JPH0657061A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ａ）１０−９０重量部の、不飽和カルボン酸
および／もしくはそれの誘導体類またはそれらの混合物
を改質されていないポリオレフィンにグラフト化するこ
とにより得られた１種以上の改質されたポリオレフィン
を Ｂ）１０−９０重量部の、不飽和カルボン酸および／も
しくはそれの誘導体類またはそれらの混合物を芳香族ビ
ニル重合体類または芳香族ビニル単量体とアクリロニト
リルおよび／もしくはメタクリロニトリルとの共重合体
類にグラフト化するかまたは共重合することにより改質
された芳香族ビニル重合体またはビニル芳香族単量体の
共重合体、並びに Ｃ）０.１−７重量部の、少なくとも２個の第一級また
は第二級アミノ基を含有している有機化合物と混合する
ことにより得られた熱可塑性重合体組成物。 【効果】 本発明は、機械的および熱的性質が対応する
ポリオレフィンの性質に関して改良されておりそして印
刷、ニスびきおよび接着することができる熱可塑性重合
体組成物与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、射出成型、圧縮成型または押
し出しにより成型品、シートまたはフィルムを製造する
のに使用できる熱可塑性重合体組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【発明の背景】熱可塑性ポリオレフィン重合体類、特に
ポリプロピレン、が低い比重量および優れた耐化学試薬
性を有しており、加工しやすく、且つ安価であることは
知られている。

【０００３】しかしながら、それらは他の型の重合体類
と比較した時の限定された耐熱性、硬度および耐衝撃性
を有している。さらに、それらは例えば炎、コロナまた
はプラズマ処理の如き表面処理を使用しない限りニスび
き、接着または印刷をすることができない。

【０００４】他方では、ビニル芳香族単量体とアクリロ
ニトリルおよび／またはメタクリロニトリルとの共重合
体、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）、は良好な引っ張り性質および良好な耐熱性を有し
ており、それらは容易にニスびき、接着および印刷する
ことができる。さらに、これらの単量体類が例えばＡＢ
Ｓの如き重合体類を製造し、それらは例えばポリブタジ
エンの如きゴムの添加によって改質された時には低温に
おいても非常に高い耐衝撃性を有している。

【０００５】ポリオレフィン類およびビニル芳香族共重
合体の上記の利点を組み合わせた熱可塑性組成物を得た
いという要望がある。

【０００６】他方では、これらの２種の型の重合体類の
単純混合物は劣悪な機械的性質を有する生成物を生じ
る。これは本質的には、これらの２種の重合体類が互い
にほとんど相容性でなく且つ分散可能でないという事実
によるものである。

【０００７】ここに記載されている本発明の進歩の結果
として、機械的および熱的性質が対応するポリオレフィ
ンの性質に関して改良されておりそして印刷、ニスびき
および接着することができる熱可塑性重合体組成物が見
いだされた。

【０００８】従って、本発明の重合体組成物はポリオレ
フィン類を用いて一般的に得られる性質、例えば軽い重
量および引っ張り強度、の他にポリオレフィン類を用い
ては得られなかった性質、例えば耐熱性および低い熱膨
張係数、を必要とする用途で使用することができる。そ
のような用途には、例えば、自動車工業におけるフード
下の用途が包含される。

【０００９】本発明の組成物は強化ポリオレフィン類の
ものと似ている機械的性質を有しているがそれより軽く
且つ加工しやすいという利点を供することにも注目すべ
きである。

【００１０】

【発明の要旨】本発明は、 Ａ）１０−９０重量部の、好適には３０−７０部の、不
飽和カルボン酸および／もしくはそれの誘導体類または
それらの混合物を改質されていないポリオレフィンにグ
ラフト化することにより得られた１種以上の改質された
ポリオレフィンを Ｂ）１０−９０重量部の、好適には３０−７０部の、不
飽和カルボン酸および／もしくはそれの誘導体類または
それらの混合物を任意にゴムの添加により改質されてい
てもよい芳香族ビニル重合体類または芳香族ビニル単量
体とアクリロニトリルおよび／もしくはメタクリロニト
リルとの共重合体類にグラフト化するかまたは共重合す
ることにより改質された任意にゴムの添加により改質さ
れていてもよい芳香族ビニル重合体またはビニル芳香族
単量体の共重合体、並びに Ｃ）０.１−７重量部の、少なくとも２個の第一級また
は第二級アミノ基を含有している有機化合物と混合する
ことにより得られた熱可塑性重合体組成物に関するもの
である。

【００１１】

【詳細な記載】この混合物の結果は、（Ａ）および
（Ｂ）の間の部分的な架橋結合を示す組成物である。架
橋結合水準は、以下に記されている（Ａ）および（Ｂ）
中に存在している不飽和カルボン酸および／またはそれ
の誘導体類の量に依存している。

【００１２】成分（Ａ）の定義中で挙げられている「ポ
リオレフィン」という語には、式Ｒ″−ＣＨ＝ＣＨ
₂（ここでＲ″は水素原子または炭素数が１−６のアル
キル基またはフェニル基である）のオレフィン類の連続
的重合により得られる重合体類および共重合体類、また
はそれらの混合物が包含される。特に、該重合体類およ
び共重合体類には １）アイソタクチック性の、または主としてアイソタク
チック性の、またはシンジオタクチック性のポリプロピ
レン、 ２）ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＬＤＰＥポリエチレ
ン、 ３）プロピレンとエチレンおよび／または他のアルファ
−オレフィン類、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテンもしくは４−メチル−１−ペンテン、とのブ
ロックまたはランダム共重合体類が包含される。

【００１３】アイソタクチックポリプロピレンが成分
（Ａ）の製造用の好適なポリオレフィンである。

【００１４】使用されるポリオレフィンの分子量は臨界
的要素を表しておらず、（Ａ）改質されたポリオレフィ
ンは例えば９０,０００ｇ／モルに等しいＭｗ（重量平
均分子量）および１８,０００に等しいＭｎ（数平均分
子量）および５に等しいＭｗ／Ｍｎ多分散性を有してい
る。

【００１５】成分（Ａ）は市販の生成物であるか、或い
はそれはポリオレフィンから出発して例えば過酸化物の
如きラジカル開始剤の存在下における不飽和カルボン酸
またはそれの誘導体類との反応によりまたは照射もしく
は熱機械的処理により製造することができる。

【００１６】成分（Ｂ）の定義中で挙げられている「ビ
ニル芳香族単量体」という語は、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、ｏ−メチル−スチレン、ｐ−メチル−スチレ
ン、ｍ−メチル−スチレン、α−メチル−スチレン、ビ
ニルナフタレンを含む化合物類の種類を称している。

【００１７】成分（Ｂ）の定義中で挙げられているゴム
類は、例えば、ポリブタジエン、ＥＰＲ（エチレン−プ
ロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム）、アクリル系エラストマー類である。

【００１８】成分（Ｂ）の製造用に使用される重合体類
および共重合体類の代表例は、ＳＡＮ（スチレン−アク
リロニトリル）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン）、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレ
ート−スチレン）、およびＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチ
レン）である。

【００１９】成分（Ｂ）の製造用に好適な共重合体は、
ＳＡＮ、すなわち懸濁、乳化、および塊状共重合により
得ることができるアクリロニトリル（ＡＮ）とスチレン
とのランダム共重合体である。該共重合体の組成は、Ａ
Ｎの量が例えば１０−３０重量％で変動するようなもの
である。

【００２０】成分（Ｂ）を得るためには、不飽和カルボ
ン酸またはそれの誘導体類との改質反応を共重合中また
は共重合後にラジカル開始剤の存在下におけるグラフト
化により行うことができる。

【００２１】この成分（Ｂ）の分子量は、例えば、Ｍｗ
＝８７,０００、Ｍｎ＝３０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.
９である。

【００２２】（Ａ）および（Ｂ）の定義中で挙げられて
いる不飽和カルボン酸という語は、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、ビシクロ−〔２,２,１〕−ヘプタ−５−ヘキサ−
１,２−ジカルボン酸、ビシクロ−２〔２,２,２〕−オ
クタ−５−エン−２,３−ジカルボン酸、４−メチル−
シクロヘキサ−４−エン−１,２−ジカルボン酸、１,
２,３,４,５,８,９,１０−オクタヒドロナフタレン−
２,３−ジカルボン酸およびビシクロ−〔２,２,１〕−
オクタ−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸を
含む化合物類の種類を称している。

【００２３】不飽和カルボン酸の誘導体類には、上記の
カルボン酸類の無水物類およびエステル類が包含され
る。そのような誘導体類の個々の例は、無水マレイン
酸、イタコン酸およびシトラコン酸、アクリル酸イソプ
ロピル並びにメタクリル酸ｔ−ブチルである。これらの
生成物の中では、無水マレイン酸が好適なものである。

【００２４】成分（Ｂ）の製造用に使用することができ
る不飽和芳香族単量体類の中ではスチレンが好適なもの
であるが、ｐ−メチル−スチレン、ｍ−メチル−スチレ
ン、ｏ−メチル−スチレン、α−メチル−スチレンおよ
びそれらの混合物を使用することもできる。

【００２５】不飽和カルボン酸および／またはそれの誘
導体類はそれぞれの（Ａ）および（Ｂ）成分中に０.１
−１０重量％の、好適には０.２−１重量％の、範囲の
合計量で存在している。

【００２６】成分（Ｃ）を形成している少なくとも２個
の第一級または第二級アミノ基を含有している有機化合
物には、ジアミン類およびポリアミン類が包含される。
該化合物類の個々の例は、１,６−ヘキサメチレン−ジ
アミン、Ｎ−メチル−１,６−ジアミノヘキサン、１,８
−ジアミノオクタン、３−メチル−１,６−ジアミノヘ
キサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、β,β′ジア
ミノ−ｐ−ジエチルベンゼン、およびガンマ,ガンマ′
−ジアミノ−ジ−ｎ−プロピルエーテルである。これら
の化合物類の中では、１,６−ヘキサメチレン−ジアミ
ンが好適である。

【００２７】成分類（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、例
えば押し出し機中で、直接混合することができる。

【００２８】好適方法によると、最初にそれらを粉砕
し、次に炉の中で乾燥し、そして機械的に混合する。次
に混合物を１９０°−２２０℃の範囲の温度において押
し出す。

【００２９】混合物に酸化防止剤または他の添加剤、例
えば熱安定剤、紫外線安定剤、難燃剤、核形成剤、静電
防止および可塑剤、有機および無機染料、を加えること
ができる。

【００３０】無機充填剤および強化用繊維を加えること
もできる。

【００３１】好適には、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
単一スクリュー押し出し機中で２回押し出しによりまた
は２−スクリュー押し出し機中で混合する。

【００３２】好適には、使用される成分（Ｃ）の量は関
係式：

【００３３】

【数１】０.１≦ｎ_NHｎ_a≦２ 〔ここで、ｎ_NHは成分（Ｃ）中に存在しているアミノ基
のモル数でありそしてｎ_aは成分類（Ａ）および（Ｂ）
中に存在している不飽和カルボン酸および／またはそれ
の誘導体類の合計モル数である〕を満たすようなもので
ある。より好適には、ｎ_NH／ｎ_aは１である。

【００３４】実施例中および明細書中に下記の性質に関
して示されているデータは以下に記されている方法に従
い測定された。

【００３５】―引っ張り強度（引っ張り強度、引っ張り
モジュラス、破壊時の伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法
に従い２３℃においてそして破棄時の引っ張り強度の測
定用には１ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用すること
による。

【００３６】―曲げ性質（曲げ強度、曲げモジュラ
ス）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い２３℃において１.２
５ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用することによる。

【００３７】―切り欠きアイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ
Ｄ２５６に従い２３℃において。

【００３８】―熱歪み温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６
４８に従い１.８２ＭＰａの圧力において。

【００３９】―成型後の線状収縮係数：型空洞の元の長
さに関する、ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍにおいて使用される
ものと同じ型の棒の合計縦収縮として。

【００４０】―線状膨張係数：熱機械的分析用のパーキ
ン・エルマー装置を使用しそしてＡＳＴＭ Ｄ６９６に
従うことによる。

【００４１】―密度：トルエン／ＣＣｌ₄勾配カラムを
２３℃で使用することによる。

【００４２】―架橋結合水準および架橋結合反応の研
究：オルトジクロロベンゼン中で得られた組成物を溶解
させそして溶液をジメチルエチルケトンで処理すること
により、改質されたポリプロピレン（ＰＰ）と結合され
ている改質されたＳＡＮの量が誘導され、該オルトジク
ロロベンゼンはＰＰと結合していないＳＡＮが可溶性で
ある溶媒である。差により、該混合物中に残っている改
質されたＰＰと結合されている改質されたＳＡＮの量を
測定することができる。本発明の組成物に関しては、例
えば、混合物中の改質されたＳＡＮの初期量は４４％に
等しく、該架橋結合された重合体の量は第一押し出し後
には合計量の３０％に等しく、そして第二押し出し後に
は約４５％となる。該残渣は、加圧されたフィルム上で
の赤外線（ＩＲ）分光計分析およびＤＭＡ（動機械的分
析）により分析される。本発明の組成物のＩＲ分析は、
イミド基に関する吸収を示している。これは、ジアミン
と無水マレイン酸との間の反応が起きたことを証明して
いる。温度に対するモジュラス（Ｎ／ｍｍ²）変動を測
定する本発明の組成物に対して行われたＤＭＡ分析は、
成分類（Ａ）および（Ｂ）を製造するために使用された
対応する改質されていない重合体のものと同じ値を有す
る２種のガラス転移温度（Ｔｇ）が存在していることを
示している。これは、架橋結合密度がガラス転移中に含
まれる連鎖運動を妨害しないほど低いことを示してい
る。

【００４３】―成分類（Ａ）および（Ｂ）中の無水マレ
イン酸の量の測定：改質されたＰＰ中の無水マレイン酸
の量は、重合体の熱いキシレン中の改質された溶液を指
示薬としてフェノールフタレンを用いてトルエン／メタ
ノール混合物（９０／１０の容量比）からなる溶媒中の
ＫＯＣＨ₃の０.１Ｎ溶液で滴定することにより、測定さ
れた。改質されたＳＡＮ中の無水マレイン酸の量は同じ
工程に従い改質されたＳＡＮのジメチルホルムアミド中
溶液の滴定により測定された。 ―改質されたＳＡＮ中に存在するアクリロニトリルの量
の測定：重合体中に含有されている窒素の元素分析によ
る。

【００４４】―分子量の測定：重量および数平均分子量
は、ゲル透過クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）により
ウォータース１５０ミリポル装置上でウルトラスチラゲ
ル^Rカラムを用いることにより下記の工程に従い測定さ
れた：

【００４５】

【表１】 改質されたポリプロピレン： 改質されたＳＡＮ： ―溶媒 ―溶媒 オルトジクロロベンゼン ＴＨＦ ―温度：１３５℃ ―温度：３０℃ ―目盛り曲線： ―目盛り曲線： ポリスチレン モル組成Ｓ／ＡＮ＝３８.３／ ６１.７のＳＡＮ ―塗装性試験：塗装性試験は射出成型された７０×８０
×３ｍｍ板の上で行われ、そして下記の如き工程に従い
塗装された。表面は１,１,１−トリクロロエタンで脱脂
され、そして次にイーストマン・コダックにより販売さ
れている塩素化されたポリオレフィン「プライマー」で
処理した。溶媒の蒸発後に、プライマーフィルムは２−
３μｍの厚さであった。プライマーフィルムを１０−１
５μｍ厚さの異なる型であってもよい塗料層で被覆し
た。塗料接着性試験はＡＳＴＭ ３３５９に従い実施さ
れた。

【００４６】

【実施例】実施例１および２ ０.４重量％の無水マレイン酸を含有している無水マレ
イン酸でグラフト化された改質粉末ポリプロピレン（ハ
イモントによりヘクコプライムＡの商品名で販売されて
いる市販製品）並びに１.４重量％の無水マレイン酸お
よび２７.８重量％のアクリロニトリルを含有している
無水マレイン酸でグラフト化された改質粉末ＳＡＮを炉
の中で８０℃において８時間にわたり真空乾燥した。

【００４７】１,６−ヘキサメチレンジアミンおよびチ
バ・ガイギーによりイルガノックス１０１０の商品名で
販売されているフェノール系安定剤を、乾燥されそして
混合された重合体に加えた。製造された２種の混合物の
重量組成は表１に示されている。

【００４８】これらの機械的混合物を、３／１に等しい
圧縮比および２５に等しいＬ／Ｄを有するスクリューが
備えられている単一スクリュー押し出し機中に加えた。
スクリューの直径は３.１７ｍｍであり、そして操作条
件はスクリュー速度：３回転／分、温度特性：１８０−
２００−２００℃であった。

【００４９】第一押し出しから得られたペレットを乾燥
しそして第二押し出しをした。操作条件は第一押し出し
のものと同じであった。第二押し出しから得られたペレ
ットを乾燥し、そして射出成型して、標準的標本（ＡＳ
ＴＭ Ｄ６３８Ｍ）および板を製造した。射出成型条件
は、温度１８０−１９０−２１０℃、スクリュー速度：
２５０回転／分、射出圧力：９０バールであった。

【００５０】試料を機械的試験にかけた。機械的試験の
結果は、参考として報告されている改質されていないＰ
Ｐ（ハイモントによりエルフ２０の商品名で販売されて
いる市販製品）および改質されていないＳＡＮ（モンサ
ントによりルストラン３５の商品名で販売されている市
販製品）の機械的性質と共に表２に示されている。エル
フ２０は１０ｇ／１０分のＭＩＬ（ＡＳＴＭ Ｄ １２
３８）および４重量％の２５℃におけるキシレン中可溶
性留分を有するアイソタクチックプロピレンホモ重合体
であった。

【００５１】両方の混合物とも収率を示さなかった。

【００５２】板を塗装した。得られた結果は優れた塗装
可能特性を示していた。試験を圧縮成型された板の上で
行ってもこの結果は変化しないことも示された。圧縮成
型条件は、温度：２００℃、圧力：２００ｋｇ／ｃｍ²
であった。

【００５３】同じ工程に従いＰＰに対して得られた１.
８％の値と比べて、成型後の線状収縮係数は実施例１お
よび２の組成物に関してはそれぞれ１.５％および１.２
％であった。

【００５４】ＰＰおよびＳＡＮの両者に関する６.８×
１０^-5Ｋ^-1の値と比べて、実施例２の組成物に関する線
状熱膨張は３.９×１０^-5Ｋ^-1であった。

【００５５】ＳＡＮに関する１.０７ｇ／ｃｍ³およびＰ
Ｐに関する０.９３２ｇ／ｃｍ³の値と比べて、実施例１
および２の組成物に関する密度はそれぞれ０.９７およ
び０.９７５ｇ／ｃｍ³であった。

【００５６】比較例１ 表１に示されている組成を有する改質されたＰＰおよび
改質されたＳＡＮを混合することにより得られた組成物
を、ジアミンを添加しないで、実施例１および２のもの
と同じ条件に従い製造した。

【００５７】生じた組成物の機械的性質は表２に報告さ
れている。表２に報告されているデータの分析は、本発
明の組成物が機械的性質および耐温度性をポリプロピレ
ンに対してはっきり改良したことを示している。

【００５８】

【表２】 表１ 組成 実施例番号 １ ２ 比較例１ 改質されたＰＰ（ｇ） ２,０００ ２,０００ ２,０００ 改質されたＳＡＮ（ｇ） １,２００ １,６００ １,６００ （重量％） ３７ ４３.９ ４４.３ １,６−ヘキサメチルジアミン （ｇ） ２９.５ ３５.９ −−− ｎ_NHｎ_a １ １ −−− （重量％） ０.９８ ０.９８ −−− イルガノックス１０１０^R（ｇ） ８.１ ９.１ ９.１ （重量％） ０.２５ ０.２５ ０.２５

【００５９】

【表３】 表２ 性質 重合体 PP(エルフ20) SAN (ハイモント) 実施例1 実施例2 (ルスト 比較例1 ラン35) （モンサント） 引っ張り強度 36 41 41 79 24 (MPa) 引っ張りモジュラス 1,600 2,200 2,300 3,450 2,100 (MPa) 破壊時の伸び 800 3.5 3.6 3 1.3 (%) 曲げ強度 48 67 --- 37 --- (MPa) 曲げモジュラス 1,400 2,000 2,000 1,800 (MPa) 切り欠きアイゾッド 21 20 20 24 7 (J/m) HDT(1.82MPa) 60 83 84 104 69 (℃) 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

【００６０】１．Ａ）１０−９０重量部の、不飽和カル
ボン酸および／もしくはそれの誘導体類またはそれらの
混合物を改質されていないポリオレフィンにグラフト化
することにより得られた１種以上の改質されたポリオレ
フィンを Ｂ）１０−９０重量部の、不飽和カルボン酸および／も
しくはそれの誘導体類またはそれらの混合物を芳香族ビ
ニル重合体類または芳香族ビニル単量体とアクリロニト
リルおよび／もしくはメタクリロニトリルとの共重合体
類にグラフト化するかまたは共重合することにより改質
された芳香族ビニル重合体またはビニル芳香族単量体の
共重合体、並びに Ｃ）０.１−７重量部の、少なくとも２個の第一級また
は第二級アミノ基を含有している有機化合物と混合する
ことにより得られた熱可塑性重合体組成物。

【００６１】２．該不飽和カルボン酸および／またはそ
れの誘導体類がそれぞれの（Ａ）および（Ｂ）成分中で
０.１−１０重量％の範囲にわたる合計量で存在してい
る、上記１の熱可塑性重合体組成物。

【００６２】３．該成分（Ａ）が無水マレイン酸でグラ
フト化することにより改質されたアイソタクチックポリ
プロピレンである、上記１の熱可塑性重合体組成物。

【００６３】４．該成分（Ｂ）が無水マレイン酸でグラ
フト化することにより改質されたランダムスチレン−ア
クリロニトリル共重合体である、上記１の熱可塑性重合
体組成物。

【００６４】５．該成分（Ｃ）がジアミンおよびポリア
ミンからなる群から選択される、上記１の熱可塑性重合
体組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＰ 7142−4Ｊ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）１０−９０重量部の、不飽和カルボ
   ン酸および／もしくはそれの誘導体類またはそれらの混
   合物を改質されていないポリオレフィンにグラフト化す
   ることにより得られた１種以上の改質されたポリオレフ
   ィンを Ｂ）１０−９０重量部の、不飽和カルボン酸および／も
   しくはそれの誘導体類またはそれらの混合物を芳香族ビ
   ニル重合体類または芳香族ビニル単量体とアクリロニト
   リルおよび／もしくはメタクリロニトリルとの共重合体
   類にグラフト化するかまたは共重合することにより改質
   された芳香族ビニル重合体またはビニル芳香族単量体の
   共重合体、並びに Ｃ）０.１−７重量部の、少なくとも２個の第一級また
   は第二級アミノ基を含有している有機化合物と混合する
   ことにより得られた熱可塑性重合体組成物。