JPH0657163A - 水溶性染料、それを製造するための方法及び中間体及び基材の着色法 - Google Patents
水溶性染料、それを製造するための方法及び中間体及び基材の着色法Info
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- JPH0657163A JPH0657163A JP5152096A JP15209693A JPH0657163A JP H0657163 A JPH0657163 A JP H0657163A JP 5152096 A JP5152096 A JP 5152096A JP 15209693 A JP15209693 A JP 15209693A JP H0657163 A JPH0657163 A JP H0657163A
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- C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規の水溶性染料を得る。
【構成】 これは、式（１）：
【化１】
の基を有する染料である。
【効果】 これが施された繊維材料は、明るい色に着色
され、かつ光及び湿潤処理、例えば洗浄に対する良好な
堅牢性を有し、かつ良好な汚れ落ちを有する。
され、かつ光及び湿潤処理、例えば洗浄に対する良好な
堅牢性を有し、かつ良好な汚れ落ちを有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式（１）の２，６−ジ
フルオロ−３，５−ジクロロピリジン−４−イルアミノ
反応性基（以後ＤＦＤＣ基）を含有する染料、その製
法、その染料を用いる材料の着色法及び染料で着色する
際の材料に関する。
フルオロ−３，５−ジクロロピリジン−４−イルアミノ
反応性基（以後ＤＦＤＣ基）を含有する染料、その製
法、その染料を用いる材料の着色法及び染料で着色する
際の材料に関する。
【０００２】
【発明の構成】本発明により、式（１）：
【０００３】
【化５】
【０００４】の基を含有する水溶性染料が提供される。
【０００５】ＤＦＤＣ基は、染料中の芳香族の炭素原
子、すなわち芳香族環の成分である炭素原子、例えばフ
ェニル又はナフチル環の炭素原子に結合しているのが有
利である。
子、すなわち芳香族環の成分である炭素原子、例えばフ
ェニル又はナフチル環の炭素原子に結合しているのが有
利である。
【０００６】本発明による有利な水溶性染料は、ＤＦＤ
Ｃ基を１、２又は３個有する。本発明による有利な染料
は、スルホ基を、少なくとも２個、更に有利には少なく
とも３個及び有利には１１個より少なく含有する。
Ｃ基を１、２又は３個有する。本発明による有利な染料
は、スルホ基を、少なくとも２個、更に有利には少なく
とも３個及び有利には１１個より少なく含有する。
【０００７】本発明による有利な染料は、式（２）：
【０００８】
【化６】
【０００９】［式中、Ｘは、Ｈ又はスルホ基である］の
基を含有する。
基を含有する。
【００１０】ＤＦＤＣ基は、式（２）中に示したよう
に、３位にあるのが有利である。
に、３位にあるのが有利である。
【００１１】染料は、ＤＦＤＣ基に加えて、種々異なる
反応性基、有利にはピリミジニルアミノ基、更に有利に
はビニルスルホン又はトリアジニルアミノ反応性基を含
有していてよい。
反応性基、有利にはピリミジニルアミノ基、更に有利に
はビニルスルホン又はトリアジニルアミノ反応性基を含
有していてよい。
【００１２】ピリミジニルアミノ反応性基は、有利には
ハロピリミジニルアミノ、特にトリクロロピリミジニル
アミノ、更にジフルオロクロロピリミジニルアミノ基で
ある。
ハロピリミジニルアミノ、特にトリクロロピリミジニル
アミノ、更にジフルオロクロロピリミジニルアミノ基で
ある。
【００１３】ビニルスルホン基という用語は、ビニルス
ルホニル、及びアルカリ溶液の存在下でビニルスルホニ
ルに変化する基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ及び−
ＣＨ2ＣＨ2ＳＳＯ3Ｈを包含する。
ルホニル、及びアルカリ溶液の存在下でビニルスルホニ
ルに変化する基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ及び−
ＣＨ2ＣＨ2ＳＳＯ3Ｈを包含する。
【００１４】トリアジニルアミノ反応性基は、有利に
は、２，４，６−ｓ−トリアジニルアミノ基であり、こ
れは、３位に活性な原子又は基を有し、かつ５位に活性
な原子又は基、アルコキシ基、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキ
シ又は場合により置換されたアルキル基、特に場合によ
り置換されたフェニルアミノ又は場合により置換された
アルキルアミノを有する。有利な場合による置換基は、
スルホ及びＤＦＤＣから選択される。有利な場合により
置換されたアルキルアミノ基は、場合により置換された
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、例えばＣＨ3−ＮＨ−及び
ＣＨ3ＣＨ2−ＮＨ−である。
は、２，４，６−ｓ−トリアジニルアミノ基であり、こ
れは、３位に活性な原子又は基を有し、かつ５位に活性
な原子又は基、アルコキシ基、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキ
シ又は場合により置換されたアルキル基、特に場合によ
り置換されたフェニルアミノ又は場合により置換された
アルキルアミノを有する。有利な場合による置換基は、
スルホ及びＤＦＤＣから選択される。有利な場合により
置換されたアルキルアミノ基は、場合により置換された
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、例えばＣＨ3−ＮＨ−及び
ＣＨ3ＣＨ2−ＮＨ−である。
【００１５】従って、本発明による更に有利な染料は、
式（３）：
式（３）：
【００１６】
【化７】
【００１７】［Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｈ又
はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、Ｔは、活性な原子又は基
であり；かつＢは、場合により置換されたアルキレン、
フェニレン又はナフチレン基である］の基を含有する。
はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、Ｔは、活性な原子又は基
であり；かつＢは、場合により置換されたアルキレン、
フェニレン又はナフチレン基である］の基を含有する。
【００１８】Ｂ上に存在していてもよい場合による置換
基は、ヒドロキシ、アミノ又は特にスルホ基が有利であ
る。
基は、ヒドロキシ、アミノ又は特にスルホ基が有利であ
る。
【００１９】Ｂにより表わされる場合により置換された
アルキレン基は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン基、特に−ＣＨ
2ＣＨ2−が有利である。Ｂが場合により置換されたフェ
ニレン又はナフチレンである場合、これはスルホ基を有
するのが有利である。有利なフェニレン基は、フェニ−
１，３−イレン基、特にスルホフェニ−１，３−イレン
である。
アルキレン基は、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン基、特に−ＣＨ
2ＣＨ2−が有利である。Ｂが場合により置換されたフェ
ニレン又はナフチレンである場合、これはスルホ基を有
するのが有利である。有利なフェニレン基は、フェニ−
１，３−イレン基、特にスルホフェニ−１，３−イレン
である。
【００２０】活性な原子又は基とは、トリアジン核に化
学結合により結合する原子又は基を表わし、この原子又
は基は、穏やかなアルカリ溶液状態下に、セルロースの
ヒドロキシル基に置き換えられ、トリアジン核とセルロ
ースとの間に共有結合を形成する。このような原子又は
基の例として、次のものが挙げられる；ハロゲン原子、
例えばＦ及びＣｌ；スルホン酸基；チオシアノ基；４級
アンモニウム基、例えばトリアルキルアンモニウム基；
及び場合により置換されたピリニジウム基、例えばニコ
チニル及びイソ−ニコチニル基。Ｔは、ハロゲン、例え
ばフッ素又は塩素；又は３−又は４−カルボキシピリジ
ニウムであるのが有利である。
学結合により結合する原子又は基を表わし、この原子又
は基は、穏やかなアルカリ溶液状態下に、セルロースの
ヒドロキシル基に置き換えられ、トリアジン核とセルロ
ースとの間に共有結合を形成する。このような原子又は
基の例として、次のものが挙げられる；ハロゲン原子、
例えばＦ及びＣｌ；スルホン酸基；チオシアノ基；４級
アンモニウム基、例えばトリアルキルアンモニウム基；
及び場合により置換されたピリニジウム基、例えばニコ
チニル及びイソ−ニコチニル基。Ｔは、ハロゲン、例え
ばフッ素又は塩素；又は３−又は４−カルボキシピリジ
ニウムであるのが有利である。
【００２１】本発明による水溶性染料は、有利には、水
溶性のアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリフ
ェノジオキサジン又はホルマザン染料である。本発明の
有利な染料は、式：Ｄ−（Ｚ）n［式中、Ｚは、前記し
た式（１）、（２）又は（３）であり、ｎは、１、２又
は３であり、かつＤは、アゾ、アントラキノン、フタロ
シアニン、トリフェノジオキサジン又はホルマザン発色
団の残基である］である。Ｄにより表わされる基の例を
式（４）〜（１１）で後記するが、ここでＤは、基Ｚ以
外の、記載した分子の部分である。
溶性のアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリフ
ェノジオキサジン又はホルマザン染料である。本発明の
有利な染料は、式：Ｄ−（Ｚ）n［式中、Ｚは、前記し
た式（１）、（２）又は（３）であり、ｎは、１、２又
は３であり、かつＤは、アゾ、アントラキノン、フタロ
シアニン、トリフェノジオキサジン又はホルマザン発色
団の残基である］である。Ｄにより表わされる基の例を
式（４）〜（１１）で後記するが、ここでＤは、基Ｚ以
外の、記載した分子の部分である。
【００２２】有利な水溶性アゾ染料は、モノアゾ及びジ
アゾ染料である。
アゾ染料である。
【００２３】有利なモノアゾ染料は、式：Ｌ−Ｎ＝Ｎ−
Ｌ1−Ｚ［式中、Ｌは、アリール又はヘテロアリール基
であり、Ｌ1は、アリーレン基であり、かつＺは、前記
の式（１）、（２）又は（３）のものである］である。
Ｌ1−Ｚ［式中、Ｌは、アリール又はヘテロアリール基
であり、Ｌ1は、アリーレン基であり、かつＺは、前記
の式（１）、（２）又は（３）のものである］である。
【００２４】それぞれのアリール又はアリーレン基は、
互いに独立して、単−又は二環式アリール又はアリーレ
ン基であるのが有利である。
互いに独立して、単−又は二環式アリール又はアリーレ
ン基であるのが有利である。
【００２５】有利なアリール基は、場合により置換され
たフェニル及びナフチルであり、かつ有利なアリーレン
基は、フェニレン及びナフチレンである。有利なヘテロ
アリール基は、ピリドニル及びピラゾロニルである。
たフェニル及びナフチルであり、かつ有利なアリーレン
基は、フェニレン及びナフチレンである。有利なヘテロ
アリール基は、ピリドニル及びピラゾロニルである。
【００２６】先ず有利なモノアゾ染料は、式（４）：
【００２７】
【化８】
【００２８】［式中、Ｌ、Ｘ及びＺは、前記のものを表
わす］のもの又はその塩である。
わす］のもの又はその塩である。
【００２９】Ｌは、場合により置換されたフェニル又は
ナフチル、特に少なくとも１個のスルホ置換基を有する
フェニル又はナフチル基が有利である。Ｌ上に存在して
いてもよい、場合による更なる置換基は、次のものを包
含する；ハロゲン原子、特に塩素；アルキル基、特にＣ
1〜Ｃ4−アルキル、更に特異にはメチル；アシルアミノ
基、特にアセチルアミノ、ベンズアミノ又はスルホン化
されたベンズアミド；アミノ；ヒドロキシ；及びアルコ
キシ基、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、更に特異にはメト
キシ。
ナフチル、特に少なくとも１個のスルホ置換基を有する
フェニル又はナフチル基が有利である。Ｌ上に存在して
いてもよい、場合による更なる置換基は、次のものを包
含する；ハロゲン原子、特に塩素；アルキル基、特にＣ
1〜Ｃ4−アルキル、更に特異にはメチル；アシルアミノ
基、特にアセチルアミノ、ベンズアミノ又はスルホン化
されたベンズアミド；アミノ；ヒドロキシ；及びアルコ
キシ基、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、更に特異にはメト
キシ。
【００３０】少なくとも１個のスルホ置換基を有するフ
ェニル基の例として、次のものが挙げられる；２−、３
−又は４−スルホフェニル；２−スルホ−４−ニトロフ
ェニル；２−スルホ−５−ニトロフェニル；４−スルホ
−２−メチルフェニル；５−スルホ−２−メチルフェニ
ル；２−スルホ−４−メチルフェニル；５−スルホ−２
−メトキシフェニル；２−スルホ−４−メトキシフェニ
ル；４−スルホ−２−クロロフェニル；５−スルホ−２
−カルボキシフェニル；２，４−ジスルホフェニル；
２，５−ジスルホフェニル；及び３，５−ジスルホフェ
ニル。
ェニル基の例として、次のものが挙げられる；２−、３
−又は４−スルホフェニル；２−スルホ−４−ニトロフ
ェニル；２−スルホ−５−ニトロフェニル；４−スルホ
−２−メチルフェニル；５−スルホ−２−メチルフェニ
ル；２−スルホ−４−メチルフェニル；５−スルホ−２
−メトキシフェニル；２−スルホ−４−メトキシフェニ
ル；４−スルホ−２−クロロフェニル；５−スルホ−２
−カルボキシフェニル；２，４−ジスルホフェニル；
２，５−ジスルホフェニル；及び３，５−ジスルホフェ
ニル。
【００３１】少なくとも１個のスルホ置換基を有するナ
フチル基の例として、次のものが挙げられる；１−スル
ホナフチ−２−イル；１，５，７−トリスルホナフチ−
２−イル；３，６，８−トリスルホナフチ−２−イル；
５，７−ジスルホナフチ−２−イル；６−スルホナフチ
−２−イル；４−，５−，６−又は７−スルホナフチ−
１−イル；４，８−ジスルホナフチ−１−イル；３，８
−ジスルホナフチ−１−イル；２，５，７−トリスルホ
ナフチ−１−イル；及び３，５，７−トリスルホナフチ
−１−イル。
フチル基の例として、次のものが挙げられる；１−スル
ホナフチ−２−イル；１，５，７−トリスルホナフチ−
２−イル；３，６，８−トリスルホナフチ−２−イル；
５，７−ジスルホナフチ−２−イル；６−スルホナフチ
−２−イル；４−，５−，６−又は７−スルホナフチ−
１−イル；４，８−ジスルホナフチ−１−イル；３，８
−ジスルホナフチ−１−イル；２，５，７−トリスルホ
ナフチ−１−イル；及び３，５，７−トリスルホナフチ
−１−イル。
【００３２】Ｌ1上に存在していてよい有利な場合によ
る置換基は、Ｌのために前記したものである。
る置換基は、Ｌのために前記したものである。
【００３３】式（４）の染料中、Ｚは、６位、７位又は
８位、特に６位又は８位にあるのが有利である。Ｚが８
位にある場合、Ｘは、スルホ基であり、かつ５位又は６
位にあるのが有利である。
８位、特に６位又は８位にあるのが有利である。Ｚが８
位にある場合、Ｘは、スルホ基であり、かつ５位又は６
位にあるのが有利である。
【００３４】第２の有利なモノアゾ染料は、式（５）：
【００３５】
【化９】
【００３６】［式中、Ｒ3は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4−アルキ
ルであり；Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル；Ｃ1〜Ｃ4
−アルカノイル；場合により置換されたベンゾイル、特
にベンゾイル又はスルホベンゾイル、アセチル、プロパ
ノイル、ｎ−ブタノイル又はイソ−ブタノイルであり；
かつＺ及びそれぞれのＸは、前記ものを表わす］のもの
又はその塩である。
ルであり；Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル；Ｃ1〜Ｃ4
−アルカノイル；場合により置換されたベンゾイル、特
にベンゾイル又はスルホベンゾイル、アセチル、プロパ
ノイル、ｎ−ブタノイル又はイソ−ブタノイルであり；
かつＺ及びそれぞれのＸは、前記ものを表わす］のもの
又はその塩である。
【００３７】第３の有利なモノアゾ染料は、式（６）：
【００３８】
【化１０】
【００３９】［式中、Ｐｈは、場合により置換されたフ
ェニル基、特にスルホフェニルであり；Ｒ5は、ＣＮ、
ＣＨ3又はカルボキシであり；かつＸ及びＺは、前記の
ものを表わす］のもの又はその塩である。
ェニル基、特にスルホフェニルであり；Ｒ5は、ＣＮ、
ＣＨ3又はカルボキシであり；かつＸ及びＺは、前記の
ものを表わす］のもの又はその塩である。
【００４０】有利なジアゾ染料は、式（７）： Ｌ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ−Ｚ （７） ［式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、場合により置
換されたフェニレン又はナフチレンであり；かつＬ及び
Ｚは、前記のものを表わす］のもの又はその塩である。
換されたフェニレン又はナフチレンであり；かつＬ及び
Ｚは、前記のものを表わす］のもの又はその塩である。
【００４１】Ｂが場合により置換されたフェニレンであ
り、かつＡが場合により置換されたナフチレンであるの
は有利である。Ａ又はＢ上に存在していてもよい場合に
よる置換基は、それぞれ独立して次のものから選択され
るのが有利である；ハロゲン、特に塩素、アルコキシ、
特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシ；アルキル、特にメチル；ス
ルホ；カルボキシ；ヒドロキシ；アミノ；アシルアミ
ノ、例えばアセトアミド、ベンズアミド及びスルホン化
されたベンズアミド；ヒドロキシ；及びピリミジニルア
ミノ又はトリアジニルアミノセルロース−反応性基又は
前記の式（１）又は（３）の基。
り、かつＡが場合により置換されたナフチレンであるの
は有利である。Ａ又はＢ上に存在していてもよい場合に
よる置換基は、それぞれ独立して次のものから選択され
るのが有利である；ハロゲン、特に塩素、アルコキシ、
特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシ；アルキル、特にメチル；ス
ルホ；カルボキシ；ヒドロキシ；アミノ；アシルアミ
ノ、例えばアセトアミド、ベンズアミド及びスルホン化
されたベンズアミド；ヒドロキシ；及びピリミジニルア
ミノ又はトリアジニルアミノセルロース−反応性基又は
前記の式（１）又は（３）の基。
【００４２】Ａ及びＢにより表わされる基の例として、
次ものものが挙げられる；フェニレン、スルホフェニレ
ン、ウレイドフェニレン、５−スルホ−１，４−ナフチ
レン、６−スルホ−１，４−ナフチレン及び８−スルホ
−１，４−ナフチレン。
次ものものが挙げられる；フェニレン、スルホフェニレ
ン、ウレイドフェニレン、５−スルホ−１，４−ナフチ
レン、６−スルホ−１，４−ナフチレン及び８−スルホ
−１，４−ナフチレン。
【００４３】有利なアントラキノン染料は、式（８）：
【００４４】
【化１１】
【００４５】［式中、アントラキノン核は、場合によ
り、５位、６位、７位又は８位にスルホン酸基を含有
し、かつＶは、二価の有機結合基、有利にはベンゼン類
のものを表わす］のもの又はその塩である。Ｖは、有利
には、フェニレン、ジフェニレン又は４，４′−二価の
スチルベン又はアゾベンゼン基であり、これらは、場合
によりスルホン化されていてよい。Ｖは、ベンゼン環の
各存在につき１個のスルホン酸を含有するのが有利であ
る。
り、５位、６位、７位又は８位にスルホン酸基を含有
し、かつＶは、二価の有機結合基、有利にはベンゼン類
のものを表わす］のもの又はその塩である。Ｖは、有利
には、フェニレン、ジフェニレン又は４，４′−二価の
スチルベン又はアゾベンゼン基であり、これらは、場合
によりスルホン化されていてよい。Ｖは、ベンゼン環の
各存在につき１個のスルホン酸を含有するのが有利であ
る。
【００４６】有利なフタロシアニン染料は、式（９）
【００４７】
【化１２】
【００４８】［式中、Ｐｃは、金属フタロシアニン核、
有利には銅又はニッケルフタロシアニンであり；Ｒ1は
前記ものを表わし；各Ｗは、それぞれ独立して、ヒドロ
キシ又は置換又は非置換のアミノ基であり、Ｖ1は、二
価の有機結合基であり、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキレン
又はフェニレン結合基であり；かつａ及びｂは、それぞ
れ独立して、１、２又は３であり、ａ＋ｂは、４より大
きくないという条件である］のもの又はその塩である。
有利には銅又はニッケルフタロシアニンであり；Ｒ1は
前記ものを表わし；各Ｗは、それぞれ独立して、ヒドロ
キシ又は置換又は非置換のアミノ基であり、Ｖ1は、二
価の有機結合基であり、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキレン
又はフェニレン結合基であり；かつａ及びｂは、それぞ
れ独立して、１、２又は３であり、ａ＋ｂは、４より大
きくないという条件である］のもの又はその塩である。
【００４９】有利なトリフェノジオキサジン染料は、式
（１０）：
（１０）：
【００５０】
【化１３】
【００５１】［各Ｙは、それぞれ独立して、共有結合、
Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン、フェニレン又はスルホフェニレ
ンを表わし；Ｕは、Ｈ又はＳＯ3Ｈであり；Ｔ1及びＴ2
は、ハロゲン、特に塩素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1
〜Ｃ4−アルコキシであり；かつ各Ｚは、それぞれ独立
して、前記ものを表わす］のもの又はその塩である。
Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン、フェニレン又はスルホフェニレ
ンを表わし；Ｕは、Ｈ又はＳＯ3Ｈであり；Ｔ1及びＴ2
は、ハロゲン、特に塩素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1
〜Ｃ4−アルコキシであり；かつ各Ｚは、それぞれ独立
して、前記ものを表わす］のもの又はその塩である。
【００５２】それぞれのＹは、有利には−Ｃ2Ｈ4−又は
−Ｃ3Ｈ6−であり、Ｕは、有利にはＳＯ3Ｈであり、か
つＴ1及びＴ2は、有利にはＣｌ又はメチルである。
−Ｃ3Ｈ6−であり、Ｕは、有利にはＳＯ3Ｈであり、か
つＴ1及びＴ2は、有利にはＣｌ又はメチルである。
【００５３】式（１０）中のＺにより表わされる双方の
基が、それぞれ同じものであるのは、有利である。
基が、それぞれ同じものであるのは、有利である。
【００５４】有利なホルマザン染料は、式（１１）：
【００５５】
【化１４】
【００５６】［Ｘ1は、Ｈ、ＳＯ3Ｈ又はＣｌであり；ｍ
及びｐは、それぞれ独立して０、１又は２の値であり；
かつＺは、前記ものものを表わし、その際、ホルマザン
基が少なくとも１個、及び有利には少なくとも２個のス
ルホ基を有するという条件を有する］のもの又はその塩
である。
及びｐは、それぞれ独立して０、１又は２の値であり；
かつＺは、前記ものものを表わし、その際、ホルマザン
基が少なくとも１個、及び有利には少なくとも２個のス
ルホ基を有するという条件を有する］のもの又はその塩
である。
【００５７】ｍ及びｐがそれぞれ１の値を有することは
有利である。
有利である。
【００５８】式（４）〜（１１）の染料中、Ｚは、式
（１）又は（３）であるのが有利である。
（１）又は（３）であるのが有利である。
【００５９】本発明による染料は、２，４，６−トリフ
ルオロ−３，５−ジクロロピリジンと、−ＮＨ2基を有
する染料を、有利には液体媒体中で縮合させることより
なる方法により製造することができる。縮合は、１０〜
９０℃、特に２０〜９０℃、更に特異には４０〜９０℃
で行なうのが有利である。液体媒体は、有利には水性媒
体であるか、又はジメチルスルホキシドからなる。
ルオロ−３，５−ジクロロピリジンと、−ＮＨ2基を有
する染料を、有利には液体媒体中で縮合させることより
なる方法により製造することができる。縮合は、１０〜
９０℃、特に２０〜９０℃、更に特異には４０〜９０℃
で行なうのが有利である。液体媒体は、有利には水性媒
体であるか、又はジメチルスルホキシドからなる。
【００６０】縮合は、有利には酸−結合剤の存在下で実
施される。酸−結合剤の機能は、縮合の間に形成された
フッ化水素を中和することである。従って、反応成分の
加水分解及び他の副反応の原因となるような濃度でこれ
が存在しないという条件下で、任意の結合剤を使用する
ことができる。アルカリ金属水酸化物、−炭酸塩又は−
重炭酸塩を使用するのが有利であり、その際、混合物の
ｐＨが５．０〜６．０の範囲内にあるような割合で加え
る。
施される。酸−結合剤の機能は、縮合の間に形成された
フッ化水素を中和することである。従って、反応成分の
加水分解及び他の副反応の原因となるような濃度でこれ
が存在しないという条件下で、任意の結合剤を使用する
ことができる。アルカリ金属水酸化物、−炭酸塩又は−
重炭酸塩を使用するのが有利であり、その際、混合物の
ｐＨが５．０〜６．０の範囲内にあるような割合で加え
る。
【００６１】本発明の他の１態様により、式（１２）：
【００６２】
【化１５】
【００６３】［式中、Ｒ2及びＢは、前記のものを表わ
す］の化合物及び染料の製造のためのその使用を提供す
る。
す］の化合物及び染料の製造のためのその使用を提供す
る。
【００６４】式（１２）の化合物中、Ｂは、有利にはＣ
2〜Ｃ4−アルキレン、場合により置換されたフェニレ
ン、更に有利には場合により置換されたフェニ−１，３
−イレンであり、ここで、場合による置換基は、Ｂのた
めに前記したものである。
2〜Ｃ4−アルキレン、場合により置換されたフェニレ
ン、更に有利には場合により置換されたフェニ−１，３
−イレンであり、ここで、場合による置換基は、Ｂのた
めに前記したものである。
【００６５】式中、Ｒ2がＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルで
ある式（１２）の化合物は、ジハロトリアジニルアミノ
置換基を有する染料又は求核置換により離脱可能な原子
又は基を有する染料との縮合により、式（３）の基を含
有する染料を製造するのに使用される。縮合は、有利に
は、水性溶剤中で、更に有利には２０〜９０℃で実施さ
れる。縮合は、酸結合剤の存在下で実施するのが有利で
ある。
ある式（１２）の化合物は、ジハロトリアジニルアミノ
置換基を有する染料又は求核置換により離脱可能な原子
又は基を有する染料との縮合により、式（３）の基を含
有する染料を製造するのに使用される。縮合は、有利に
は、水性溶剤中で、更に有利には２０〜９０℃で実施さ
れる。縮合は、酸結合剤の存在下で実施するのが有利で
ある。
【００６６】式中、Ｒ2がＨであり、かつＢが場合によ
り置換されたフェニレン又はナフチレン基である式（１
２）の化合物も、カップリング成分とカップリングして
アゾ染料を生じる、ジアゾ化可能なアミンとして有効で
ある。ジアゾ化は、式（１２）の化合物の溶液を、窒化
ナトリウム及び塩酸で、５℃より低い温度で処理するこ
とにより達成される。
り置換されたフェニレン又はナフチレン基である式（１
２）の化合物も、カップリング成分とカップリングして
アゾ染料を生じる、ジアゾ化可能なアミンとして有効で
ある。ジアゾ化は、式（１２）の化合物の溶液を、窒化
ナトリウム及び塩酸で、５℃より低い温度で処理するこ
とにより達成される。
【００６７】式（１２）の化合物は、２，４，６−トリ
フルオロ−３，５−ジクロロピリジンと、式：ＨＮ（Ｒ
2）−Ｂ−ＮＨ2［式中、Ｒ2及びＢは、前記のものを表
わす］のジアミンとを、有利にはジメチルスルホキシド
中で、２０〜９０℃で縮合することにより製造される。
フルオロ−３，５−ジクロロピリジンと、式：ＨＮ（Ｒ
2）−Ｂ−ＮＨ2［式中、Ｒ2及びＢは、前記のものを表
わす］のジアミンとを、有利にはジメチルスルホキシド
中で、２０〜９０℃で縮合することにより製造される。
【００６８】染料処方物は、本明細書中では、その遊離
酸の形で示されているが、本発明は、塩、特に、アルカ
リ金属、例えばナトリウム、リチウムとの塩又は混合し
たナトリウム／リチウム塩の形の染料にも関する。
酸の形で示されているが、本発明は、塩、特に、アルカ
リ金属、例えばナトリウム、リチウムとの塩又は混合し
たナトリウム／リチウム塩の形の染料にも関する。
【００６９】本発明の他の１態様は、有利には１：９９
〜９９：１、更に有利には５０：１〜１：５０、特に２
０：１〜１：２０の重量比で、不活性担体と本発明によ
る水溶性反応染料とからなる組成物を提供する。有利に
は、不活性担体は、無機塩及び場合による脱ダスト化剤
からなる。無機塩の例は、アルカリ及びアルカリ土類金
属ハロゲン化物、−炭酸塩、−重炭酸塩、−硝酸塩及び
それらの混合物を包含する。ドデシルベンゼンを脱ダス
ト化剤として使用することができる。
〜９９：１、更に有利には５０：１〜１：５０、特に２
０：１〜１：２０の重量比で、不活性担体と本発明によ
る水溶性反応染料とからなる組成物を提供する。有利に
は、不活性担体は、無機塩及び場合による脱ダスト化剤
からなる。無機塩の例は、アルカリ及びアルカリ土類金
属ハロゲン化物、−炭酸塩、−重炭酸塩、−硝酸塩及び
それらの混合物を包含する。ドデシルベンゼンを脱ダス
ト化剤として使用することができる。
【００７０】本発明は、本発明による染料を、有利には
水溶液中で基材に施すことよりなる、基材の着色法にも
関する。
水溶液中で基材に施すことよりなる、基材の着色法にも
関する。
【００７１】本発明の反応染料は、アミノ又はヒドロキ
シル基を含有する天然及び人造織物材料、例えば羊毛、
絹、ポリアミド及び変性したポリアクリロニトリル繊維
及び特に綿、ビスコースレーヨン及び他の再生セルロー
ス材料のような繊維材料を着色するのに適当である。こ
の目的のために、染料を織物材料に、通常の増粘剤又は
水中油型エマルジョンを含有する印刷ペーストを用いる
エグゾースト染色(exhaust dyeing)又はパディング又は
印刷により施すことができ、それにより、繊維材料は、
明るい色に着色され、かつ光及び湿潤処理、例えば洗浄
に対する良好な堅牢性を有し、かつ良好な汚れ落ちを有
する。
シル基を含有する天然及び人造織物材料、例えば羊毛、
絹、ポリアミド及び変性したポリアクリロニトリル繊維
及び特に綿、ビスコースレーヨン及び他の再生セルロー
ス材料のような繊維材料を着色するのに適当である。こ
の目的のために、染料を織物材料に、通常の増粘剤又は
水中油型エマルジョンを含有する印刷ペーストを用いる
エグゾースト染色(exhaust dyeing)又はパディング又は
印刷により施すことができ、それにより、繊維材料は、
明るい色に着色され、かつ光及び湿潤処理、例えば洗浄
に対する良好な堅牢性を有し、かつ良好な汚れ落ちを有
する。
【００７２】新規の染料は、特に、セルロース織物染料
を着色するのに非常に有効である。この目的のために、
染料を、染料の塗布の前、間又は後にセルロース織物材
料に施すことのできる酸−結合剤、例えば重炭酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸
トリナトリウム又は水酸化ナトリウムでの処理と結び付
いて、セルロース織物材料に施すのが有利である。
を着色するのに非常に有効である。この目的のために、
染料を、染料の塗布の前、間又は後にセルロース織物材
料に施すことのできる酸−結合剤、例えば重炭酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸
トリナトリウム又は水酸化ナトリウムでの処理と結び付
いて、セルロース織物材料に施すのが有利である。
【００７３】新規の染料は、アミノ基を含有する織物材
料、例えば羊毛及びポリアミド繊維材料に、穏やかなア
ルカリ性、中性又は酸性染浴から、施すことができる。
染色法は、一定又は実質的に一定のｐＨで実施すること
ができ、すなわち、染浴のｐＨを、染色法の間、一定又
は実質的に一定に保持するか、又は必要な場合、染浴の
ｐＨを染色法の任意の工程で、酸又は酸性塩又はアルカ
リ又はアルカリ性塩の添加により変化させることができ
る。
料、例えば羊毛及びポリアミド繊維材料に、穏やかなア
ルカリ性、中性又は酸性染浴から、施すことができる。
染色法は、一定又は実質的に一定のｐＨで実施すること
ができ、すなわち、染浴のｐＨを、染色法の間、一定又
は実質的に一定に保持するか、又は必要な場合、染浴の
ｐＨを染色法の任意の工程で、酸又は酸性塩又はアルカ
リ又はアルカリ性塩の添加により変化させることができ
る。
【００７４】本発明の有利な１態様では、新規の染料
を、織物材料に、例えばインキジェット印刷を包含する
印刷により施す。
を、織物材料に、例えばインキジェット印刷を包含する
印刷により施す。
【００７５】
【実施例】本発明を次の例により詳述するが、これに限
定されるものではなく、例中の全ての「部」及び「％」
は、特に記載のない限り、重量によるものである。
定されるものではなく、例中の全ての「部」及び「％」
は、特に記載のない限り、重量によるものである。
【００７６】例１
【００７７】
【化１６】
【００７８】の製造 ５℃より低い２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロ−
３，５−ジクロロピリジン−４−イル）アミノベンゼン
スルホン酸（０．０１Ｍ）のジアゾニウム塩の溶液を、
ｐＨ２の１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ
ピラゾール−５−オン（２．８ｇ、０．０１Ｍ）の撹拌
溶液に加えた。ｐＨを、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用い
てゆっくりと６．５まで上げ、かつ温度を２０℃まで上
昇させた。１時間後に、溶液（２０％ｗ／ｖ）を加え、
かつ沈殿した標題生成物を集めた。標題生成物の構造
を、ＤＭＳＯ中での1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより測定
した。シグナルは、（δ）８．７、９．７８、６．６
８、７．７８、１６．３８、７．７８及び８．１ｐｐｍ
で認められた。
３，５−ジクロロピリジン−４−イル）アミノベンゼン
スルホン酸（０．０１Ｍ）のジアゾニウム塩の溶液を、
ｐＨ２の１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ
ピラゾール−５−オン（２．８ｇ、０．０１Ｍ）の撹拌
溶液に加えた。ｐＨを、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を用い
てゆっくりと６．５まで上げ、かつ温度を２０℃まで上
昇させた。１時間後に、溶液（２０％ｗ／ｖ）を加え、
かつ沈殿した標題生成物を集めた。標題生成物の構造
を、ＤＭＳＯ中での1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより測定
した。シグナルは、（δ）８．７、９．７８、６．６
８、７．７８、１６．３８、７．７８及び８．１ｐｐｍ
で認められた。
【００７９】収量６．６ｇ、Ｍ．Ｉ．１６６７、４０
％。
％。
【００８０】標題染料で印刷した、織られた綿の断片
は、明るい帯緑黄色を有することが分かった。
は、明るい帯緑黄色を有することが分かった。
【００８１】例２
【００８２】
【化１７】
【００８３】の製造 ２Ｎ亜硝酸ナトリウム（３８ｍｌ、０．０１６Ｍ）を、
０℃及びｐＨ２．０の２−アミノナフタレン−１，５−
ジスルホン酸（０．０６７Ｍ）の撹拌懸濁液に加えた。
１時間後に、過剰の亜硝酸を分解し（スルファミン
酸）、かつ得られたジアゾニウム塩を、ｐＨ６．０の水
中の１−ヒドロキシ−６−（２，６−ジフルオロ−３，
５−ジクロロピリジン−４−イル）アミノナフタレン−
３−スルホン酸（０．０６Ｍ）の溶液に添加した。カッ
プリング後に、標題生成物を、エタノールの添加により
沈殿させた。
０℃及びｐＨ２．０の２−アミノナフタレン−１，５−
ジスルホン酸（０．０６７Ｍ）の撹拌懸濁液に加えた。
１時間後に、過剰の亜硝酸を分解し（スルファミン
酸）、かつ得られたジアゾニウム塩を、ｐＨ６．０の水
中の１−ヒドロキシ−６−（２，６−ジフルオロ−３，
５−ジクロロピリジン−４−イル）アミノナフタレン−
３−スルホン酸（０．０６Ｍ）の溶液に添加した。カッ
プリング後に、標題生成物を、エタノールの添加により
沈殿させた。
【００８４】収率１９．５ｇ、Ｍ．Ｉ．１３１９、２５
％。
％。
【００８５】19Ｆ ＮＭＲは、−７２．９ｐｐｍでシン
グルピークを示し、これは、前記のＤＦＤＣのパラ異性
体と一致する。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ）は、
７．４５、７．９、９．１８、８．９８、８．７８、１
６．２８、７．４２、７．１６、８．２、７．２及び
９．８ｐｐｍでシグナルを示した。
グルピークを示し、これは、前記のＤＦＤＣのパラ異性
体と一致する。1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ）は、
７．４５、７．９、９．１８、８．９８、８．７８、１
６．２８、７．４２、７．１６、８．２、７．２及び
９．８ｐｐｍでシグナルを示した。
【００８６】標題生成物を標準状態下で綿上に印刷し
て、明るい橙色印刷物が得られた。
て、明るい橙色印刷物が得られた。
【００８７】標題生成物は、塩及び炭酸ナトリウムを含
有する染浴からのエグゾースト染色によっても綿に施さ
れ、かつ濃い橙色染色が得られる。
有する染浴からのエグゾースト染色によっても綿に施さ
れ、かつ濃い橙色染色が得られる。
【００８８】例３ Ｄ1が１−ヒドロキシ−８−ベンゾイルアミノ−３，６
−ジスルホナフチ−２−イルである、式（１３）：
−ジスルホナフチ−２−イルである、式（１３）：
【００８９】
【化１８】
【００９０】の染料の製造 工程（ａ） ２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロピリジン
を、４５℃及びｐＨ５．５で、水中の１，４−ジアミノ
ベンズスルホン酸の溶液に、反応が完了するまで加え
た。生成物、２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロピ
リジン−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸を、中間
体の単離なしに、工程（ｂ）で使用した。
を、４５℃及びｐＨ５．５で、水中の１，４−ジアミノ
ベンズスルホン酸の溶液に、反応が完了するまで加え
た。生成物、２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロピ
リジン−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸を、中間
体の単離なしに、工程（ｂ）で使用した。
【００９１】工程（ｂ） ２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロピリジン−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸
（０．０１ｍ）の溶液を、水中で、ｐＨ２．０及び０〜
５℃で撹拌し、その間に、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（５ｍ
ｌ、０．０１１Ｍ）をゆっくりと撹拌しながら加えた。
３０分後に、過剰な亜硝酸を分解し、かつ１−ヒドロキ
シ−８−ベンゾイルアミノナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸（０．０１Ｍ）の溶液を加え、混合物をｐＨ６．
０で撹拌し、かつ２０℃まで加温した。塩を加え、かつ
標題生成物を集めた。
ロロピリジン−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸
（０．０１ｍ）の溶液を、水中で、ｐＨ２．０及び０〜
５℃で撹拌し、その間に、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（５ｍ
ｌ、０．０１１Ｍ）をゆっくりと撹拌しながら加えた。
３０分後に、過剰な亜硝酸を分解し、かつ１−ヒドロキ
シ−８−ベンゾイルアミノナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸（０．０１Ｍ）の溶液を加え、混合物をｐＨ６．
０で撹拌し、かつ２０℃まで加温した。塩を加え、かつ
標題生成物を集めた。
【００９２】収量１４．７ｇ、Ｍ．Ｉ．２３４０、収率
６４％。
６４％。
【００９３】標題生成物を、陰イオン高速原子衝撃質量
スペクトルにより試験した。ｍ／ｚ８０２で、（Ｍ−
Ｈ）~に相当する同位体クラスター（２Ｃｌ、３５）が
標題生成物に一致して得られた。更に、ｍ／ｚ８２４及
び８４６で、Ｎａ及びＮａ2塩に相当する同位体クラス
ターが認められた。
スペクトルにより試験した。ｍ／ｚ８０２で、（Ｍ−
Ｈ）~に相当する同位体クラスター（２Ｃｌ、３５）が
標題生成物に一致して得られた。更に、ｍ／ｚ８２４及
び８４６で、Ｎａ及びＮａ2塩に相当する同位体クラス
ターが認められた。
【００９４】標題生成物を、炭酸ナトリウム、アルギン
酸ナトリウム増粘剤及び補助的な化学薬品と混合し、か
つ織られた綿織物上に印刷して、良好な堅牢特性を有す
る明るい赤色印刷物が得られた。
酸ナトリウム増粘剤及び補助的な化学薬品と混合し、か
つ織られた綿織物上に印刷して、良好な堅牢特性を有す
る明るい赤色印刷物が得られた。
【００９５】例４ Ｄ1が１−ヒドロキシ−６−アセチルアミノ−３−スル
ホナフチ−２−イルである染料の製造 例１と同様にして製造した２−アミノ−４−（２，６−
ジフルオロ−３，５−ジクロロピリジン−４−イル）ア
ミノベンゼンスルホン酸（０．０１Ｍ）のジアゾニウム
塩の溶液を、１−ヒドロキシ−６−アセチルアミノナフ
タレン−３−スルホン酸（０．０１Ｍ，３．９２ｇ）の
溶液を加えた。ｐＨ６．５及び２０℃で１時間撹拌後
に、沈殿した固体を集め、かつ乾燥させた。標題生成物
の構造を、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、溶剤として
のＤＭＳＯ−ｄ6中で確認した。シグナル（δ）は、
６．５８、７．６８、７．５８、１５．５８、７．３、
７．７８、８．２８、７．７８、９．３８及び２．２８
ｐｐｍで得られた。
ホナフチ−２−イルである染料の製造 例１と同様にして製造した２−アミノ−４−（２，６−
ジフルオロ−３，５−ジクロロピリジン−４−イル）ア
ミノベンゼンスルホン酸（０．０１Ｍ）のジアゾニウム
塩の溶液を、１−ヒドロキシ−６−アセチルアミノナフ
タレン−３−スルホン酸（０．０１Ｍ，３．９２ｇ）の
溶液を加えた。ｐＨ６．５及び２０℃で１時間撹拌後
に、沈殿した固体を集め、かつ乾燥させた。標題生成物
の構造を、 1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、溶剤として
のＤＭＳＯ−ｄ6中で確認した。シグナル（δ）は、
６．５８、７．６８、７．５８、１５．５８、７．３、
７．７８、８．２８、７．７８、９．３８及び２．２８
ｐｐｍで得られた。
【００９６】収量７．５ｇ、Ｍ．Ｉ．９５８、７８％。
【００９７】標題生成物を水、アルギン酸ナトリウム増
粘剤を用いて印刷ペーストにし、かつ綿上に印刷した。
綿を１０分間スチーム掛けして、明るい帯緑橙色の印刷
物が得られた。
粘剤を用いて印刷ペーストにし、かつ綿上に印刷した。
綿を１０分間スチーム掛けして、明るい帯緑橙色の印刷
物が得られた。
【００９８】例５ Ｄ1が１−ヒドロキシ−８−アミノ−７−（２，５−ジ
スルホフェニルアゾ）−３，６−ジスルホナフチ−２−
イルである染料の製造 ２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロピリジ−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸
（７．４ｇ、０．０２Ｍ）を、水（５０ｇ）、氷（５０
ｇ）及び濃塩酸（１０ｍｌ）の撹拌混合物、次いで、２
Ｎ亜硝酸ナトリウム中に加えた。０℃で９０分撹拌後
に、数滴の１０％スルファミン酸を加え、かつ得られた
ジアゾニウム塩懸濁液を、０℃〜５℃及びｐＨ７で、１
−アミノ−２−（２，５−ジスルホフェニルアゾ−）−
８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸
（０．０１２Ｍ）の溶液に、全てのジアゾニウム塩が消
費されるまで滴加した（これには、約０．０１５Ｍのジ
アゾニウム塩が必要である）。溶液を、室温まで加温
し、減圧下に少容量まで蒸発させ、かつエタノールを濃
縮溶液に加えた。得られた沈殿した標題生成物を集め
た。
スルホフェニルアゾ）−３，６−ジスルホナフチ−２−
イルである染料の製造 ２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロピリジ−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸
（７．４ｇ、０．０２Ｍ）を、水（５０ｇ）、氷（５０
ｇ）及び濃塩酸（１０ｍｌ）の撹拌混合物、次いで、２
Ｎ亜硝酸ナトリウム中に加えた。０℃で９０分撹拌後
に、数滴の１０％スルファミン酸を加え、かつ得られた
ジアゾニウム塩懸濁液を、０℃〜５℃及びｐＨ７で、１
−アミノ−２−（２，５−ジスルホフェニルアゾ−）−
８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸
（０．０１２Ｍ）の溶液に、全てのジアゾニウム塩が消
費されるまで滴加した（これには、約０．０１５Ｍのジ
アゾニウム塩が必要である）。溶液を、室温まで加温
し、減圧下に少容量まで蒸発させ、かつエタノールを濃
縮溶液に加えた。得られた沈殿した標題生成物を集め
た。
【００９９】収量１４．６ｇ、Ｍ．Ｉ．１６７５、７３
％。
％。
【０１００】標題生成物は、1Ｈ ＮＭＲシグナル
（δ，ＤＭＳＯ−ｄ6）を、７．９８、７．６６、８．
１６、７．４、１５．７８、７．７５、７．６５及び
６．８５ｐｐｍで示した。19Ｆ ＮＭＲは、−７３．３
ｐｐｍでシングルピークを示した。
（δ，ＤＭＳＯ−ｄ6）を、７．９８、７．６６、８．
１６、７．４、１５．７８、７．７５、７．６５及び
６．８５ｐｐｍで示した。19Ｆ ＮＭＲは、−７３．３
ｐｐｍでシングルピークを示した。
【０１０１】標題生成物は、織られた綿を濃いネービー
(navy)色に印刷することが分かった。
(navy)色に印刷することが分かった。
【０１０２】例６ Ｄ1が１−ヒドロキシ−４−スルホナフチ−２−イルで
ある、式（１３）の染料の製造 ２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロピリジン−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸
（１５．３６ｇ、０．０４４Ｍ）を、水（１００ｇ）、
氷（５０ｇ）及び濃ＨＣｌ（０．２Ｍ）の撹拌混合物、
次いで、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（２２ｍｌ、０．０４４
Ｍ）中に加えた。０℃で９０分撹拌後に、１０％スルフ
ァミン酸数滴を加え、過剰のＨＮＯ2を分解した。１−
ナフトール−４−スルホン酸（１．７５ｇ、０．０１２
Ｍ）の溶液をｐＨ７及び０〜５℃で加えた。反応を０〜
５℃、ｐＨ２で、全てのジアゾニウム塩が消費されるま
で続け、溶液から沈殿した標題生成物を濾別した。
ある、式（１３）の染料の製造 ２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロピリジン−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸
（１５．３６ｇ、０．０４４Ｍ）を、水（１００ｇ）、
氷（５０ｇ）及び濃ＨＣｌ（０．２Ｍ）の撹拌混合物、
次いで、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（２２ｍｌ、０．０４４
Ｍ）中に加えた。０℃で９０分撹拌後に、１０％スルフ
ァミン酸数滴を加え、過剰のＨＮＯ2を分解した。１−
ナフトール−４−スルホン酸（１．７５ｇ、０．０１２
Ｍ）の溶液をｐＨ７及び０〜５℃で加えた。反応を０〜
５℃、ｐＨ２で、全てのジアゾニウム塩が消費されるま
で続け、溶液から沈殿した標題生成物を濾別した。
【０１０３】収量１０ｇ。
【０１０４】例７ Ｄ1が１−ヒドロキシ−８−アミノ−７−（４−ベータ
スルフェートエチルスルホニルフェニルアゾ）−３，６
−ジスルホナフチ−２−イルである、式（１３）の染料
の製造 ２−アミノ−５−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロピリジン−２−イルアミノ）ベンゼンスルホン酸
（０．０３５Ｍ）を、水（１２０ｍｌ）中の冷たい塩酸
（１２Ｎ）７ｍｌに加え、次いで、０℃〜５℃で撹拌し
ながら２Ｎ亜硝酸ナトリウム（２０ｍｌ）を滴加した。
３０分後に、過剰の亜硝酸を、スルファミン酸を用いて
分解し、かつ得られたジアゾニウム塩の混合物を、１−
アミノ−２−［４−ベータスルフェートエチルスルホニ
ルフェニルアゾ］−８−ヒドロキシナフタレン−３，６
−ジスルホン酸（０．０２８Ｍ）の溶液に加え、その
間、ｐＨを６．５に保持した。０℃〜５℃及びｐＨ６．
５でで２時間後に、カップリングは、実質的に完了し
た。塩（１７．５％ｗ／ｖ）を、撹拌しながらゆっくり
と添加し、かつ得られた沈殿生成物を集めた。
スルフェートエチルスルホニルフェニルアゾ）−３，６
−ジスルホナフチ−２−イルである、式（１３）の染料
の製造 ２−アミノ−５−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロピリジン−２−イルアミノ）ベンゼンスルホン酸
（０．０３５Ｍ）を、水（１２０ｍｌ）中の冷たい塩酸
（１２Ｎ）７ｍｌに加え、次いで、０℃〜５℃で撹拌し
ながら２Ｎ亜硝酸ナトリウム（２０ｍｌ）を滴加した。
３０分後に、過剰の亜硝酸を、スルファミン酸を用いて
分解し、かつ得られたジアゾニウム塩の混合物を、１−
アミノ−２−［４−ベータスルフェートエチルスルホニ
ルフェニルアゾ］−８−ヒドロキシナフタレン−３，６
−ジスルホン酸（０．０２８Ｍ）の溶液に加え、その
間、ｐＨを６．５に保持した。０℃〜５℃及びｐＨ６．
５でで２時間後に、カップリングは、実質的に完了し
た。塩（１７．５％ｗ／ｖ）を、撹拌しながらゆっくり
と添加し、かつ得られた沈殿生成物を集めた。
【０１０５】収量４１ｇ。
【０１０６】例８ Ｄ2が１−ヒドロキシ−２−（１−スルホナフチ−２−
イルアゾ）−３，６−ジスルホナフチ−８−イルである
式（１４）：
イルアゾ）−３，６−ジスルホナフチ−８−イルである
式（１４）：
【０１０７】
【化１９】
【０１０８】の染料の製造 ２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロピリジン−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸
（５．１３ｇ、０．０１１Ｍ）を、３５℃及びｐＨ６．
５で、１−ヒドロキシ−２−（１−スルホナフチ−２−
イルアゾ）−８−（４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン
−２−イル）アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸
（０．０１Ｍ）の溶液に加えた。３時間後に、反応は、
薄層クロマトグラフィーで調べたように実質的に完了
し、かつブライン（３０ｇ、１５％ｗ／ｖ）を加えた。
標題生成物が固体として沈殿し、これを集めて乾燥させ
た。
ロロピリジン−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸
（５．１３ｇ、０．０１１Ｍ）を、３５℃及びｐＨ６．
５で、１−ヒドロキシ−２−（１−スルホナフチ−２−
イルアゾ）−８−（４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン
−２−イル）アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸
（０．０１Ｍ）の溶液に加えた。３時間後に、反応は、
薄層クロマトグラフィーで調べたように実質的に完了
し、かつブライン（３０ｇ、１５％ｗ／ｖ）を加えた。
標題生成物が固体として沈殿し、これを集めて乾燥させ
た。
【０１０９】収量１４．８ｇ、Ｍ．Ｉ．１７０３、８７
％、λmax５４７ｎｍ。
％、λmax５４７ｎｍ。
【０１１０】生成物を、綿に、印刷及びエグゾースト染
色により施した。双方の場合に、優れた固着が達成さ
れ、良好な堅牢特性を有する濃い帯青赤色が得られた。
色により施した。双方の場合に、優れた固着が達成さ
れ、良好な堅牢特性を有する濃い帯青赤色が得られた。
【０１１１】例９ Ｄ2が１−ヒドロキシ−２−（２−スルホフェニルア
ゾ）−３，６−ジスルホナフチ−８−イルである式（１
４）の染料の製造 ２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロピリジ−４−イルアミノ）ベンゼンスルホン酸
（０．０３７５Ｍ）を、水（４００ｍｌ）中の１−ヒド
ロキシ−２−（２−スルホフェニルアゾ）−８−（４，
６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）ナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸（０．０３４Ｍ）の溶液
に加えた。溶液を、ｐＨ６．５、２０℃で２時間撹拌
し、痕跡量の不溶性物質を濾別し、かつ濾液に塩（５６
ｇ、１４％ｗ／ｖ）を撹拌しながら注意深く添加した。
沈殿したものを集めた。
ゾ）−３，６−ジスルホナフチ−８−イルである式（１
４）の染料の製造 ２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロピリジ−４−イルアミノ）ベンゼンスルホン酸
（０．０３７５Ｍ）を、水（４００ｍｌ）中の１−ヒド
ロキシ−２−（２−スルホフェニルアゾ）−８−（４，
６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）ナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸（０．０３４Ｍ）の溶液
に加えた。溶液を、ｐＨ６．５、２０℃で２時間撹拌
し、痕跡量の不溶性物質を濾別し、かつ濾液に塩（５６
ｇ、１４％ｗ／ｖ）を撹拌しながら注意深く添加した。
沈殿したものを集めた。
【０１１２】収量３５ｇ、Ｍ．Ｉ．１４２０、７２％。
【０１１３】質量スペクトルにより、ｍ／ｚ９８２で、
（Ｍ−Ｈ）~に相当する同位体クラスター（３Ｃｌ，４
Ｓ）が、ｍ／ｚ１００４及び１０２６でのそのナトリウ
ム塩と共に認められた。
（Ｍ−Ｈ）~に相当する同位体クラスター（３Ｃｌ，４
Ｓ）が、ｍ／ｚ１００４及び１０２６でのそのナトリウ
ム塩と共に認められた。
【０１１４】例１０ Ｄ2が３−ウレイド−４−（３，６，８−トリスルホナ
フチ−２−イルアゾ）フェニルである、式（１４）の染
料の製造 ３−ウレイド−４−（３，６，８−トリスルホナフチ−
２−イルアゾ）アニリン（０．０２Ｍ）の中性水溶液
を、０℃〜５℃で、ゆっくりと、アセトン、氷及び水中
の塩化シアヌル（９．１ｇ）の撹拌微細懸濁液に加え
た。２時間後に、少量の不溶の材料を濾別し、かつ２−
アミノ−５−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジクロロ
ピリジン−２−イルアミノ）ベンゼンスルホン酸を溶液
に加えた。これを６０℃まで４時間かかって加熱した。
冷却しながら塩を加え（１０％ｗ／ｖ）、かつ沈殿した
生成物を集め、かつ乾燥させた。
フチ−２−イルアゾ）フェニルである、式（１４）の染
料の製造 ３−ウレイド−４−（３，６，８−トリスルホナフチ−
２−イルアゾ）アニリン（０．０２Ｍ）の中性水溶液
を、０℃〜５℃で、ゆっくりと、アセトン、氷及び水中
の塩化シアヌル（９．１ｇ）の撹拌微細懸濁液に加え
た。２時間後に、少量の不溶の材料を濾別し、かつ２−
アミノ−５−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジクロロ
ピリジン−２−イルアミノ）ベンゼンスルホン酸を溶液
に加えた。これを６０℃まで４時間かかって加熱した。
冷却しながら塩を加え（１０％ｗ／ｖ）、かつ沈殿した
生成物を集め、かつ乾燥させた。
【０１１５】収量１４ｇ、Ｍ．Ｉ．１２９８。
【０１１６】質量スペクトルにより、１０２４で、（Ｍ
−Ｈ）~に相当する同位体クラスター（３Ｃｌ，４Ｓ）
が、１０４６及び１０６８でのそのＮａ塩と共に検出さ
れ、これは、標題構造と一致した。
−Ｈ）~に相当する同位体クラスター（３Ｃｌ，４Ｓ）
が、１０４６及び１０６８でのそのＮａ塩と共に検出さ
れ、これは、標題構造と一致した。
【０１１７】例１１
【０１１８】
【化２０】
【０１１９】の製造 ２−アミノ−４−（２，６−ジフルオロ−３，５−ジク
ロロピリジン−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸
（１５．３６ｇ、０．０４４Ｍ）を、水（１００ｇ）、
氷（５０ｇ）及び濃ＨＣｌ（０．２Ｍ）の撹拌混合物、
次いで、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（２２ｍｌ、０．０４４
Ｍ）に加えた。０℃で９０分撹拌後に、１０％スルファ
ミン酸数滴を加えて、過剰の亜硝酸を分解した。１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸（４．６８ｇ、０．０１２Ｍ）の溶液を、ｐＨ７及び
０〜５℃で加えた。反応を、０〜５℃、ｐＨ２で、ジア
ゾニウム塩の半分が消費されるまで（０．０２Ｍ）実施
した。ｐＨを６．５までゆっくりと上げ、かつ残りの半
分のジアゾニウム塩を消費した。溶液を室温まで加温
し、塩を加え（１０％）、かつ得られる沈殿した標題生
成物を集めた。
ロロピリジン−４−イル）アミノベンゼンスルホン酸
（１５．３６ｇ、０．０４４Ｍ）を、水（１００ｇ）、
氷（５０ｇ）及び濃ＨＣｌ（０．２Ｍ）の撹拌混合物、
次いで、２Ｎ亜硝酸ナトリウム（２２ｍｌ、０．０４４
Ｍ）に加えた。０℃で９０分撹拌後に、１０％スルファ
ミン酸数滴を加えて、過剰の亜硝酸を分解した。１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン
酸（４．６８ｇ、０．０１２Ｍ）の溶液を、ｐＨ７及び
０〜５℃で加えた。反応を、０〜５℃、ｐＨ２で、ジア
ゾニウム塩の半分が消費されるまで（０．０２Ｍ）実施
した。ｐＨを６．５までゆっくりと上げ、かつ残りの半
分のジアゾニウム塩を消費した。溶液を室温まで加温
し、塩を加え（１０％）、かつ得られる沈殿した標題生
成物を集めた。
【０１２０】収量７ｇ、Ｍ．Ｉ．２１４５、２７．２
％。
％。
【０１２１】生成物をエグゾースト染色により綿に施
し、かつネービー色が得られた。陰イオンＦＡＢ質量ス
ペクトルにより試験された構造は、ｍ／ｚ１０７８で、
（Ｍ−Ｈ）~に相当する同位体クラスター（４Ｃｌ，２
Ｓ）を、１１００及び１１２２でのそのナトリウム塩と
共に示し、これは、所望する構造と一致した。
し、かつネービー色が得られた。陰イオンＦＡＢ質量ス
ペクトルにより試験された構造は、ｍ／ｚ１０７８で、
（Ｍ−Ｈ）~に相当する同位体クラスター（４Ｃｌ，２
Ｓ）を、１１００及び１１２２でのそのナトリウム塩と
共に示し、これは、所望する構造と一致した。
【０１２２】例１２
【０１２３】
【化２１】
【０１２４】の製造 アセトン（５０ｍｌ）中に溶かした塩化シアヌル（５
ｇ）を、水及び氷中の２−アミノ−４−（２，６−ジフ
ルオロ−３，５−ジクロロピリジン−４−イル）アミノ
ベンゼンスルホン酸（０．０２５Ｍ）の撹拌混合物に加
えた。薄層クロマトグラフィーで調べたように反応が完
了するまで、混合物を、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を添加
することにより６．５に保った。
ｇ）を、水及び氷中の２−アミノ−４−（２，６−ジフ
ルオロ−３，５−ジクロロピリジン−４−イル）アミノ
ベンゼンスルホン酸（０．０２５Ｍ）の撹拌混合物に加
えた。薄層クロマトグラフィーで調べたように反応が完
了するまで、混合物を、２Ｎ炭酸ナトリウム溶液を添加
することにより６．５に保った。
【０１２５】少量の不溶性材料を濾別後に、冷たい溶液
を、１−ヒドロキシ−２−（１，５−ジスルホナフチ−
２−イルアゾ）−６−メチルアミノナフタレン−３−ス
ルホン酸（０．０２Ｍ）の溶液に加え、かつ得られた混
合物を５５℃及びｐＨ６．５で２時間加熱した。反応が
完了した際に、混合物を室温まで冷却し、かつ生成物を
メチル化された酒精の添加により沈殿させた。
を、１−ヒドロキシ−２−（１，５−ジスルホナフチ−
２−イルアゾ）−６−メチルアミノナフタレン−３−ス
ルホン酸（０．０２Ｍ）の溶液に加え、かつ得られた混
合物を５５℃及びｐＨ６．５で２時間加熱した。反応が
完了した際に、混合物を室温まで冷却し、かつ生成物を
メチル化された酒精の添加により沈殿させた。
【０１２６】収量１８ｇ、Ｍ．Ｉ．１２５５。
【０１２７】質量スペクトルにより、ｍ／ｚ１０４６
（Ｍ−Ｈ）~で、同位体クラスター（３Ｃｌ，４Ｓ）
が、ｍ／ｚ１０６８、１０９０及び１１１２でのそのＮ
ａ塩と共に認められた。
（Ｍ−Ｈ）~で、同位体クラスター（３Ｃｌ，４Ｓ）
が、ｍ／ｚ１０６８、１０９０及び１１１２でのそのＮ
ａ塩と共に認められた。
【０１２８】例１３
【０１２９】
【化２２】
【０１３０】の製造 アセトン（４０ｍｌ）中の塩化シアヌル（４．１ｇ）
を、氷／水（２５０ｍｌ）及びカルソレーン油（５滴）
の撹拌混合物に加えた。得られた、微細懸濁液に、１−
アミノ−２−（２，５−ジスルホフェニルアゾ）−７−
（２−スルホ−５−アミノフェニルアゾ）−８−ヒドロ
キシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の溶液を、ｐＨ
を６〜７及び温度を５℃より低く保ちながら、ゆっくり
と加えた。３０分後に、混合物を濾紙に通し、濾液を集
め、かつ２−アミノ−５−（２，６−ジフルオロ−３，
５−ジクロロピリジン−４−イルアミノ）ベンゼンスル
ホン酸（０．０２２Ｍ）を加えた。混合物を、６０℃で
４時間加熱し、２０℃まで冷却し、少量の不溶性材料を
濾別し、かつ濾液を減圧下に少容量まで蒸発させた。ア
セトンを加え、かつ得られた固体を集め、洗浄し、かつ
乾燥させた。
を、氷／水（２５０ｍｌ）及びカルソレーン油（５滴）
の撹拌混合物に加えた。得られた、微細懸濁液に、１−
アミノ−２−（２，５−ジスルホフェニルアゾ）−７−
（２−スルホ−５−アミノフェニルアゾ）−８−ヒドロ
キシナフタレン−３，６−ジスルホン酸の溶液を、ｐＨ
を６〜７及び温度を５℃より低く保ちながら、ゆっくり
と加えた。３０分後に、混合物を濾紙に通し、濾液を集
め、かつ２−アミノ−５−（２，６−ジフルオロ−３，
５−ジクロロピリジン−４−イルアミノ）ベンゼンスル
ホン酸（０．０２２Ｍ）を加えた。混合物を、６０℃で
４時間加熱し、２０℃まで冷却し、少量の不溶性材料を
濾別し、かつ濾液を減圧下に少容量まで蒸発させた。ア
セトンを加え、かつ得られた固体を集め、洗浄し、かつ
乾燥させた。
【０１３１】収量４０ｇ、Ｍ．Ｉ．２９６４。
【０１３２】質量スペクトルにより、ｍ／ｚ１２６１
（Ｍ−Ｈ）~で、イオン３Ｃｌ，６Ｓが、ｍ／ｚ１２８
３、１３０５及び１３２７でのＮａ塩と共に認められ
た。
（Ｍ−Ｈ）~で、イオン３Ｃｌ，６Ｓが、ｍ／ｚ１２８
３、１３０５及び１３２７でのＮａ塩と共に認められ
た。
【０１３３】例１４
【０１３４】
【化２３】
【０１３５】の製造 ３，１０−ビス−（２−アミノエチルアミノ）−６，１
３−ジクロロトリフェノジオキサジン−４，１１−ジス
ルホン酸（０．０１Ｍ）を、ジメチルスルホキシド（１
００ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール
（０．５５Ｍ）の溶液に、次いで２，４，６−トリフル
オロ−３，５−ジクロロピリジン（０．０２２Ｍ）に加
えた。４０℃で２時間撹拌後に、反応は、実質的に完了
し、混合物を水（７５０ｍｌ）上に注ぎ、かつ固体を集
めた。粗生成物をアセトンを用いてスラリー化し、集
め、かつ乾燥させた。
３−ジクロロトリフェノジオキサジン−４，１１−ジス
ルホン酸（０．０１Ｍ）を、ジメチルスルホキシド（１
００ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール
（０．５５Ｍ）の溶液に、次いで２，４，６−トリフル
オロ−３，５−ジクロロピリジン（０．０２２Ｍ）に加
えた。４０℃で２時間撹拌後に、反応は、実質的に完了
し、混合物を水（７５０ｍｌ）上に注ぎ、かつ固体を集
めた。粗生成物をアセトンを用いてスラリー化し、集
め、かつ乾燥させた。
【０１３６】収量１０ｇ。
【０１３７】生成物は、有機的に、実質的に純粋であ
り、ｈｐｌｃで調べたように、Ｎｍｒ及び陰イオン高速
原子衝撃質量スペクトルにより試験した。ｍ／ｚ９９１
（Ｍ−Ｈ）~で、得ようとする構造（６Ｃｌ，２Ｓ）と
一致する同位体クラスターが検出された。
り、ｈｐｌｃで調べたように、Ｎｍｒ及び陰イオン高速
原子衝撃質量スペクトルにより試験した。ｍ／ｚ９９１
（Ｍ−Ｈ）~で、得ようとする構造（６Ｃｌ，２Ｓ）と
一致する同位体クラスターが検出された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 62/42 7306−4Ｈ Ｄ０６Ｐ 3/14 Ｄ 7306−4Ｈ 3/24 Ｃ 7306−4Ｈ 3/66 Ｂ 7306−4Ｈ
Claims (9)
- 【請求項１】 式（１）： 【化１】 の基を含有する水溶性染料。
- 【請求項２】 式（２）： 【化２】 ［式中、Ｘは、Ｈ又はスルホ基を表わす］の基を含有す
る水溶性染料。 - 【請求項３】 式（３）： 【化３】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣ1
〜Ｃ4−アルキルであり；Ｔは、活性な原子又は基であ
り；かつＢは、非置換か又は置換されていてよいアルキ
レン、フェニレン又はナフチレン基である］の基を含有
する水溶性染料。 - 【請求項４】 式中、Ｔはハロゲン原子、４級アンモニ
ウム基又は非置換か又は置換されたピリジニウム基であ
る、請求項３記載の染料。 - 【請求項５】 請求項１、２及び３項にそれぞれ定義し
た式（１）、（２）又は（３）の基を含有する、水溶性
アゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリフェノジ
オキサジン又はホルマザン染料。 - 【請求項６】 式：Ｄ−（Ｚ）n［式中、Ｚは、請求項
１、２及び３項にそれぞれ定義した式（１）、（２）又
は（３）の基であり、Ｄは、アゾ、アントラキノン、フ
タロシアニン、トリフェノジオキサジン又はホルマザン
発色団の残基である］の水溶性染料。 - 【請求項７】 ２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジ
クロロピリジンと、−ＮＨ2基を有する染料とを縮合す
ることを特徴とする、請求項１記載の染料の製法。 - 【請求項８】 式（１２）： 【化４】 ［式中、Ｒ2は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり；か
つＢは、非置換か又は置換されたアルキレン、フェニレ
ン又はナフチレン基である］の化合物。 - 【請求項９】 請求項１から６までのいずれか１項記載
の染料を基材に施すことを特徴とする、基材の着色法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929213475A GB9213475D0 (en) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | Pyridine compounds |
| GB9213475.8 | 1992-06-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0657163A true JPH0657163A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=10717708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5152096A Pending JPH0657163A (ja) | 1992-06-25 | 1993-06-23 | 水溶性染料、それを製造するための方法及び中間体及び基材の着色法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5373094A (ja) |
| EP (1) | EP0576143B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0657163A (ja) |
| DE (1) | DE69329171T2 (ja) |
| GB (1) | GB9213475D0 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN109439016B (zh) * | 2018-10-19 | 2020-04-07 | 绍兴金美珂化工有限公司 | 一种红色耐晒酸性染料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL128672C (ja) * | 1964-08-08 | |||
| BE791889A (fr) * | 1971-11-26 | 1973-05-24 | Pharmacia Ab | Nouveaux derives de la pyridine |
| GB1555423A (en) * | 1977-05-27 | 1979-11-07 | Ici Ltd | Reactive dyestuffs containing a halogeno-pyridine residue |
| GB2063284B (en) * | 1979-11-06 | 1983-03-30 | Ici Ltd | Reactive dyes |
-
1992
- 1992-06-25 GB GB929213475A patent/GB9213475D0/en active Pending
-
1993
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