JPH0656714A - ヒドロフルオロカーボンの製造方法 - Google Patents
ヒドロフルオロカーボンの製造方法Info
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- JPH0656714A JPH0656714A JP5122839A JP12283993A JPH0656714A JP H0656714 A JPH0656714 A JP H0656714A JP 5122839 A JP5122839 A JP 5122839A JP 12283993 A JP12283993 A JP 12283993A JP H0656714 A JPH0656714 A JP H0656714A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
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- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、式（Ｉ）
Ｒf −ＣＨn Ｃｌc Ｂｒd Ｉe （Ｉ）
〔式中Ｒf はａが１〜４、そしてｂが０〜４であるＣa
Ｆ(2a-b)+1Ｈb であり、ｎは０〜２であり、ｃは０〜３
であり、ｄは０〜３であり、ｅは０〜３であり、ｃ＋ｄ
＋ｅは３〜ｎである〕で表される少なくとも１種の（ヒ
ドロ）フルオロカーボンを昇温下において水素で接触的
に水素化することからなる、飽和ヒドロフルオロカーボ
ンの製造方法に関する。 【効果】 Ｆ3 Ｃ−Ｃｌ3 を高い収率及び選択率をもっ
て直接1,1,1,4,4,4 −ヘキサフルオロブタンに変換で
き、またこれに類似する出発原料を同様に還元二量化で
きる。
Ｆ(2a-b)+1Ｈb であり、ｎは０〜２であり、ｃは０〜３
であり、ｄは０〜３であり、ｅは０〜３であり、ｃ＋ｄ
＋ｅは３〜ｎである〕で表される少なくとも１種の（ヒ
ドロ）フルオロカーボンを昇温下において水素で接触的
に水素化することからなる、飽和ヒドロフルオロカーボ
ンの製造方法に関する。 【効果】 Ｆ3 Ｃ−Ｃｌ3 を高い収率及び選択率をもっ
て直接1,1,1,4,4,4 −ヘキサフルオロブタンに変換で
き、またこれに類似する出発原料を同様に還元二量化で
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロフルオロカーボ
ンの製造法に関する。
ンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロフルオロカーボンは、オゾンを損
傷する完全ハロゲン化塩化フッ化炭素（ＣＦＣｓ）の代
用品として使用される。それゆえ例えば、1,1,1,4,4,4
−ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）は、トリクロロフ
ルオロメタン（Ｒ１１）の代用品である。
傷する完全ハロゲン化塩化フッ化炭素（ＣＦＣｓ）の代
用品として使用される。それゆえ例えば、1,1,1,4,4,4
−ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）は、トリクロロフ
ルオロメタン（Ｒ１１）の代用品である。
【０００３】この化合物については、既に明確な製造法
が公知である。例えば、Ｒ３５６は1,1,1,4,4,4 −ヘキ
サフルオロ−2 −ブテンを接触水素化で生ずる（R.N.Ha
zeldine,J.Chem.Soc.,1952,2504 頁）。しかし、この出
発原料は、有毒であり及び不経済にしか製造できない。
が公知である。例えば、Ｒ３５６は1,1,1,4,4,4 −ヘキ
サフルオロ−2 −ブテンを接触水素化で生ずる（R.N.Ha
zeldine,J.Chem.Soc.,1952,2504 頁）。しかし、この出
発原料は、有毒であり及び不経済にしか製造できない。
【０００４】Ｔａｍｉｏｋａら（Chemical Letters,182
5-1826頁,1991,日本化学会）によれば、Ｆ3 Ｃ─ＣＣｌ
3 （Ｒ１１３ａ）はＨ2 の存在下にＮｉの触媒上で1,1,
1,4,4,4 −ヘキサフルオロ−2,3 −ジクロロ−2 −ブテ
ン（Ｒ１３１６）に変換することができる。この出版物
に記載された詳細な説明によれば、Ｒ１１３ａは、どん
なＲ３５６も生ずることはない。ドイツ特許第3,735,46
7 号明細書（米国特許第4,902,839 号明細書及び米国特
許第4,954,666 号明細書に対応している。）によれば、
この方法によって製造されるこの非常に有毒なＲ１３１
６は、塩基の存在下の接触水素化によってＲ３５６を製
造するのに使用できる。
5-1826頁,1991,日本化学会）によれば、Ｆ3 Ｃ─ＣＣｌ
3 （Ｒ１１３ａ）はＨ2 の存在下にＮｉの触媒上で1,1,
1,4,4,4 −ヘキサフルオロ−2,3 −ジクロロ−2 −ブテ
ン（Ｒ１３１６）に変換することができる。この出版物
に記載された詳細な説明によれば、Ｒ１１３ａは、どん
なＲ３５６も生ずることはない。ドイツ特許第3,735,46
7 号明細書（米国特許第4,902,839 号明細書及び米国特
許第4,954,666 号明細書に対応している。）によれば、
この方法によって製造されるこの非常に有毒なＲ１３１
６は、塩基の存在下の接触水素化によってＲ３５６を製
造するのに使用できる。
【０００５】
【発明の構成】驚くべきことに、接触水素化によってＲ
１１３ａを直接Ｒ３５６に変換できること、及びこれに
類似した出発原料を同様な方法で“還元的二量化" でき
ることが見出された。
１１３ａを直接Ｒ３５６に変換できること、及びこれに
類似した出発原料を同様な方法で“還元的二量化" でき
ることが見出された。
【０００６】本発明は、式（Ｉ） Ｒf −ＣＨn Ｃｌc Ｂｒd Ｉe （Ｉ） 〔式中Ｒf はａが１〜４、そしてｂが０〜４であるＣa
Ｆ(2a-b)+1Ｈb であり、ｎは０〜２であり、ｃは０〜３
であり、ｄは０〜３であり、ｅは０〜３であり、ｃ＋ｄ
＋ｅは３〜ｎである〕で表される少なくとも１種の（ヒ
ドロ）フルオロカーボンを昇温下において水素で接触的
に水素化することからなる、飽和ヒドロフルオロカーボ
ンの製造方法を提供する。
Ｆ(2a-b)+1Ｈb であり、ｎは０〜２であり、ｃは０〜３
であり、ｄは０〜３であり、ｅは０〜３であり、ｃ＋ｄ
＋ｅは３〜ｎである〕で表される少なくとも１種の（ヒ
ドロ）フルオロカーボンを昇温下において水素で接触的
に水素化することからなる、飽和ヒドロフルオロカーボ
ンの製造方法を提供する。
【０００７】本発明方法に適した出発原料であるの式
（Ｉ）の（ヒドロ）フルオロカーボンの例は、1 −クロ
ロ−2,2,2 −トリフルオロエタン（Ｒ１３３ａ）、1,1-
ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン（Ｒ１２３）、
1,1,1 −トリクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン（Ｒ
１１３ａ）、及び1,1,−ジクロロ−2,2,3,3,3 −ペンタ
フルオロプロパンである。好ましくは、1,1,1 −トリク
ロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン（Ｒ１１３ａ）が使
用され；この場合、Ｒ３５６が高い収率及び選択率で得
られる。しかしながら、式（Ｉ）の（ヒドロ）フルオロ
カーボンの２種またはそれ以上の混合物を使用すること
もできる。
（Ｉ）の（ヒドロ）フルオロカーボンの例は、1 −クロ
ロ−2,2,2 −トリフルオロエタン（Ｒ１３３ａ）、1,1-
ジクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン（Ｒ１２３）、
1,1,1 −トリクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン（Ｒ
１１３ａ）、及び1,1,−ジクロロ−2,2,3,3,3 −ペンタ
フルオロプロパンである。好ましくは、1,1,1 −トリク
ロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン（Ｒ１１３ａ）が使
用され；この場合、Ｒ３５６が高い収率及び選択率で得
られる。しかしながら、式（Ｉ）の（ヒドロ）フルオロ
カーボンの２種またはそれ以上の混合物を使用すること
もできる。
【０００８】本発明方法に適した触媒は、周期表の第１
〜８亜族の元素、特に、第１、２または８亜族の元素で
ある。これらの元素は、金属の形または化合物（例え
ば、酸化物または水酸化物の様な）の形で存在すること
ができ、そして担持されない形で、あるいは活性炭素、
Ｓi Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 の
様な担体材料上に支持された形で存在することができ
る。触媒は、好ましくは担体材料付きで使用される。好
ましい担体材料は活性炭、Ｓi Ｏ2 及びＡｌ2 Ｏ3であ
る。
〜８亜族の元素、特に、第１、２または８亜族の元素で
ある。これらの元素は、金属の形または化合物（例え
ば、酸化物または水酸化物の様な）の形で存在すること
ができ、そして担持されない形で、あるいは活性炭素、
Ｓi Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 の
様な担体材料上に支持された形で存在することができ
る。触媒は、好ましくは担体材料付きで使用される。好
ましい担体材料は活性炭、Ｓi Ｏ2 及びＡｌ2 Ｏ3であ
る。
【０００９】反応温度は、一般に５０〜５００℃、好ま
しくは１５０〜５００℃である。好ましくは、反応容器
の１箇所を最低温度Ｔmin に、そして別の箇所は少なく
とも５０℃異なる温度Ｔmax に設定される。このＴmin
は一般に５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜４５０℃
であり、そしてＴmax は一般に１００〜５００℃、好ま
しくは２００〜５００℃である。そのとき反応物は最初
にこの高い方の温度Ｔ max にさらされ、そして次に低い
方の温度Ｔmin にさらされる。同じ触媒を最高温度の箇
所及び最低温度の箇所に存在させることができ、この場
合、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕまたはＮｉ特にＮｉを使用するの
が好ましい。別法として、この２つの箇所で２種の異な
る触媒を使用することができ、この場合、最高温度の箇
所では、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕまたはＮｉ、特にはＮｉを使
用するのが好ましく、そして最低温度の箇所では、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔ、特にはＲｈを使用す
るのが好ましい。
しくは１５０〜５００℃である。好ましくは、反応容器
の１箇所を最低温度Ｔmin に、そして別の箇所は少なく
とも５０℃異なる温度Ｔmax に設定される。このＴmin
は一般に５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜４５０℃
であり、そしてＴmax は一般に１００〜５００℃、好ま
しくは２００〜５００℃である。そのとき反応物は最初
にこの高い方の温度Ｔ max にさらされ、そして次に低い
方の温度Ｔmin にさらされる。同じ触媒を最高温度の箇
所及び最低温度の箇所に存在させることができ、この場
合、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕまたはＮｉ特にＮｉを使用するの
が好ましい。別法として、この２つの箇所で２種の異な
る触媒を使用することができ、この場合、最高温度の箇
所では、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕまたはＮｉ、特にはＮｉを使
用するのが好ましく、そして最低温度の箇所では、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔ、特にはＲｈを使用す
るのが好ましい。
【００１０】反応器中で、高温度帯域Ａ及び低温帯域Ｂ
を確率し、そして帯域Ａの至る所の温度を帯域Ｂの温度
より少なくとも５０℃高くすることも可能である。好ま
しくは、反応物は最初に帯域Ａを通り抜け、そして次に
帯域Ｂを通り抜ける。帯域Ａ内の温度は一定にすること
ができるが、帯域の初めから終わりに向かって下降させ
ることも上昇させることもできる。同じことが帯域Ｂに
も当てはまる。好ましくは、両帯域の温度は、初めから
終わりに向かって下降し、この場合、帯域Ａの終わりで
優勢な温度は、反応物が後で通り抜ける帯域Ｂの最初の
温度より少なくとも５０％高い。本発明方法の好ましい
実施態様においては、反応物が最初に３５０〜５５０℃
の帯域Ａを通り抜け、そして次に５０〜３００℃、好ま
しくは１５０〜３００℃の帯域Ｂを通り抜ける。
を確率し、そして帯域Ａの至る所の温度を帯域Ｂの温度
より少なくとも５０℃高くすることも可能である。好ま
しくは、反応物は最初に帯域Ａを通り抜け、そして次に
帯域Ｂを通り抜ける。帯域Ａ内の温度は一定にすること
ができるが、帯域の初めから終わりに向かって下降させ
ることも上昇させることもできる。同じことが帯域Ｂに
も当てはまる。好ましくは、両帯域の温度は、初めから
終わりに向かって下降し、この場合、帯域Ａの終わりで
優勢な温度は、反応物が後で通り抜ける帯域Ｂの最初の
温度より少なくとも５０％高い。本発明方法の好ましい
実施態様においては、反応物が最初に３５０〜５５０℃
の帯域Ａを通り抜け、そして次に５０〜３００℃、好ま
しくは１５０〜３００℃の帯域Ｂを通り抜ける。
【００１１】帯域Ａ及びＢの長さは、一般に（細長い）
反応器の全長のそれぞれ１０％〜５０％である。これは
例えば、２ｍの長さの菅状反応器の場合、２つの領域は
それぞれ０．２〜１ｍの長さを有す。
反応器の全長のそれぞれ１０％〜５０％である。これは
例えば、２ｍの長さの菅状反応器の場合、２つの領域は
それぞれ０．２〜１ｍの長さを有す。
【００１２】帯域Ａ及びＢにおいて、同じ触媒を使用す
ることができ、この場合Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕまたはＮｉ、
特にはＮｉを使用するのが好ましい。２種の異なる触媒
を２つの帯域で使用することもできて、これが特に好ま
しく、この場合帯域Ａでは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕまたはＮ
ｉ、特にＮｉを使用するのが好ましく、そして帯域Ｂで
はＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔ、特にＲｈを使用
するのが好ましい。
ることができ、この場合Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕまたはＮｉ、
特にはＮｉを使用するのが好ましい。２種の異なる触媒
を２つの帯域で使用することもできて、これが特に好ま
しく、この場合帯域Ａでは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕまたはＮ
ｉ、特にＮｉを使用するのが好ましく、そして帯域Ｂで
はＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔ、特にＲｈを使用
するのが好ましい。
【００１３】本発明方法は、一般に１〜２００バール、
好ましくは１〜２５バールの圧力下で実施される。水素
／遊離体の比は、一般に１：１〜２０：１、好ましくは
４：１〜１０：１である。
好ましくは１〜２５バールの圧力下で実施される。水素
／遊離体の比は、一般に１：１〜２０：１、好ましくは
４：１〜１０：１である。
【００１４】以下実施例は、本発明を説明するのに役立
つ。 実施例１ Ｒ１１３ａ（５０ｍｌ／ｈ；ダイヤフラムポンプにより
液状で配量供給される）及びＨ2 を、５００ｇのＮｉ／
ＳｉＯ2 触媒（Ｎｉ／ＳｉＯ2 の比＝１：５、製法につ
いては、Ueda et al.,Chem.Letters,1990,879 〜880 頁
参照）を詰め込んだ反応管（長さ＝２０００ｍｍ（直径
＝４０ｍｍ））に通し、そして熱量流制御機によりＨ2
／Ｒ１１３ａのモル比が６：１になる様な水素流に設定
した。反応管においては、２つの独立して制御される炉
によってそれぞれ８００ｍｍの長さを有する２つの異な
る温度帯域を造り出した。最初の帯域（Ａ）の温度は４
５０℃であり、第２の帯域（Ｂ）の温度は２２０℃であ
った。生成した反応ガスを、最初に水洗浄次に１０％Ｎ
ａＯＨ／水からなる洗浄液、そして最後に分子篩が詰め
込まれた乾燥塔に通し、ついで濃縮した。その結果生じ
た生成物をガスクロマトグラフィーによって同定した。
つ。 実施例１ Ｒ１１３ａ（５０ｍｌ／ｈ；ダイヤフラムポンプにより
液状で配量供給される）及びＨ2 を、５００ｇのＮｉ／
ＳｉＯ2 触媒（Ｎｉ／ＳｉＯ2 の比＝１：５、製法につ
いては、Ueda et al.,Chem.Letters,1990,879 〜880 頁
参照）を詰め込んだ反応管（長さ＝２０００ｍｍ（直径
＝４０ｍｍ））に通し、そして熱量流制御機によりＨ2
／Ｒ１１３ａのモル比が６：１になる様な水素流に設定
した。反応管においては、２つの独立して制御される炉
によってそれぞれ８００ｍｍの長さを有する２つの異な
る温度帯域を造り出した。最初の帯域（Ａ）の温度は４
５０℃であり、第２の帯域（Ｂ）の温度は２２０℃であ
った。生成した反応ガスを、最初に水洗浄次に１０％Ｎ
ａＯＨ／水からなる洗浄液、そして最後に分子篩が詰め
込まれた乾燥塔に通し、ついで濃縮した。その結果生じ
た生成物をガスクロマトグラフィーによって同定した。
【００１５】この反応混合物（３０ｇ／ｈ）は次の組成
（重量％）を持っていた：９６．０％の1,1,1,4,4,4 −
ヘキサフルオロブタン、１．８％の1,1,1 −トリクロロ
−2,2,2 −トリフルオロエタン、０．９％の1 −クロロ
−2,2,2 −トリフルオロエタン、０．５％の1,1,1 −ト
リフルオロエタン、０．３％の1,1 −ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエタン、０．３％の2 −クロロ−1,1,1,
4,4,4 −ヘキサフルオロ−2 −ブテン、その他０．２
％。 実施例２ 第２の反応器帯域において触媒として、Ｎｉ／ＳｉＯ2
触媒の代わりに活性炭上に担持された０．８％Ｒｈを触
媒として使用した点を除き、実施例１の手順を繰り返し
た。
（重量％）を持っていた：９６．０％の1,1,1,4,4,4 −
ヘキサフルオロブタン、１．８％の1,1,1 −トリクロロ
−2,2,2 −トリフルオロエタン、０．９％の1 −クロロ
−2,2,2 −トリフルオロエタン、０．５％の1,1,1 −ト
リフルオロエタン、０．３％の1,1 −ジクロロ−2,2,2
−トリフルオロエタン、０．３％の2 −クロロ−1,1,1,
4,4,4 −ヘキサフルオロ−2 −ブテン、その他０．２
％。 実施例２ 第２の反応器帯域において触媒として、Ｎｉ／ＳｉＯ2
触媒の代わりに活性炭上に担持された０．８％Ｒｈを触
媒として使用した点を除き、実施例１の手順を繰り返し
た。
【００１６】この反応混合物（３０ｇ／ｈ）は、次の組
成（重量％）を持っていた：９７．３％の1,1,1,4,4,4
−ヘキサフルオロブタン、１．３％の1,1,1 −トリクロ
ロ−2,2,2 −トリフルオロエタン、０．８％の1 −クロ
ロ−2,2,2 −トリフルオロエタン、０．５％の1,1,1 −
トリフルオロエタン、０．１％の1,1 −ジクロロ−2,2,
2 −トリフルオロエタン、０．１％の2 −クロロ−1,1,
1,4,4,4 −ヘキサフルオロ−2 −ブテン、その他０．１
％。
成（重量％）を持っていた：９７．３％の1,1,1,4,4,4
−ヘキサフルオロブタン、１．３％の1,1,1 −トリクロ
ロ−2,2,2 −トリフルオロエタン、０．８％の1 −クロ
ロ−2,2,2 −トリフルオロエタン、０．５％の1,1,1 −
トリフルオロエタン、０．１％の1,1 −ジクロロ−2,2,
2 −トリフルオロエタン、０．１％の2 −クロロ−1,1,
1,4,4,4 −ヘキサフルオロ−2 −ブテン、その他０．１
％。
Claims (13)
- 【請求項１】 式（Ｉ） Ｒf −ＣＨn Ｃｌc Ｂｒd Ｉe （Ｉ） 〔式中Ｒf はａが１〜４、そしてｂが０〜４であるＣa
Ｆ(2a-b)+1Ｈb であり、 ｎは０〜２であり、 ｃは０〜３であり、 ｄは０〜３であり、 ｅは０〜３であり、 ｃ＋ｄ＋ｅは３〜ｎである〕で表される少なくとも１種
の（ヒドロ）フルオロカーボンを昇温下において水素で
接触的に水素化することからなる、飽和ヒドロフルオロ
カーボンの製造方法。 - 【請求項２】 反応容器の１箇所で１５０〜３００℃の
範囲内で最低温度に設定され、そして別の箇所が２００
〜５００℃の範囲内の、少なくとも５０℃高い最高温度
に設定され、そして反応物が最初に最高温度にさらさ
れ、そして次に最低温度にさらされる請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 使用される触媒がＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕまた
はＮｉである請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 使用される触媒がＮｉである請求項３に
記載の方法。 - 【請求項５】 最高温度の箇所で使用される触媒がＦ
ｅ、Ｃｏ、ＣｕまたはＮｉであり、そして最低温度の箇
所で使用される触媒がＲｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔであ
る請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 最高温度の箇所で使用される触媒がＮｉ
であり、最低温度の箇所て使用される触媒がＲｈである
請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】 反応容器の帯域Ａが３５０〜５００℃の
温度に設定されるとともに帯域Ｂが１５０〜３００℃の
温度に設定され、そして反応物が最初帯域Ａに、そして
次に帯域Ｂに通される請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 両帯域で使用される触媒がＦｅ、Ｃｏ、
ＣｕまたはＮｉである請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 両帯域で使用される触媒がＮｉである請
求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 帯域Ａで使用される触媒がＦｅ、Ｃ
ｏ、ＣｕまたはＮｉであり、そして帯域Ｂで使用される
触媒がＲｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔである請求項７に記
載の方法。 - 【請求項１１】 帯域Ａで使用される触媒がＮｉであ
り、そして帯域Ｂで使用される触媒がＲｈである請求項
７に記載の方法。 - 【請求項１２】 両帯域における温度が、その最初から
終わりに向かって下降する請求項７〜１１いずれか１つ
に記載の方法。 - 【請求項１３】 使用される式（Ｉ）の出発原料が、1,
1,1,−トリクロロ−2,2,2 −トリフルオロエタン（Ｒ１
１３ａ）である請求項１〜１２いずれか１つに記載の方
法。
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| DE4217398:1 | 1992-05-26 | ||
| DE4217398 | 1992-05-26 |
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|---|---|
| JPH0656714A true JPH0656714A (ja) | 1994-03-01 |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH0656714A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1990008753A1 (en) * | 1989-02-02 | 1990-08-09 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing a hydrogen-containing 2,2-difluoropropane |
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- 1994-10-07 US US08/320,845 patent/US5510545A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-10 GR GR970400763T patent/GR3023101T3/el unknown
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|---|---|---|---|---|
| US8222895B2 (en) | 2007-01-15 | 2012-07-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Displacement sensing device |
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| Publication number | Publication date |
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| GR3023101T3 (en) | 1997-07-30 |
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