

【００９０】表Ｉに示された特性を有するフィードが、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が４００である１００％コンテ
カ（Ｃｏｎｔｅｋａ）シリカリットから成る触媒を、７
５０〜８５０°Ｆの温度で、且つ全圧０〜１５０ｐｓｉ
ｇ（１４．７〜１６４．７ｐｓｉａ）で通過するように
した。

【００９１】表IIに載せた結果は、珪酸塩触媒による反
応中における、イソブチレンの収率の増加並びにイソ−
Ｃ₅オレフィンのＣ₅オレフィン全体に対する比の増加
を示している。

【００９２】

【表７】

【００９３】実施例 II リサイクルプロピレン及び又はリサイクルｎ−ブテンを
含有するフィードのストリームを処理する際の本発明の
有用性を示すために、プロピレンを含有するＦＣＣ軽質
ガソリンフィードとｎ−ブテンを含有するＦＣＣ軽質ガ
ソリンフィードとをシリカリット触媒により反応させ
た。表 IIIに載せた結果は、ノルマルオレフィンをフィ
ードのストリームに加えた結果を示す。

【００９４】

【表８】

【００９５】実施例 III イソペンテンを付加的に製造するために、リサイクルさ
れたノルマルペンテンを含有するフィードのストリーム
を処理する際の本発明の有用性を示すため、追加された
１−ペンテンを含有するＦＣＣガソリンをシリカリット
触媒により反応させた。表IVに載せた結果は、１−ペン
テンが追加されたフィードのストリームと共に増加した
イソペンテンの収率を示す。

【００９６】

【表９】

【００９７】実施例 IV ＴＡＭＥの生成で使用されるペンテンのストリームの選
択的な部分水素化は、通常、ペンタジエンの除去が必要
となる。本発明で述べられる方法は、ペンタジエンを減
少させるという付加的な利点を有する。ペンタジエンレ
ベルの減少は、「ＦＣＣ装置Ｂ」から抜き出された付加
的な軽質ガソリンを処理することにより示される。「Ｆ
ＣＣ装置Ｂ」軽質ガソリンの特性は、表Ｖに一覧表にし
てあり、表Ｖの原料をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が４００
のシリカリットを通過させて得られた生成物を表VIに示
した。ガソリン成分の特定及び定量化のために使用され
るガスクロマトグラフィー技術は、この実施例中のペン
タジエンを含むように修正した。表VIに示したように、
ペンタジエンレベルは大きく減少している。

【００９８】

【表１０】

【００９９】

【表１１】

【０１００】この方法で使用される酸度の低いＺＳＭ−
５材料の、酸性のＺＳＭ−５材料に対する有効性を示す
ために、シリカとアルミナのモル比が４６のＺＳＭ−５
材料を「ＦＣＣ装置Ｂ」からの軽質ガソリンを処理する
ために使用した。表VII に示したように、酸性のＺＳＭ
−５は、この方法に使用されたシリカとアルミナの比が
４００のＺＳＭ−５程には活性でないようにみえる。酸
性材料は、７５０°Ｆに対して８００°Ｆと、ストリー
ムに作動するのにより高い温度を必要とし、急速に汚染
された。

【０１０１】

【表１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｅ 8619−4ＨＣ１０Ｇ 35/06 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者デニスジェイ．オウリアーアメリカ合衆国カリフォルニア州ペタルマ，アップランドドライブ 40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナフサからイソブチレンの収量及びイソ
ペンテン／全ペンテンの比を増加させる方法であって、
３００ｐｓｉｇよりも低い圧力及び約５００°Ｆ〜約９
００°Ｆの温度で、Ｃ₅−Ｃ₉オレフィンを含有するオ
レフィン系ナフサのストリームを、結晶性珪酸塩触媒と
接触させて、イソブチレン及びイソペンテンに富んだ生
成物ストリームを製造することを特徴とする方法。
【請求項２】ナフサがＦＣＣからのものである請求項
１記載の方法。
【請求項３】生成物ストリームがイソブチレン、イソ
ペンテン、飽和ブタン及びプロピレンを含有する請求項
１記載の方法。
【請求項４】プロピレンを含有するストリームを前記
オレフィン系ナフサのストリームと混合する請求項３記
載の方法。
【請求項５】ｎ−ブチレンを含有するストリームを、
前記結晶性珪酸塩を接触させるよりも前に前記オレフィ
ン系ナフサのストリームと混合する請求項３記載の方
法。
【請求項６】生成物ストリームを更に、少なくともプ
ロピレンに富んだストリーム、及びイソブチレンとｎ−
ブチレンを含むブチレンに富んだストリームに分離する
請求項３記載の方法。
【請求項７】ブチレンに富んだストリームを更にＭＴ
ＢＥ装置内のメタノールと接触させて、ＭＴＢＥ生成物
及びｎ−ブチレンに富んだストリームを製造する請求項
６記載の方法。
【請求項８】生成物ストリームを更に、少くともプロ
ピレンに富んだストリーム、及びイソペンテンとｎ−ペ
ンテンを含むペンテンに富んだストリームとに分離する
請求項３記載の方法。
【請求項９】ペンテンに富んだストリームを更にＴＡ
ＭＥ装置内のメタノールと接触させて、ＴＡＭＥ及びｎ
−ペンテンに富んだストリームを製造する請求項８記載
の方法。
【請求項１０】オレフィン系ナフサを前記結晶性珪酸
塩触媒と接触させるよりも前の点で、前記プロピレンに
富んだストリームの少くとも一部を前記オレフィン系ナ
フサのストリームと混合することを更に含むことを特徴
とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１１】オレフィン系ナフサを前記結晶性珪酸
塩触媒と接触させるよりも前の点で、前記ｎ−ブチレン
に富んだストリームの少くとも一部を前記オレフィン系
ナフサのストリームと一緒にリサイクルし、混合するこ
とを更に含む請求項７又は８記載の方法。
【請求項１２】結晶性珪酸塩反応器からのＣ₅−Ｃ₇
の分解されたＦＣＣオレフィンのストリームを、不均化
状態下にある不均化装置内の前記プロピレンに富んだス
トリームと接触させて、イソブチレンに富んだストリー
ムとガソリンのストリームとを製造することを更に含む
請求項６記載の方法。
【請求項１３】ブチレンに富んだストリームをｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール装置内の水と接触させて、ＴＢＡ
生成物とｎ−ブチレンに富んだストリームとを製造する
ことを更に含む請求項６記載の方法。
【請求項１４】ブチレンに富んだストリームをＥＴＢ
Ｅ装置内のエタノールと接触させて、ＥＴＢＥ生成物と
ｎ−ブチレンに富んだストリームとを製造することを更
に含む請求項６記載の方法。
【請求項１５】二量化装置内で前記ブチレンに富んだ
ストリームを接触させて、重合ガソリンとｎ−ブチレン
に富んだストリームとを製造することを更に含む請求項
６記載の方法。
【請求項１６】生成物ストリーム中のジオレフィンの
濃度が０．０５重量％よりも低い請求項２記載の方法。
【請求項１７】プロピレンに富んだストリームがＦＣ
Ｃ装置からのものである請求項１２記載の方法。
【請求項１８】触媒が、低酸度の中程度の孔サイズの
ゼオライトである請求項１記載の方法。
【請求項１９】触媒が、シリカとアルミナの比が２０
０：１よりも大きい珪酸塩である請求項１７記載の方
法。
【請求項２０】プロピレンの一部がＦＣＣ生成エチレ
ンで置換されたものである請求項１７記載の方法。