JPH0656747A - 有機カーボネートの製法 - Google Patents
有機カーボネートの製法Info
- Publication number
- JPH0656747A JPH0656747A JP5166037A JP16603793A JPH0656747A JP H0656747 A JPH0656747 A JP H0656747A JP 5166037 A JP5166037 A JP 5166037A JP 16603793 A JP16603793 A JP 16603793A JP H0656747 A JPH0656747 A JP H0656747A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- group
- general formula
- organic carbonate
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
- C07D317/38—Ethylene carbonate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 コバルト（II）又はコバルト（III）イオン
及び少なくとも１の酸素原子を含有する有機バインダー
でなる触媒の存在下、脂肪族又は脂環式アルコール又は
脂肪族ジオールを一酸化炭素及び酸素と接触させて有機
カーボネートを製造するに当たり、触媒系の生産率、選
択率及び安定性を増大させる。 【構成】 反応に当たり、尿素、ニトリル、アミド、ホ
スホルアミド、スルホン、スルホキシド、カルバメート
の中から選ばれる反応コアジュバントを存在させる。
及び少なくとも１の酸素原子を含有する有機バインダー
でなる触媒の存在下、脂肪族又は脂環式アルコール又は
脂肪族ジオールを一酸化炭素及び酸素と接触させて有機
カーボネートを製造するに当たり、触媒系の生産率、選
択率及び安定性を増大させる。 【構成】 反応に当たり、尿素、ニトリル、アミド、ホ
スホルアミド、スルホン、スルホキシド、カルバメート
の中から選ばれる反応コアジュバントを存在させる。
Description
【０００１】本発明は、有機カーボネートの接触製造法
に係る。
に係る。
【０００２】さらに詳述すれば、本発明は、１以上の反
応コアジュバントの存在下で行われる有機カーボネート
の接触製造法に係る。
応コアジュバントの存在下で行われる有機カーボネート
の接触製造法に係る。
【０００３】有機カーボネートは化学の分野における重
要な中間体であり、これらの中でも、ジメチルカーボネ
ートは燃料用添加剤として、有機溶媒として、及び他の
カーボネート（アルキル及びアリールとの両方）の合成
において広く使用されている。さらに、有機カーボネー
トは、合成潤滑剤、有機ガラス用単量体、可塑化剤又は
フェノールエーテル、第４級アンモニウム塩、尿素、ウ
レタン、イソシアネート及びポリカーボネートの製造の
ためのメチル化及びカルボメトキシル化反応における試
薬として使用される。
要な中間体であり、これらの中でも、ジメチルカーボネ
ートは燃料用添加剤として、有機溶媒として、及び他の
カーボネート（アルキル及びアリールとの両方）の合成
において広く使用されている。さらに、有機カーボネー
トは、合成潤滑剤、有機ガラス用単量体、可塑化剤又は
フェノールエーテル、第４級アンモニウム塩、尿素、ウ
レタン、イソシアネート及びポリカーボネートの製造の
ためのメチル化及びカルボメトキシル化反応における試
薬として使用される。
【０００４】アルキルカーボネートを製造するための典
型的な方法は、たとえばKirk−Othmer，Encyclopedia o
f Chemical Technology，３ａ版，No．４，p．758に開
示された如く、アルコールをホスゲンと反応させるもの
である。しかしながら、この方法は、ホスゲンの使用に
由来する安全性の問題と共に、重大な技術上の問題（反
応中に生成する塩酸の除去）を有する。
型的な方法は、たとえばKirk−Othmer，Encyclopedia o
f Chemical Technology，３ａ版，No．４，p．758に開
示された如く、アルコールをホスゲンと反応させるもの
である。しかしながら、この方法は、ホスゲンの使用に
由来する安全性の問題と共に、重大な技術上の問題（反
応中に生成する塩酸の除去）を有する。
【０００５】これらの欠点を解消するため、たとえばパ
ラジウムを基材とする触媒の存在下におけるメタノール
の酸化カルボニル化の如き他の合成法が提案されている
（米国特許第4,361,519号、独国特許第3,212,535号及び
英国特許第2,148,881号）。
ラジウムを基材とする触媒の存在下におけるメタノール
の酸化カルボニル化の如き他の合成法が提案されている
（米国特許第4,361,519号、独国特許第3,212,535号及び
英国特許第2,148,881号）。
【０００６】この方法の欠点は、基本的に触媒のコスト
が高いこと、FentonによりJournalof Organic Chemistr
y，vol．39，p．701（1974）に記載されているようにシ
ュウ酸エステルが副生すること、及び副生する水による
マイナスの影響を受けること（低濃度であっても触媒が
無効になる）である。
が高いこと、FentonによりJournalof Organic Chemistr
y，vol．39，p．701（1974）に記載されているようにシ
ュウ酸エステルが副生すること、及び副生する水による
マイナスの影響を受けること（低濃度であっても触媒が
無効になる）である。
【０００７】銅化合物を基材とするカルボニル化触媒も
提案されている（米国特許第3,846,468号、同第3,952,0
45号、同第4,218,391号、同第4,318,862号、同第4,360,
477号、同第4,604,242号及び同第4,785,130号）。しか
しながら、これらの方法も、反応系の不均一性、副生す
る水の感受性（ジメチルカーボネートの生成に対する一
酸化炭素の選択率及び反応速度の両方を低下させる）及
び反応媒体の高腐食性のため問題点を生ずる。
提案されている（米国特許第3,846,468号、同第3,952,0
45号、同第4,218,391号、同第4,318,862号、同第4,360,
477号、同第4,604,242号及び同第4,785,130号）。しか
しながら、これらの方法も、反応系の不均一性、副生す
る水の感受性（ジメチルカーボネートの生成に対する一
酸化炭素の選択率及び反応速度の両方を低下させる）及
び反応媒体の高腐食性のため問題点を生ずる。
【０００８】さらに最近では、同一出願人に係る特開平
４−321646号に開示された如く、カルボニル化触媒であ
る特殊なコバルト化合物の存在下で操作することによ
り、ジメチルカーボネート及び他の有機カーボネート
（環状を含む）が調製されることが知られている。
４−321646号に開示された如く、カルボニル化触媒であ
る特殊なコバルト化合物の存在下で操作することによ
り、ジメチルカーボネート及び他の有機カーボネート
（環状を含む）が調製されることが知られている。
【０００９】発明者らは、前記特開平４−321646号に開
示された反応系への反応コアジュバントの添加が、驚く
べきことには生産性、選択率及び触媒系の安定性を増大
させるとの知見を得た。
示された反応系への反応コアジュバントの添加が、驚く
べきことには生産性、選択率及び触媒系の安定性を増大
させるとの知見を得た。
【００１０】従って、本発明は、コバルト（II）又はコ
バルト（III）イオン及び少なくとも１つの酸素原子を
含有する有機バインダーでなる触媒の存在下、一般式
（III） R−OH （ここで、Ｒは後述の意義を有する）で表される脂肪族
又は脂環式アルコール又は一般式（IV） HO−R′−OH （ここで、Ｒ′は後述の意義を有する）で表される脂肪
族ジオールを一酸化炭素及び酸素と反応させることを包
含してなる一般式（Ｉ） （ここで、Ｒは直鎖状又は分枝状のＣ1-10アルキル基又
はＣ5-8シクロアルキル基である）で表される有機カー
ボネート又は一般式（II） （ここで、Ｒ′は直鎖状又は分枝状のＣ2-5アルキレン
基である）で表される環状有機カーボネートを製造する
接触法において、前記方法を、尿素、ニトリル、アミ
ド、ホスホルアミド、スルホン、スルホキシド、カルバ
メートの直鎖状又は環状化合物の中から選ばれる少なく
とも１の反応コアジュバントの存在下で行うことを特徴
とする有機カーボネートの製法に係る。
バルト（III）イオン及び少なくとも１つの酸素原子を
含有する有機バインダーでなる触媒の存在下、一般式
（III） R−OH （ここで、Ｒは後述の意義を有する）で表される脂肪族
又は脂環式アルコール又は一般式（IV） HO−R′−OH （ここで、Ｒ′は後述の意義を有する）で表される脂肪
族ジオールを一酸化炭素及び酸素と反応させることを包
含してなる一般式（Ｉ） （ここで、Ｒは直鎖状又は分枝状のＣ1-10アルキル基又
はＣ5-8シクロアルキル基である）で表される有機カー
ボネート又は一般式（II） （ここで、Ｒ′は直鎖状又は分枝状のＣ2-5アルキレン
基である）で表される環状有機カーボネートを製造する
接触法において、前記方法を、尿素、ニトリル、アミ
ド、ホスホルアミド、スルホン、スルホキシド、カルバ
メートの直鎖状又は環状化合物の中から選ばれる少なく
とも１の反応コアジュバントの存在下で行うことを特徴
とする有機カーボネートの製法に係る。
【００１１】さらに詳述すれば、カルボニル化反応にお
いて一般式（III）で表される脂肪族又は脂環式アルコ
ールを使用する場合、本発明の方法は下記の如く表示さ
れる。
いて一般式（III）で表される脂肪族又は脂環式アルコ
ールを使用する場合、本発明の方法は下記の如く表示さ
れる。
【００１２】好適な具体例では、一般式（III）で表さ
れるアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサ
ノールの中から選ばれるものである（一般式（III）に
おけるＲが、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基を示
す）。これによれば、得られる一般式（Ｉ）で表される
有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−イ
ソ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネー
ト、ジ−イソ−ブチルカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルカーボネート、ジ−シクロヘキシルカーボネート
である。
れるアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサ
ノールの中から選ばれるものである（一般式（III）に
おけるＲが、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基を示
す）。これによれば、得られる一般式（Ｉ）で表される
有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−イ
ソ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネー
ト、ジ−イソ−ブチルカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルカーボネート、ジ−シクロヘキシルカーボネート
である。
【００１３】カルボニル化反応において一般式（IV）で
表される脂肪族ジオールを使用する場合には、本発明の
方法は下記の如く表示される。
表される脂肪族ジオールを使用する場合には、本発明の
方法は下記の如く表示される。
【００１４】好適な具体例において、一般式（IV）で表
されるジオールはエチレングリコール又はプロピレング
リコールであり、得られる一般式（II）で表される環状
有機カーボネートは、式 （ここで、Ｒ″は水素原子又はメチル基である）で表さ
れる。
されるジオールはエチレングリコール又はプロピレング
リコールであり、得られる一般式（II）で表される環状
有機カーボネートは、式 （ここで、Ｒ″は水素原子又はメチル基である）で表さ
れる。
【００１５】好適な具体例では、本発明の方法はジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチレンカ
ーボネートの製造で利用される。
ルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチレンカ
ーボネートの製造で利用される。
【００１６】本発明の方法で使用される触媒は、好まし
くは２価又は３価のコバルトイオン及び下記のグループ
に含まれるものの中から選ばれる有機バインダー（bind
er）でなる。 （ａ）カルボキシレート系のバインダー （ｂ）β−ジケトネート系のバインダー （ｃ）官能基として１以上の酸素原子を有するシッフ塩
基系のバインダー：該シッフ塩基は、たとえばS．Dayag
i及びY．DeganiによりS．Patai編，The Chemistry of F
unctional Groups（Wiley−Interscience社発行）の
「炭素−窒素二重結合の形成法」p．61−130に記載され
た如く、第１級アミンとカルボニル化合物との縮合生成
物である。この反応は下記の如く表される。 R1R2CO ＋ R3NH2 → R1R2C＝NR3 ＋ H2O ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は有機基である。 （ｄ）少なくとも１のピリジン環を含有すると共に、電
子供与体として１以上の含酸素官能基を有する式で表さ
れるバインダー
くは２価又は３価のコバルトイオン及び下記のグループ
に含まれるものの中から選ばれる有機バインダー（bind
er）でなる。 （ａ）カルボキシレート系のバインダー （ｂ）β−ジケトネート系のバインダー （ｃ）官能基として１以上の酸素原子を有するシッフ塩
基系のバインダー：該シッフ塩基は、たとえばS．Dayag
i及びY．DeganiによりS．Patai編，The Chemistry of F
unctional Groups（Wiley−Interscience社発行）の
「炭素−窒素二重結合の形成法」p．61−130に記載され
た如く、第１級アミンとカルボニル化合物との縮合生成
物である。この反応は下記の如く表される。 R1R2CO ＋ R3NH2 → R1R2C＝NR3 ＋ H2O ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は有機基である。 （ｄ）少なくとも１のピリジン環を含有すると共に、電
子供与体として１以上の含酸素官能基を有する式で表さ
れるバインダー
【００１７】本発明の目的に好適なグループ（ａ）に属
するカルボキシレート系有機バインダーの例は下記の式
で表される。 R1−COO-；R2−(COO-)2；R3−(COO-)3；R4−(COO-)4 ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、それぞれ炭素原子20
個以下を含有する１価、２価、３価又は４価の有機基で
あり、付加的に１以上の非カルボキシル系酸素原子、窒
素原子、イオウ原子及びハロゲンを含有していてもよ
い。
するカルボキシレート系有機バインダーの例は下記の式
で表される。 R1−COO-；R2−(COO-)2；R3−(COO-)3；R4−(COO-)4 ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、それぞれ炭素原子20
個以下を含有する１価、２価、３価又は４価の有機基で
あり、付加的に１以上の非カルボキシル系酸素原子、窒
素原子、イオウ原子及びハロゲンを含有していてもよ
い。
【００１８】これら有機基の例は次のとおりである。 Ｒ1：Ｈ，CH3−，CH3(CH2)−，CH3(CH2)2−，CH3(CH2)3
−，CH2＝CH−，(CH3)2CH−，(CH3)2CH−CH2−，CH3−C
H(C2H5)−(CH2)4−，又はシクロヘキシル基、フェニル
基及びＣ1-4アルキル基、ハロゲン、Ｃ1-4アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基で置換したフェニル基 Ｒ2：−CH2−，−CH2−CH2−，−CH＝CH−，−CH2−CH2
−CH2−，−CH2−NH−CH2−CH2−NH−CH2−，−CH2−(C
H2)2−NH−(CH2)2−CH2−，−CH2−(CH2)2−CH2−，−C
H(OH)−CH(OH)−，又はフェニレン基、置換フェニレン
基又は直接結合 Ｒ3： Ｒ4：
−，CH2＝CH−，(CH3)2CH−，(CH3)2CH−CH2−，CH3−C
H(C2H5)−(CH2)4−，又はシクロヘキシル基、フェニル
基及びＣ1-4アルキル基、ハロゲン、Ｃ1-4アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基で置換したフェニル基 Ｒ2：−CH2−，−CH2−CH2−，−CH＝CH−，−CH2−CH2
−CH2−，−CH2−NH−CH2−CH2−NH−CH2−，−CH2−(C
H2)2−NH−(CH2)2−CH2−，−CH2−(CH2)2−CH2−，−C
H(OH)−CH(OH)−，又はフェニレン基、置換フェニレン
基又は直接結合 Ｒ3： Ｒ4：
【００１９】本発明の目的に適するグループ（ｂ）に属
するβ−ジケトネート系バインダーの例は次式で表され
る。 ここで、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して水素原
子又は炭素原子10個以下を含有する脂肪族、脂環式又は
芳香族基を表わし、これらは付加的に１以上の非カルボ
ニル系酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びハロゲンを
含有していてもよい。
するβ−ジケトネート系バインダーの例は次式で表され
る。 ここで、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して水素原
子又は炭素原子10個以下を含有する脂肪族、脂環式又は
芳香族基を表わし、これらは付加的に１以上の非カルボ
ニル系酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びハロゲンを
含有していてもよい。
【００２０】β−ジケトネートの中でも、特に、式 CH3−CO−CH(-)−CO−CH3 で表されるアセチルアセトネートが好適である。
【００２１】本発明の目的に適するグループ（ｃ）に属
するシッフ塩基系バインダー例は次式で表される。 ここで、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は上述の基を示し、Ｒ8
は炭素原子10個以下を含有する脂肪族、脂環式又は芳香
族基であり、Ｒ9は水素原子であるか、又は前記Ｒ8と同
意義であり、ＸはＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミン基又はハロゲン原子で
ある。
するシッフ塩基系バインダー例は次式で表される。 ここで、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は上述の基を示し、Ｒ8
は炭素原子10個以下を含有する脂肪族、脂環式又は芳香
族基であり、Ｒ9は水素原子であるか、又は前記Ｒ8と同
意義であり、ＸはＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミン基又はハロゲン原子で
ある。
【００２２】グループ（ｄ）に属する少なくとも１のピ
リジン環を含有し、１以上の含酸素官能基を有するバイ
ンダーの例は下記一般式で表される。 Ｙ−OH ここで、Ｙは （ここで、Ｒ1″及びＲ2″は、水素原子、ハロゲン原子
（たとえば塩素、臭素又はヨウ素）、Ｃ1-20アルキル基
又はアルコキシ基、Ｃ6-12アリール基又は窒素及び酸素
の中から選ばれる少なくとも１のヘテロ原子を含有する
Ｃ6-12ヘテロアリール基である）である。
リジン環を含有し、１以上の含酸素官能基を有するバイ
ンダーの例は下記一般式で表される。 Ｙ−OH ここで、Ｙは （ここで、Ｒ1″及びＲ2″は、水素原子、ハロゲン原子
（たとえば塩素、臭素又はヨウ素）、Ｃ1-20アルキル基
又はアルコキシ基、Ｃ6-12アリール基又は窒素及び酸素
の中から選ばれる少なくとも１のヘテロ原子を含有する
Ｃ6-12ヘテロアリール基である）である。
【００２３】上記グループの１以上に属するバインダー
及びコバルトに加えて、触媒は、たとえばピリジン、ジ
ピリジル、フェナントロリン、テトラメチルエチレンジ
アミン及びエチレンジアミンの如き単座又は多座の含窒
素バインダー、及び／又はたとえばナトリウム又はバリ
ウムの如きアルカリ又はアルカリ土類金属の陽イオンを
含有しうる。
及びコバルトに加えて、触媒は、たとえばピリジン、ジ
ピリジル、フェナントロリン、テトラメチルエチレンジ
アミン及びエチレンジアミンの如き単座又は多座の含窒
素バインダー、及び／又はたとえばナトリウム又はバリ
ウムの如きアルカリ又はアルカリ土類金属の陽イオンを
含有しうる。
【００２４】本発明の方法で使用されるグループ（ａ）
に属するバインダーを含有する触媒の特別な例は、酢酸
コバルト（II）、Co(CH3COO)2、酢酸コバルト（III）、
Co(CH3COO)3、エチレンジアミン四酢酸バリウム・コバ
ルト（III）である。
に属するバインダーを含有する触媒の特別な例は、酢酸
コバルト（II）、Co(CH3COO)2、酢酸コバルト（III）、
Co(CH3COO)3、エチレンジアミン四酢酸バリウム・コバ
ルト（III）である。
【００２５】グループ（ｂ）に属するバインダーを含有
する触媒の特別な例は、コバルト（II）アセチルアセト
ネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、ナト
リウム、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバル
ト（II）ビピリジルアセチルアセトネート、コバルト
（II）フェナントロリンアセチルアセトネートである。
する触媒の特別な例は、コバルト（II）アセチルアセト
ネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、ナト
リウム、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバル
ト（II）ビピリジルアセチルアセトネート、コバルト
（II）フェナントロリンアセチルアセトネートである。
【００２６】グループ（ｃ）に属するバインダーを含有
する触媒の特別な例は次のとおりである。 ［Co(SALEN)]2・H2O SALEN＝ Co(SALPROPEN) SALPROPEN＝ Co(SALDPT) SALDPT＝ Co(ACACEN) ACACEN＝(CH3−CO−CH(-)−C(CH3)＝N−CH2−)2 Co(SALOPH) SALOPH＝
する触媒の特別な例は次のとおりである。 ［Co(SALEN)]2・H2O SALEN＝ Co(SALPROPEN) SALPROPEN＝ Co(SALDPT) SALDPT＝ Co(ACACEN) ACACEN＝(CH3−CO−CH(-)−C(CH3)＝N−CH2−)2 Co(SALOPH) SALOPH＝
【００２７】グループ（ｄ）に属するバインダーを含有
する触媒の特別な例は次のとおりである。 ここで、ｎは１−３の数であり；ｍは０−５の数であ
り；Ｒ1″及びＲ2″は同一又は異なるものであって、前
記と同意義であり；Ｌは二次バインダー（たとえばピリ
ジン、フェナントロリン、ピペリジン、キノリン及びイ
ソキノリンの如き単座又は多座の、中性又は陽イオン性
の含窒素バインダー、又はたとえばH2O，−OH，−O−CO
O−R3″（ここで、Ｒ3″はＣ1-5アルキル基、−OCH3及
びCH3−CO−CH(-)−CO−CH3である）の如き単座又は多
座の含酸素バインダー）である。
する触媒の特別な例は次のとおりである。 ここで、ｎは１−３の数であり；ｍは０−５の数であ
り；Ｒ1″及びＲ2″は同一又は異なるものであって、前
記と同意義であり；Ｌは二次バインダー（たとえばピリ
ジン、フェナントロリン、ピペリジン、キノリン及びイ
ソキノリンの如き単座又は多座の、中性又は陽イオン性
の含窒素バインダー、又はたとえばH2O，−OH，−O−CO
O−R3″（ここで、Ｒ3″はＣ1-5アルキル基、−OCH3及
びCH3−CO−CH(-)−CO−CH3である）の如き単座又は多
座の含酸素バインダー）である。
【００２８】コバルトと上述の少なくとも１のピリジン
環を含有するバインダーとのキレート錯体の例は次のと
おりである。
環を含有するバインダーとのキレート錯体の例は次のと
おりである。
【００２９】グループ（ｄ）に属するバインダーを含有
する触媒が特に活性である。
する触媒が特に活性である。
【００３０】本発明の方法で使用される反応コアジュバ
ントは、下記の群の化合物の中から選ばれる。 − 一般式（Ｖ） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′及びＲ4′は水素原子、
Ｃ1-20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アリールアルキル基、Ｃ1-20アルキレン基又はオキサ
−、アゾ−又はチオアルキレン基である）で表される直
鎖状尿素 − 一般式（VI） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′及びＲ4′は前記と同意
義であり、ｎは２又は３である）で表される環状尿素 − 一般式（VII） R5′(CN)n （ここで、Ｒ5′はＣ1-10アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアリールアルキル基、オキサ−、ア
ゾ−又はチオアルキレン基、又はＣ1-10アルキレン基で
あり、ｎは１又は２である）で表されるニトリル − 一般式（VIII） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は前記と同意義であ
る）で表される直鎖状アミド − 一般式（IX） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は前記と同意義であ
り、ｎは３−７の数である）で表される環状アミド − 一般式（Ｘ） （ここで、Ｒ6′及びＲ7′はＣ1-10アルキル基、シクロ
アルキル基本、アリール基、アリールアルキル基、アル
キレン基又はオキサ−、アゾ−又はチオアルキレン基で
ある）で表されるホスホルアミド − 一般式（XI） （ここで、Ｒ1′、Ｒ5′及びＲ6′は前記と同意義であ
る）で表される直鎖状カルバメート − 一般式（XII） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は前記と同意義であ
り、ｎは２又は３である）で表される環状カルバメート − 一般式（XIII） R5′SOmR6′ （ここで、Ｒ5′及びＲ6′は前記と同意義であり、ｍは
１又は２である）で表される直鎖状スルホン又はスルホ
キシド − 一般式（XIV） (R1′R2′C)nSOm （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びｍは前記と同意義であり、
ｎは４又は５である）で表される環状スルホン又はスル
ホキシド
ントは、下記の群の化合物の中から選ばれる。 − 一般式（Ｖ） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′及びＲ4′は水素原子、
Ｃ1-20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アリールアルキル基、Ｃ1-20アルキレン基又はオキサ
−、アゾ−又はチオアルキレン基である）で表される直
鎖状尿素 − 一般式（VI） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′及びＲ4′は前記と同意
義であり、ｎは２又は３である）で表される環状尿素 − 一般式（VII） R5′(CN)n （ここで、Ｒ5′はＣ1-10アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアリールアルキル基、オキサ−、ア
ゾ−又はチオアルキレン基、又はＣ1-10アルキレン基で
あり、ｎは１又は２である）で表されるニトリル − 一般式（VIII） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は前記と同意義であ
る）で表される直鎖状アミド − 一般式（IX） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は前記と同意義であ
り、ｎは３−７の数である）で表される環状アミド − 一般式（Ｘ） （ここで、Ｒ6′及びＲ7′はＣ1-10アルキル基、シクロ
アルキル基本、アリール基、アリールアルキル基、アル
キレン基又はオキサ−、アゾ−又はチオアルキレン基で
ある）で表されるホスホルアミド − 一般式（XI） （ここで、Ｒ1′、Ｒ5′及びＲ6′は前記と同意義であ
る）で表される直鎖状カルバメート − 一般式（XII） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は前記と同意義であ
り、ｎは２又は３である）で表される環状カルバメート − 一般式（XIII） R5′SOmR6′ （ここで、Ｒ5′及びＲ6′は前記と同意義であり、ｍは
１又は２である）で表される直鎖状スルホン又はスルホ
キシド − 一般式（XIV） (R1′R2′C)nSOm （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びｍは前記と同意義であり、
ｎは４又は５である）で表される環状スルホン又はスル
ホキシド
【００３１】上記一般式（Ｖ）及び（VI）で表される直
鎖状又は環状の尿素のグループに属する反応コアジュバ
ントの例としては、次のものがある。 テトラメチル尿素（TMU） １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン １,３−ジメチル−プロピレン尿素（DMPU） テトラエチル尿素（TEU） １,３−ジメチレン尿素（DMEU） １,３−ジメチル尿素 １,３−ジエチル尿素
鎖状又は環状の尿素のグループに属する反応コアジュバ
ントの例としては、次のものがある。 テトラメチル尿素（TMU） １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン １,３−ジメチル−プロピレン尿素（DMPU） テトラエチル尿素（TEU） １,３−ジメチレン尿素（DMEU） １,３−ジメチル尿素 １,３−ジエチル尿素
【００３２】一般式（VII）で表されるニトリルのグル
ープに属する反応コアジュバントの例としては、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブタノニトリル、ベンゾ
ニトリル、フタロニトリル、テレフタロニトリル、１，
４−ジシアノブタン、スクシノニトリル、シクロヘキシ
ルニトリルがある。
ープに属する反応コアジュバントの例としては、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブタノニトリル、ベンゾ
ニトリル、フタロニトリル、テレフタロニトリル、１，
４−ジシアノブタン、スクシノニトリル、シクロヘキシ
ルニトリルがある。
【００３３】一般式（VIII）及び（IX）で表される直鎖
状又は環状のアミドのグループに属する反応コアジュバ
ントの例は次のとおりである。 Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド CH3−CO−N(CH3)2 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド HCON(CH3)2 Ｎ,Ｎ−ジメチルベンゾアミド Ｎ−メチル−２−ピロリジノン Ｎ−メチル−２−ピペリドン Ｎ−メチルアセトアミド Ｎ−メチルホルムアミド Ｎ−メチルベンゾアミド ２−ピロリジノン ε−カプロラクタム Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム ２−アゾシクロノナノン オキサミド マロンジアミド コハク酸ビス（アミド）
状又は環状のアミドのグループに属する反応コアジュバ
ントの例は次のとおりである。 Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド CH3−CO−N(CH3)2 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド HCON(CH3)2 Ｎ,Ｎ−ジメチルベンゾアミド Ｎ−メチル−２−ピロリジノン Ｎ−メチル−２−ピペリドン Ｎ−メチルアセトアミド Ｎ−メチルホルムアミド Ｎ−メチルベンゾアミド ２−ピロリジノン ε−カプロラクタム Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム ２−アゾシクロノナノン オキサミド マロンジアミド コハク酸ビス（アミド）
【００３４】一般式（Ｘ）で表されるホスホルアミドの
グループに属する反応コアジュバントの例としては、ヘ
キサメチルホスホルアミド（HMPA）、ヘキサエチルホス
ホルアミド、トリ（ペンタメチレン）ホスホルアミド、
トリ（オキサペンタメチレン）ホスホルアミドがある。
グループに属する反応コアジュバントの例としては、ヘ
キサメチルホスホルアミド（HMPA）、ヘキサエチルホス
ホルアミド、トリ（ペンタメチレン）ホスホルアミド、
トリ（オキサペンタメチレン）ホスホルアミドがある。
【００３５】直鎖状又は環状のカルバメートのグループ
に属する反応コアジュバントの例としては次のものがあ
る。 メチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバメート Ｎ−メチル−２−オキサゾリジン Ｎ−メチル−ペルヒドロ−２−オキサジノン メチル−Ｎ−エチルカルバメート メチル−Ｎ−プロピルカルバメート ２−オキサゾリドン ペルヒドロ−２−オキサジノン
に属する反応コアジュバントの例としては次のものがあ
る。 メチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルカルバメート Ｎ−メチル−２−オキサゾリジン Ｎ−メチル−ペルヒドロ−２−オキサジノン メチル−Ｎ−エチルカルバメート メチル−Ｎ−プロピルカルバメート ２−オキサゾリドン ペルヒドロ−２−オキサジノン
【００３６】最後に、一般式（XIII）及び（XIV）で表
される直鎖状又は環状のスルホン又はスルホキシドのグ
ループに属する反応コアジュバントの例としてはジメチ
ルスルホキシド、スルホランがある。
される直鎖状又は環状のスルホン又はスルホキシドのグ
ループに属する反応コアジュバントの例としてはジメチ
ルスルホキシド、スルホランがある。
【００３７】本発明の方法において、反応コアジュバン
トは単独で又は１以上のグループから選ばれるものの混
合物として使用される。
トは単独で又は１以上のグループから選ばれるものの混
合物として使用される。
【００３８】本発明の１具体例では、予め形成したコバ
ルト触媒又は該触媒の前駆体を含む予め選択したアルコ
ール又はジオールと前記反応コアジュバントとの混合物
を調製する。ついで、この混合物を、大気中雰囲気に等
しい又はそれよりも高い温度及び圧力で操作して、一酸
化炭素及び酸素と接触させる。
ルト触媒又は該触媒の前駆体を含む予め選択したアルコ
ール又はジオールと前記反応コアジュバントとの混合物
を調製する。ついで、この混合物を、大気中雰囲気に等
しい又はそれよりも高い温度及び圧力で操作して、一酸
化炭素及び酸素と接触させる。
【００３９】この方法は、液相において、温度25−200
℃、好ましくは50−180℃、一酸化炭素及び酸素の分圧
の合計大気圧ないし100Kg／cm2、好ましくは２−100Kg
／cm2、反応コアジュバントとアルコールとのモル比0.0
01：１−10：１、好ましくは0.01：１−２：１で行われ
る。
℃、好ましくは50−180℃、一酸化炭素及び酸素の分圧
の合計大気圧ないし100Kg／cm2、好ましくは２−100Kg
／cm2、反応コアジュバントとアルコールとのモル比0.0
01：１−10：１、好ましくは0.01：１−２：１で行われ
る。
【００４０】酸素分圧と一酸化炭素との間の比は、一般
に0.005：１−50：１、好ましくは0.01：１−0.5：１で
ある。
に0.005：１−50：１、好ましくは0.01：１−0.5：１で
ある。
【００４１】純粋な一酸化炭素を使用でき、あるいは一
酸化炭素及び１以上の不活性ガスを含有するガス混合物
も使用できる。同様に純粋な酸素を使用でき、あるいは
不活性ガス（たとえば窒素）で希釈した酸素（たとえば
空気又は酸素富有空気）を使用できる。
酸化炭素及び１以上の不活性ガスを含有するガス混合物
も使用できる。同様に純粋な酸素を使用でき、あるいは
不活性ガス（たとえば窒素）で希釈した酸素（たとえば
空気又は酸素富有空気）を使用できる。
【００４２】液状の反応媒体中における触媒の濃度は一
般に１×10-3−２モル／リットルである。
般に１×10-3−２モル／リットルである。
【００４３】本発明の方法はバッチ式で、又は連続式で
実施される。
実施される。
【００４４】反応生成物の分離は公知技術（たとえば蒸
留）を使用することによって実施され、触媒は次の反応
に再循環される。
留）を使用することによって実施され、触媒は次の反応
に再循環される。
【００４５】方法が連続式である場合、反応生成物の分
離は、反応器に供給するガス流の飽和によって生ずる蒸
発によっても行われる。この方法は同一出願人に係る特
開平４−270250号に開示されたものと同様であり、後述
する。
離は、反応器に供給するガス流の飽和によって生ずる蒸
発によっても行われる。この方法は同一出願人に係る特
開平４−270250号に開示されたものと同様であり、後述
する。
【００４６】本発明の方法の具体例がさらに理解される
ように図１に概略図を示すが、本発明の方法の実施に好
適な装置を限定するものではない。
ように図１に概略図を示すが、本発明の方法の実施に好
適な装置を限定するものではない。
【００４７】該装置は、機械的撹拌機及び加熱流体が循
環する外部ジャケットを具備する鋼製の反応器１、該反
応器１を凝縮器（５℃の冷却液が循環する）３に接続す
る絶縁蒸気ライン２を包含する。凝縮器３で凝縮した液
をタンク４で集め、一方、ガスについては、ドライアイ
ストラップ９を通過させた後、その一部を排出し、一部
を再循環する。
環する外部ジャケットを具備する鋼製の反応器１、該反
応器１を凝縮器（５℃の冷却液が循環する）３に接続す
る絶縁蒸気ライン２を包含する。凝縮器３で凝縮した液
をタンク４で集め、一方、ガスについては、ドライアイ
ストラップ９を通過させた後、その一部を排出し、一部
を再循環する。
【００４８】反応器１へのガスの供給は、シリンダーか
らの酸素及び一酸化炭素用のライン５及び６を介して行
われる。
らの酸素及び一酸化炭素用のライン５及び６を介して行
われる。
【００４９】アルコール又はグリコールの液状物の供給
はポンプ８によってライン７を介して行われる。
はポンプ８によってライン７を介して行われる。
【００５０】次に実施例について述べるが、本発明を限
定するものではない。
定するものではない。
【００５１】
【実施例１】反応器１（容積500ml）に、メタノール 15
0ml、アセトニトリル ３ml及び触媒（コバルトジピコリ
ネート・４H2O）６ｇを充填した。反応器を一酸化炭素
（ライン６）で30Kg／cm2に加圧し、130℃に加熱した。
0ml、アセトニトリル ３ml及び触媒（コバルトジピコリ
ネート・４H2O）６ｇを充填した。反応器を一酸化炭素
（ライン６）で30Kg／cm2に加圧し、130℃に加熱した。
【００５２】予め設定した操作条件に達したところで、
一酸化炭素（ライン６）、酸素（ライン５）及び液状供
給物（ライン７）の導入を開始した。
一酸化炭素（ライン６）、酸素（ライン５）及び液状供
給物（ライン７）の導入を開始した。
【００５３】安定条件下における流れは次のとおりであ
る。 −ライン５：酸素3.4 Nl／時間 −ライン６：一酸化炭素81.6 Nl／時間 −ライン７：メタノール 98容量％及びアセトニトリル
２容量％の混合物でなる液状流42ｇ／時間
る。 −ライン５：酸素3.4 Nl／時間 −ライン６：一酸化炭素81.6 Nl／時間 −ライン７：メタノール 98容量％及びアセトニトリル
２容量％の混合物でなる液状流42ｇ／時間
【００５４】過剰のガス（試薬蒸気及び反応生成物で飽
和されている）を凝縮器３で冷却し、凝縮した蒸気をタ
ンク４で集めた。
和されている）を凝縮器３で冷却し、凝縮した蒸気をタ
ンク４で集めた。
【００５５】安定条件下、ジメチルカーボネート 3.8ｇ
／時間を含有する凝縮物43.8ｇ／時間を集めた。
／時間を含有する凝縮物43.8ｇ／時間を集めた。
【００５６】メタノールに関するモル選択率90％及びメ
タノールの変化率7.4％でジメチルカーボネートの生産
率42ミリモル／時間が測定された。
タノールの変化率7.4％でジメチルカーボネートの生産
率42ミリモル／時間が測定された。
【００５７】反応を41時間続け、その間に触媒の生産率
又は選択率の低下は観察されなかった。
又は選択率の低下は観察されなかった。
【００５８】
【実施例２】反応器１（容積500ml）に、メタノール 15
0ml、アセトニトリル ６ml及び触媒（コバルトジピコリ
ネート・４H2O）９ｇを充填した。反応器を一酸化炭素
（ライン６）で40Kg／cm2に加圧し、130℃に加熱した。
0ml、アセトニトリル ６ml及び触媒（コバルトジピコリ
ネート・４H2O）９ｇを充填した。反応器を一酸化炭素
（ライン６）で40Kg／cm2に加圧し、130℃に加熱した。
【００５９】予め設定した操作条件に達したところで、
一酸化炭素（ライン６）、酸素（ライン５）及び液状供
給物（ライン７）の導入を開始した。
一酸化炭素（ライン６）、酸素（ライン５）及び液状供
給物（ライン７）の導入を開始した。
【００６０】安定条件下における流れは次のとおりであ
る。 −ライン５：酸素4.3 Nl／時間 −ライン６：一酸化炭素103.6 Nl／時間 −ライン７：メタノール 96容量％及びアセトニトリル
４容量％の混合物でなる液状流40.5ｇ／時間
る。 −ライン５：酸素4.3 Nl／時間 −ライン６：一酸化炭素103.6 Nl／時間 −ライン７：メタノール 96容量％及びアセトニトリル
４容量％の混合物でなる液状流40.5ｇ／時間
【００６１】過剰のガス（試薬蒸気及び反応生成物で飽
和されている）を凝縮器３で冷却し、凝縮した蒸気をタ
ンク４で集めた。
和されている）を凝縮器３で冷却し、凝縮した蒸気をタ
ンク４で集めた。
【００６２】安定条件下、ジメチルカーボネート 4.5ｇ
／時間を含有する凝縮物41.5ｇ／時間を集めた。
／時間を含有する凝縮物41.5ｇ／時間を集めた。
【００６３】メタノールに関するモル選択率90％及びメ
タノールの変化率9.1％でジメチルカーボネートの生産
率50ミリモル／時間が測定された。
タノールの変化率9.1％でジメチルカーボネートの生産
率50ミリモル／時間が測定された。
【００６４】反応を63.5時間続け、その間に触媒の生産
率又は選択率の低下は観察されなかった。
率又は選択率の低下は観察されなかった。
【００６５】
【実施例３】反応器１（容積500ml）に、メタノール 15
0ml、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド10ｇ及び触媒（コバ
ルトジピコリネート・４H2O）９ｇを充填した。反応器
を一酸化炭素（ライン６）で40Kg／cm2に加圧し、130℃
に加熱した。
0ml、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド10ｇ及び触媒（コバ
ルトジピコリネート・４H2O）９ｇを充填した。反応器
を一酸化炭素（ライン６）で40Kg／cm2に加圧し、130℃
に加熱した。
【００６６】予め設定した操作条件に達したところで、
一酸化炭素（ライン６）、酸素（ライン５）及び液状供
給物（ライン７）の導入を開始した。
一酸化炭素（ライン６）、酸素（ライン５）及び液状供
給物（ライン７）の導入を開始した。
【００６７】安定条件下における流れは次のとおりであ
る。 −ライン５：酸素4.3 Nl／時間 −ライン６：一酸化炭素103.6 Nl／時間 −ライン７：メタノール 99.75容量％及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド 0.25容量％の混合物でなる液状流38.
8ｇ／時間
る。 −ライン５：酸素4.3 Nl／時間 −ライン６：一酸化炭素103.6 Nl／時間 −ライン７：メタノール 99.75容量％及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド 0.25容量％の混合物でなる液状流38.
8ｇ／時間
【００６８】過剰のガス（試薬蒸気及び反応生成物で飽
和されている）を凝縮器３で冷却し、凝縮した蒸気をタ
ンク４で集めた。
和されている）を凝縮器３で冷却し、凝縮した蒸気をタ
ンク４で集めた。
【００６９】安定条件下、ジメチルカーボネート 5.76
ｇ／時間を含有する凝縮物41.5ｇ／時間を集めた。
ｇ／時間を含有する凝縮物41.5ｇ／時間を集めた。
【００７０】メタノールに関するモル選択率95％及びメ
タノールの変化率11.1％でジメチルカーボネートの生産
率64ミリモル／時間が測定された。主な副生物はメチルホル
メートで構成されていた。
タノールの変化率11.1％でジメチルカーボネートの生産
率64ミリモル／時間が測定された。主な副生物はメチルホル
メートで構成されていた。
【００７１】反応を36時間続け、その間に触媒の生産率
又は選択率の低下は観察されなかった。
又は選択率の低下は観察されなかった。
【００７２】
【実施例４】反応器１（容積500ml）に、メタノール 15
0ml、テトラメチル尿素10ｇ及び触媒（コバルトジピコ
リネート・４H2O）９ｇを充填した。反応器を一酸化炭
素（ライン６）で40Kg／cm2に加圧し、130℃に加熱し
た。
0ml、テトラメチル尿素10ｇ及び触媒（コバルトジピコ
リネート・４H2O）９ｇを充填した。反応器を一酸化炭
素（ライン６）で40Kg／cm2に加圧し、130℃に加熱し
た。
【００７３】予め設定した操作条件に達したところで、
一酸化炭素（ライン６）、酸素（ライン５）及び液状供
給物（ライン７）の導入を開始した。
一酸化炭素（ライン６）、酸素（ライン５）及び液状供
給物（ライン７）の導入を開始した。
【００７４】安定条件下における流れは次のとおりであ
る。 −ライン５：酸素4.3 Nl／時間 −ライン６：一酸化炭素103.6 Nl／時間 −ライン７：メタノール 100％でなる液状流35.5ｇ／時
間
る。 −ライン５：酸素4.3 Nl／時間 −ライン６：一酸化炭素103.6 Nl／時間 −ライン７：メタノール 100％でなる液状流35.5ｇ／時
間
【００７５】過剰のガス（試薬蒸気及び反応生成物で飽
和されている）を凝縮器３で冷却し、凝縮した蒸気をタ
ンク４で集めた。
和されている）を凝縮器３で冷却し、凝縮した蒸気をタ
ンク４で集めた。
【００７６】安定条件下、ジメチルカーボネート 7.65
ｇ／時間を含有する凝縮物39.5ｇ／時間を集めた。
ｇ／時間を含有する凝縮物39.5ｇ／時間を集めた。
【００７７】メタノールに関するモル選択率96％及びメ
タノールの変化率16％でジメチルカーボネートの生産率
85ミリモル／時間が測定された。主な副生物はメチルホルメ
ートで構成されていた。
タノールの変化率16％でジメチルカーボネートの生産率
85ミリモル／時間が測定された。主な副生物はメチルホルメ
ートで構成されていた。
【００７８】
【比較例１】反応器１（容積500ml）に、メタノール 15
0ml及び触媒（コバルトジピコリネート・４H2O）６ｇを
充填した。反応器を一酸化炭素（ライン６）で30Kg／cm
2に加圧し、130℃に加熱した。
0ml及び触媒（コバルトジピコリネート・４H2O）６ｇを
充填した。反応器を一酸化炭素（ライン６）で30Kg／cm
2に加圧し、130℃に加熱した。
【００７９】予め設定した操作条件に達したところで、
一酸化炭素（ライン６）、酸素（ライン５）及び液状供
給物（ライン７）の導入を開始した。
一酸化炭素（ライン６）、酸素（ライン５）及び液状供
給物（ライン７）の導入を開始した。
【００８０】安定条件下における流れは次のとおりであ
る。 −ライン５：酸素3.2 Nl／時間 −ライン６：一酸化炭素76.8 Nl／時間 −ライン７：メタノール 100％でなる液状流39.7ｇ／時
間
る。 −ライン５：酸素3.2 Nl／時間 −ライン６：一酸化炭素76.8 Nl／時間 −ライン７：メタノール 100％でなる液状流39.7ｇ／時
間
【００８１】過剰のガス（試薬蒸気及び反応生成物で飽
和されている）を凝縮器３で冷却し、凝縮した蒸気をタ
ンク４で集めた。
和されている）を凝縮器３で冷却し、凝縮した蒸気をタ
ンク４で集めた。
【００８２】安定条件下、ジメチルカーボネート 2.15
ｇ／時間を含有する凝縮物40.6ｇ／時間を集めた。
ｇ／時間を含有する凝縮物40.6ｇ／時間を集めた。
【００８３】メタノールに関するモル選択率87％及びメ
タノールの変化率4.4％でジメチルカーボネートの生産
率24ミリモル／時間が測定された。主な副生物はメチルホル
メートで構成されていた。
タノールの変化率4.4％でジメチルカーボネートの生産
率24ミリモル／時間が測定された。主な副生物はメチルホル
メートで構成されていた。
【００８４】表１は反応時間に対する選択率、生産率及
び変化率を示す。
び変化率を示す。
【００８５】
【表１】 操作時間 選択率 生産率 メタノールの変化率 （時間） （％） (ミリモル／時間) （％） １−７ 87 24 4.4 ８−14 85 18 3.0 15−21 85 15 2.7 22−28 85 15 2.8 29−35 83 14 2.6
【００８６】表から、時間の経過につれて、変化率及び
選択率の相対的な低下に伴ってジメチルカーボネートの
生産率の低下が観察される。
選択率の相対的な低下に伴ってジメチルカーボネートの
生産率の低下が観察される。
【００８７】
【実施例５】機械的撹拌機及び熱交換装置を具備する鋼
製反応器（500ml）に、メタノール100ml、プロピオニト
リル 4.2ｇ及び触媒（コバルトジピコリネート・４H
2O）４ｇを充填した。温度130℃において90分間、一酸
化炭素及び酸素の混合物（２：１）で反応器を30Kg／cm
2に加圧した。
製反応器（500ml）に、メタノール100ml、プロピオニト
リル 4.2ｇ及び触媒（コバルトジピコリネート・４H
2O）４ｇを充填した。温度130℃において90分間、一酸
化炭素及び酸素の混合物（２：１）で反応器を30Kg／cm
2に加圧した。
【００８８】反応後、反応器を冷却し、残留圧力を排出
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
【００８９】ジメチルカーボネートの収量は6.6ｇ（73ミ
リモル）であった。
リモル）であった。
【００９０】
【実施例６】機械的撹拌機及び熱交換装置を具備する鋼
製反応器（500ml）に、メタノール100ml、ベンゾニトリ
ル 3.91ｇ及び触媒（コバルトジピコリネート・４H2O）
４ｇを充填した。温度130℃において90分間、一酸化炭
素及び酸素の混合物（２：１）で反応器を30Kg／cm2に
加圧した。
製反応器（500ml）に、メタノール100ml、ベンゾニトリ
ル 3.91ｇ及び触媒（コバルトジピコリネート・４H2O）
４ｇを充填した。温度130℃において90分間、一酸化炭
素及び酸素の混合物（２：１）で反応器を30Kg／cm2に
加圧した。
【００９１】反応後、反応器を冷却し、残留圧力を排出
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
【００９２】ジメチルカーボネートの収量は7.0ｇ（78ミ
リモル）であった。
リモル）であった。
【００９３】
【実施例７】機械的撹拌機及び熱交換装置を具備する鋼
製反応器（500ml）に、メタノール100ml、１，４−ジシ
アノベンゼン（又はテレフタロニトリル）4.81ｇ及び触
媒（コバルトジピコリネート・４H2O）４ｇを充填し
た。温度130℃において90分間、一酸化炭素及び酸素の
混合物（２：１）で反応器を30Kg／cm2に加圧した。
製反応器（500ml）に、メタノール100ml、１，４−ジシ
アノベンゼン（又はテレフタロニトリル）4.81ｇ及び触
媒（コバルトジピコリネート・４H2O）４ｇを充填し
た。温度130℃において90分間、一酸化炭素及び酸素の
混合物（２：１）で反応器を30Kg／cm2に加圧した。
【００９４】反応後、反応器を冷却し、残留圧力を排出
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
【００９５】ジメチルカーボネートの収量は5.8ｇ（64ミ
リモル）であった。
リモル）であった。
【００９６】
【実施例８】機械的撹拌機及び熱交換装置を具備する鋼
製反応器（500ml）に、メタノール100ml、スルホラン
9.4ｇ及び触媒（コバルトジピコリネート・４H2O）４ｇ
を充填した。温度130℃において90分間、一酸化炭素及
び酸素の混合物（２：１）で反応器を30Kg／cm2に加圧
した。
製反応器（500ml）に、メタノール100ml、スルホラン
9.4ｇ及び触媒（コバルトジピコリネート・４H2O）４ｇ
を充填した。温度130℃において90分間、一酸化炭素及
び酸素の混合物（２：１）で反応器を30Kg／cm2に加圧
した。
【００９７】反応後、反応器を冷却し、残留圧力を排出
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
【００９８】ジメチルカーボネートの収量は7.35ｇ（82
ミリモル）であった。
ミリモル）であった。
【００９９】
【実施例９】機械的撹拌機及び熱交換装置を具備する鋼
製反応器（500ml）に、メタノール100ml、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド 5.6ｇ及び触媒（コバルトジピコリネ
ート・４H2O）４ｇを充填した。温度130℃において90分
間、一酸化炭素及び酸素の混合物（２：１）で反応器を
30Kg／cm2に加圧した。
製反応器（500ml）に、メタノール100ml、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド 5.6ｇ及び触媒（コバルトジピコリネ
ート・４H2O）４ｇを充填した。温度130℃において90分
間、一酸化炭素及び酸素の混合物（２：１）で反応器を
30Kg／cm2に加圧した。
【０１００】反応後、反応器を冷却し、残留圧力を排出
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
【０１０１】ジメチルカーボネートの収量は7.5ｇ（84ミ
リモル）であった。
リモル）であった。
【０１０２】
【実施例１０】機械的撹拌機及び熱交換装置を具備する
鋼製反応器（500ml）に、メタノール100ml、ジメチルス
ルホキシド 6.2ｇ及び触媒（コバルトジピコリネート・
４H2O）４ｇを充填した。温度130℃において90分間、一
酸化炭素及び酸素の混合物（２：１）で反応器を30Kg／
cm2に加圧した。
鋼製反応器（500ml）に、メタノール100ml、ジメチルス
ルホキシド 6.2ｇ及び触媒（コバルトジピコリネート・
４H2O）４ｇを充填した。温度130℃において90分間、一
酸化炭素及び酸素の混合物（２：１）で反応器を30Kg／
cm2に加圧した。
【０１０３】反応後、反応器を冷却し、残留圧力を排出
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
【０１０４】ジメチルカーボネートの収量は9.7ｇ（108
ミリモル）であった。
ミリモル）であった。
【０１０５】
【比較例２】機械的撹拌機及び熱交換装置を具備する鋼
製反応器（500ml）に、メタノール100ml及び触媒（コバ
ルトジピコリネート・４H2O）４ｇを充填した。温度130
℃において90分間、一酸化炭素及び酸素の混合物（２：
１）で反応器を30Kg／cm2に加圧した。
製反応器（500ml）に、メタノール100ml及び触媒（コバ
ルトジピコリネート・４H2O）４ｇを充填した。温度130
℃において90分間、一酸化炭素及び酸素の混合物（２：
１）で反応器を30Kg／cm2に加圧した。
【０１０６】反応後、反応器を冷却し、残留圧力を排出
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
し、液状物をガスクロマトグラフィーによって分析し
た。
【０１０７】ジメチルカーボネートの収量は5.3ｇ（59ミ
リモル）であった。
リモル）であった。
【図１】本発明の方法の実施に好適な装置の１具体例を
示す図である。
示す図である。
１ 反応器 ３ 凝縮器 ４ タンク ８ ポンプ ９ ドライアイストラップ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウーゴ・ロマーノ イタリー国ビメルカーテ市ビア・フェルミ 12
Claims (21)
- 【請求項１】コバルト（II）又はコバルト（III）イオ
ン及び少なくとも１つの酸素原子を含有する有機バイン
ダーでなる触媒の存在下、一般式（III） R−OH （ここで、Ｒは後述の意義を有する）で表される脂肪族
又は脂環式アルコール又は一般式（IV） HO−R′−OH （ここで、Ｒ′は後述の意義を有する）で表される脂肪
族ジオールを一酸化炭素及び酸素と反応させることを包
含してなる一般式（Ｉ） （ここで、Ｒは直鎖状又は分枝状のＣ1-10アルキル基又
はＣ5-8シクロアルキル基である）で表される有機カー
ボネート又は一般式（II） （ここで、Ｒ′は直鎖状又は分枝状のＣ2-5アルキレン
基である）で表される環状有機カーボネートを製造する
接触法において、前記方法を、尿素、ニトリル、アミ
ド、ホスホルアミド、スルホン、スルホキシド、カルバ
メートの直鎖状又は環状化合物の中から選ばれる少なく
とも１の反応コアジュバントの存在下で行うことを特徴
とする、有機カーボネートの製法。 - 【請求項２】請求項１記載の製法において、前記一般式
（III）で表されるアルコールが、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソ−ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノールの中から選ばれるものである、
有機カーボネートの製法。 - 【請求項３】請求項１記載の製法において、前記一般式
（IV）で表されるジオールがエチレングリコール又はプ
ロピレングリコールである、有機カーボネートの製法。 - 【請求項４】請求項１−３のいずれか１項記載の製法に
おいて、前記有機バインダーが、（ａ）カルボキシレー
ト系のバインダー、（ｂ）β−ケトネート系のバインダ
ー、（ｃ）官能基として１以上の酸素原子を有するシッ
フ塩基系のバインダー、（ｄ）少なくとも１のピリジン
環を含有すると共に、電子供与体として１以上の含酸素
官能基を有する式で表されるバインダーの中から選ばれ
るものである、有機カーボネートの製法。 - 【請求項５】請求項１−４のいずれか１項記載の製法に
おいて、前記反応コアジュバントが、一般式（Ｖ） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′及びＲ4′は水素原子、
Ｃ1-20アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アリールアルキル基、Ｃ1-20アルキレン基又はオキサ
−、アゾ−又はチオアルキレン基である）で表される直
鎖状尿素の中から選ばれるものである、有機カーボネー
トの製法。 - 【請求項６】請求項１−４のいずれか１項記載の製法に
おいて、前記反応コアジュバントが、一般式（VI） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′及びＲ4′は前記と同意
義であり、ｎは２又は３である）で表される環状尿素の
中から選ばれるものである、有機カーボネートの製法。 - 【請求項７】請求項１−４のいずれか１項記載の製法に
おいて、前記反応コアジュバントが、一般式（VII） R5′(CN)n （ここで、Ｒ5′はＣ1-10アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアリールアルキル基、オキサ−、ア
ゾ−又はチオアルキレン基、又はＣ1-10アルキレン基で
あり、ｎは１又は２である）で表されるニトリルの中か
ら選ばれるものである、有機カーボネートの製法。 - 【請求項８】請求項１−４のいずれか１項記載の製法に
おいて、前記反応コアジュバントが、一般式（VIII） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は前記と同意義であ
る）で表される直鎖状アミドの中から選ばれるものであ
る、有機カーボネートの製法。 - 【請求項９】請求項１−４のいずれか１項記載の製法に
おいて、前記反応コアジュバントが、一般式（IX） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は前記と同意義であ
り、ｎは３−７の数である）で表される環状アミドの中
から選ばれるものである、有機カーボネートの製法。 - 【請求項１０】請求項１−４のいずれか１項記載の製法
において、前記反応コアジュバントが、一般式（Ｘ） （ここで、Ｒ6′及びＲ7′はＣ1-10アルキル基、シクロ
アルキル基本、アリール基、アリールアルキル基、アル
キレン基又はオキサ−、アゾ−又はチオアルキレン基で
ある）で表されるホスホルアミドの中から選ばれるもの
である、有機カーボネートの製法。 - 【請求項１１】請求項１−４のいずれか１項記載の製法
において、前記反応コアジュバントが、一般式（XI） （ここで、Ｒ1′、Ｒ5′及びＲ6′は前記と同意義であ
る）で表される直鎖状カルバメートの中から選ばれるも
のである、有機カーボネートの製法。 - 【請求項１２】請求項１−４のいずれか１項記載の製法
において、前記反応コアジュバントが、一般式（XII） （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びＲ3′は前記と同意義であ
り、ｎは２又は３である）で表される環状カルバメート
の中から選ばれるものである、有機カーボネートの製
法。 - 【請求項１３】請求項１−４のいずれか１項記載の製法
において、前記反応コアジュバントが、一般式（XIII） R5′SOmR6′ （ここで、Ｒ5′及びＲ6′は前記と同意義であり、ｍは
１又は２である）で表される直鎖状スルホン又はスルホ
キシドの中から選ばれるものである、有機カーボネート
の製法。 - 【請求項１４】請求項１−４のいずれか１項記載の製法
において、前記反応コアジュバントが、一般式（XIV） (R1′R2′C)nSOm （ここで、Ｒ1′、Ｒ2′及びｍは前記と同意義であり、
ｎは４又は５である）で表される環状スルホン又はスル
ホキシドの中から選ばれるものである、有機カーボネー
トの製法。 - 【請求項１５】請求項１−14のいずれか１項記載の製法
において、前記反応コアジュバントを単独で又は１以上
のグループから選ばれるものの混合物として使用する、
有機カーボネートの製法。 - 【請求項１６】請求項１−15のいずれか１項記載の製法
において、予め形成したコバルト触媒又は触媒前駆体を
含む予め選択したアルコール又はジオールと前記反応コ
アジュバントとの間で混合物を調製し、大気中雰囲気と
等しい又はそれよりも高い温度及び圧力で操作して、該
混合物を一酸化炭素及び酸素と接触させる、有機カーボ
ネートの製法。 - 【請求項１７】請求項１−16のいずれか１項記載の製法
において、前記反応を、液相中、温度25−200℃、一酸
化炭素及び酸素の分圧の合計大気圧ないし100kg／cm2に
おいて行う、有機カーボネートの製法。 - 【請求項１８】請求項１−17のいずれか１項記載の製法
において、前記反応コアジュバントとアルコールとの間
のモル比が0.001：１−10：１である、有機カーボネー
トの製法。 - 【請求項１９】請求項１−18のいずれか１項記載の製法
において、酸素及び一酸化炭素の分圧間の比が0.005：
１−50：１である、有機カーボネートの製法。 - 【請求項２０】請求項１−19のいずれか１項記載の製法
において、液状反応媒体中における触媒の濃度が一般に
１×10-3−２モル／リットルである、有機カーボネートの製
法。 - 【請求項２１】請求項１−20のいずれか１項記載の製法
において、該方法が連続式であり、反応生成物の分離
を、反応器に供給するガス流の飽和によって生ずる蒸発
によって行う、有機カーボネートの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT92A001432 | 1992-06-11 | ||
| ITMI921432A IT1256025B (it) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | Procedimento catalitico per la preparazione di carbonati organici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656747A true JPH0656747A (ja) | 1994-03-01 |
| JP3470192B2 JP3470192B2 (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=11363489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16603793A Expired - Lifetime JP3470192B2 (ja) | 1992-06-11 | 1993-06-11 | 有機カーボネートの製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5457213A (ja) |
| EP (1) | EP0574082B1 (ja) |
| JP (1) | JP3470192B2 (ja) |
| AT (1) | ATE160769T1 (ja) |
| CA (1) | CA2098147C (ja) |
| DE (1) | DE69315480T2 (ja) |
| ES (1) | ES2110049T3 (ja) |
| IT (1) | IT1256025B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009132673A (ja) * | 2007-11-02 | 2009-06-18 | Nippon Steel Corp | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP2010077113A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-04-08 | Nippon Steel Corp | 炭酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6175032B1 (en) * | 2000-02-22 | 2001-01-16 | General Electric Company | Method and catalyst system for producing aromatic carbonates |
| GB0512791D0 (en) * | 2005-06-23 | 2005-07-27 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
| US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
| CN109320413B (zh) * | 2017-08-01 | 2021-07-30 | 江苏联化科技有限公司 | 一种苯乙酸类化合物的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0071286B1 (en) * | 1981-07-30 | 1985-08-28 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of carbonate esters |
| US5089650A (en) * | 1986-09-12 | 1992-02-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing carbonic acid ester |
| DE3926710A1 (de) * | 1989-08-12 | 1991-02-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| ES2062669T3 (es) * | 1990-06-29 | 1994-12-16 | Enichem Sintesi | Proceso catalizador para preparar carbonatos organicos. |
| IT1254226B (it) * | 1992-02-26 | 1995-09-14 | Enichem Sintesi | Prodedimento catalitico per la preparazione di carbonati organici |
-
1992
- 1992-06-11 IT ITMI921432A patent/IT1256025B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-06-04 ES ES93201598T patent/ES2110049T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-04 DE DE69315480T patent/DE69315480T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-04 EP EP93201598A patent/EP0574082B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-04 AT AT93201598T patent/ATE160769T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-06-08 US US08/073,773 patent/US5457213A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-10 CA CA002098147A patent/CA2098147C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-11 JP JP16603793A patent/JP3470192B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009132673A (ja) * | 2007-11-02 | 2009-06-18 | Nippon Steel Corp | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP2010077113A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-04-08 | Nippon Steel Corp | 炭酸エステルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE160769T1 (de) | 1997-12-15 |
| CA2098147A1 (en) | 1993-12-12 |
| ES2110049T3 (es) | 1998-02-01 |
| IT1256025B (it) | 1995-11-20 |
| DE69315480T2 (de) | 1998-04-30 |
| ITMI921432A0 (it) | 1992-06-11 |
| DE69315480D1 (de) | 1998-01-15 |
| EP0574082A2 (en) | 1993-12-15 |
| US5457213A (en) | 1995-10-10 |
| ITMI921432A1 (it) | 1993-12-11 |
| JP3470192B2 (ja) | 2003-11-25 |
| EP0574082A3 (en) | 1994-12-28 |
| CA2098147C (en) | 2004-01-27 |
| EP0574082B1 (en) | 1997-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960006550B1 (ko) | 알킬카보네이트 제조방법 | |
| EP0581131B1 (en) | A process for producing alkylene carbonates | |
| KR940000334B1 (ko) | 유기탄산염 제조방법과 촉매 | |
| EP0443758A1 (en) | A process for preparing alkylene carbonates | |
| JP3470192B2 (ja) | 有機カーボネートの製法 | |
| EP1414786B1 (en) | Process for obtaining n-monosubstituted amides | |
| EP0365083B1 (en) | Continuous process for preparing di-alkyl carbonates | |
| US5206409A (en) | Process for preparing di-alkyl carbonates | |
| US4130711A (en) | Process for production of piperazinediones | |
| EP0366177A1 (en) | Improved process for preparing di-alkyl carbonates | |
| EP0167053B1 (en) | Process for preparing carbonyl compounds | |
| US4806674A (en) | Preparation of urethanes by oxidative carbonylation of amines using copper carboxylates as oxidants | |
| EP0217651A2 (en) | Preparation of organic carbonates | |
| US4816595A (en) | Preparation of carbonate esters | |
| US3983161A (en) | Oxidation of unsaturated amines | |
| EP2325167A1 (en) | Method for producing carbamate compound | |
| JP3417418B2 (ja) | アルキレンカーボネートの製造法 | |
| BG62848B1 (bg) | Метод за получаване на естери на 3-пентеновата киселиначрез карбонилиране на алкоксибутени | |
| US4523029A (en) | Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates | |
| US4415745A (en) | Process for the preparation of aromatic carbamates and isocyanates | |
| US5001252A (en) | Urea cosolvents for organic carbonate process | |
| JPH0648993A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
| JP4090527B2 (ja) | ジアルキルカーボネート製造法 | |
| EP0370563B1 (en) | Preparation of conjugated dienes | |
| JPH0579664B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030716 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080912 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090912 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |