JPH0657308B2 - 酸素分離多孔質膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、燃焼用ガス、医療用
などの酸素富化プロセスに使用される酸素分離多孔質膜
に関し、さらに詳しく言えば、酸素を迅速且つ可逆的に
吸脱着できる特性を有する金属錯体を多孔質膜の細孔内
に分散して含有する膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸素は鉄鋼など金属製造処理、ガラス製
造、化学酸化処理、燃焼処理、廃水処理などに関与し
て、工業的に最も広範囲に使用されている化学物質の一
つである。また、医療分野において例えば肺疾患患者へ
の酸素吸入治療など極めて用途の広い物質である。この
ような酸素を空気から濃縮するプロセス開発は、極めて
重要で波及効果が大きい課題である。空気からの酸素濃
縮法としては、深冷法、吸着法が工業的に行なわれてい
るが、今後エネルギー的な観点から膜分離法が有効にな
ると考えられる。

【０００３】膜分離法の要点は、まず、空気中の窒素に
比して酸素を選択的に効率よく透過できる膜素材の開発
にある。現在、空気から酸素を透過濃縮できる膜（酸素
富化膜）としては、シリコーン膜、シリコーンポリカー
ボネート膜などが用いられ、一部は実用化されている。
これらの膜では、酸素透過選択性（酸素透過係数／窒素
透過係数の比、α）が約２と高くないにもかかわらず、
透過係数が大きい（１０^-8［ｃｍ³ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ
／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］）ことを利用して、モジ
ュールや多段プロセスなどを組み入れることによって、
３０％前後の酸素濃度の酸素富化空気を得ている。

【０００４】また、孔径が数１０〜数１００Åの微多孔
質膜による気体分離も盛んである。多孔質による気体透
過は、気体分子が相互に衝突する距離である平均自由行
程λと孔径ｒの比（ｒ／λ）によって規制され、ｒ／λ
＜１と孔径が小さい場合、気体間の衝突は無視される。
その透過は気体の分子量の平方根に逆比例するクヌーセ
ン流に従う。この透過機構による気体分離では、飛躍的
に大きな透過係数が得られるが、酸素、窒素のように分
子径が類似した気体の分離では選択性は１を下回るた
め、空気からの酸素透過分離には適していない。一般に
多孔質膜の細孔表面に気体分子が吸着された場合、気体
分子は吸着層上を拡散し透過するため、透過性は著しく
増大することが報告されている。しかし、この現象は低
級炭化水素、炭酸ガスなど比較的沸点の高い気体に限ら
れ、孔径も３０〜３００Å程度の場合に観測されるのみ
であり、空気からの酸素透過は従来全く知られていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】工業、医療用に有用な
高い酸素濃縮空気を１段階の膜透過で得るためには、酸
素透過係数が１０^-8程度に大きく、且つ分離膜のαが５
以上であることが不可欠である。シリコーンなど高分子
膜での酸素透過係数は１０^-8程度を示しているが、酸素
選択性が低い。また、クヌーセン流を利用した多孔質膜
の気体透過は高分子膜に比べ一段高い透過性を示すが、
酸素と窒素の分離性能はない。本発明者らは、従来より
酸素分子を迅速且つ可逆的に吸脱着できる金属錯体の合
成を継続的に行なってきた。その結果、固相高分子中に
おいても酸素分子を選択的、迅速且つ可逆的に吸脱着で
きる金属錯体の要件を明らかにし、その新規合成に成
功、酸素分離膜として利用できることを示した（特開昭
６２−１７１７３０号公報）。しかしながら、これら錯
体を含む高分子膜において空気透過を行なったところα
は目標値５を上回ったものの、透過係数は１０^-9に留ま
り、空気を大量処理して酸素富化するためには薄膜を作
成して供するなど付加的な工程を必要とし、必ずしも十
分目標を満足し得なかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記現況
に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ポルフィリン金属錯体
を一定条件下で多孔質支持体の細孔内に均一保持するこ
とによって、酸素透過の選択性をもつ高い気体透過性を
保ちながら、膜を作成することに成功した。即ち、本発
明は、以下に示す通りの酸素分離多孔質膜に関する。 １．（ａ）遷移金属（II）イオン、（ｂ）(1) ポルフィ
リン、(2) シッフ塩基、(3) シクリデン及び(4) アミン
様マクロ環より成る群から選択される配位子、並びに
（ｃ）芳香族アミンを含む錯体が多孔質支持体の細孔内
に保持されたことを特徴とする酸素分離多孔質膜であっ
て、該多孔質膜の平均自由孔径が３．５〜１００Åの範
囲である、前記酸素分離多孔質膜。 ２．配位子がポルフィリンである、上記１に記載の膜。 ３．ポルフィリンがメソ−テトラキス（α，α，α，α
−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトである、
上記２に記載の膜。 ４．遷移金属（II）がコバルト（II）から成る、上記１
に記載の膜。 ５．芳香族アミンが （１）ビニル芳香族アミンと(a) アルキルアクリレート
若しくは(b) アルキルメタクリレートのいずれかとの共
重合体、又は （２）低分子量芳香族アミンから成る、上記１に記載の
膜。 ６．芳香族アミンがビニル芳香族アミンと(i) アルキル
アクリレート又は(ii)アルキルメタクリレート（これら
のアルキル基は１〜１５個の炭素原子を有する）のいず
れかとの共重合体である、上記５に記載の膜。 ７．遷移金属（II）が錯体１ｇ当たりに約０．０２〜
１．７ミリモルを占める、上記１に記載の膜。 ８．遷移金属（II）が錯体１ｇ当たりに約０．２０〜
１．７ミリモルを占める、上記７に記載の膜。 ９．多孔質支持体が無機多孔質膜から成る、上記１に記
載の膜。 １０．多孔質支持体が有機多孔質膜から成る、上記１に
記載の膜。 １１．多孔質支持体がポリスルホンから成る、上記１０
に記載の膜。 １２．多孔質支持体がポリイミドから成る、上記１０に
記載の膜。 １３．多孔質膜が平膜又は中空繊維膜から成る、上記１
に記載の膜。 １４．遷移金属（II）がコバルト（II）から成り、ポル
フィリンがメソ−テトラキス（α，α，α，α−ｏ−ピ
バルアミドフェニル）ポルフィリナトであり、多孔質膜
が中空繊維から成る、上記１に記載の膜。 １５．平均自由孔径が３．８〜６０Åの範囲である、上
記１に記載の膜。 １６．平均自由孔径が３．８〜６０Åの範囲である、上
記１４に記載の膜。 １７．芳香族アミンが （１）ビニル芳香族アミンと(a) アルキルアクリレート
若しくは(b) アルキルメタクリレートのいずれかとの共
重合体、又は （２）低分子量芳香族アミンから成る、上記１４に記載
の膜。

【０００７】酸素を可逆的に吸脱着できる金属錯体とし
ては、一般に低酸化数の金属イオンと共役系配位子及び
芳香族アミンから成る錯体があり、本発明においては特
に好ましくは、 ・第一成分としてのメソ−テトラキス（α，α，α，α
−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナト金属（I
I）と、 ・第二成分としてのビニル芳香族アミンとアルキルアク
リレート若しくはアルキルメタクリレートとの共重合体
又は低分子量芳香族アミンとから成る錯体が用いられ
る。金属錯体の金属は２価の金属元素であり、好ましく
はコバルトである。

【０００８】しかしながら、金属錯体を構成する配位子
としては前記の配位子を用いることができる。ポルフィ
リンの他の例としては、プロトポルフィリンIXジメチル
エステル“ＰＰIXＤＭＥ”を挙げることができる。シッ
フ塩基の例には、“サレン（salen ）”、ビス（サリチ
リデンイミナト）エチレンジアミン、及び“３−メトキ
シサルトメン（3-methoxysaltmen）”、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−メトキシサリチリデンイミナト）テトラメチルエ
チレンジアミンが包含される。シクリデンの例には、
“ラキューナー（lacunar ）・メチル，メチル−Ｃ₆ −
シクリデン”、２，３，１０，１１，１３，１９−ヘキ
サメチル−３，１０，１４，１８，２１，２５−ヘキサ
アザビシクロ［１０．７．７］ヘキサコサ−１，１１，
１３，１８，２５−ヘキセンκ⁴ Ｎ及び“ラキューナー
・フェニル，ベンジル−メタキシリル−シクリデン”、
３，，１１−ジベンジル−２，１２−ジフェニル−３，
１１，１５，１９，２２，２６−ヘキサアザトリシクロ
［１１．７．７．１^5,9 ］オクタコサ−１，５，７，９
（２８），１２，１４，１９，２１，２６−ノネンκ⁴
Ｎが包含される。アミン様マクロ環の例には、“ラキュ
ーナーＭｅ₂ （ｐ−キシリレン）Ｍｅ₂ｍａｌＭｅＤＰ
Ｔ”，７，１９−ジアセチル−６，２０−ジケト−８，
１３，１８−トリメチル−２６，３３−ジオキサ−９，
１３，１７−トリアザトリシクロ［２３．８．２
^28,31 ．１^1,5 ．１^21,25 ］ヘプタトリアコンタ−１，
３，５（３６），７，１８，２１，２３，２５（３
７），２８，３０，３４−ウンデセナト−κ³ Ｎ−κ²
Ｏ及び“ｓａｌＭｅＤＰＴ”、ビス−（サリチリデンイ
ミナト）−Ｎ−メチル−ジプロピレントリアミンが包含
される。

【０００９】遷移金属（II）イオン、特にコバルト（I
I）はＯ₂ と可逆的に作用する錯体を形成する。芳香族
アミンは錯体中で軸塩基として、Ｏ₂ と可逆的に作用す
る錯体を活性化する働きをする。ピリジン又はイミダゾ
ールの誘導体のようなアミン残基は、高分子量重合体中
に側基として存在することもでき、また、個々の低分子
量分子中に存在することもできる。

【００１０】これら錯体をジクロロメタン溶液に溶解
後、多孔質支持体を浸漬し、充分錯体が細孔内に保持さ
れたことを確認後、真空乾燥し、多孔質膜を得た。多孔
質支持体は、表面の一方向から他方向に貫通した細孔を
有するものであればいずれでもよく、無機系の多孔質ガ
ラス、多孔質アルミナ、多孔質カーボンなどが好まし
い。多孔質膜の平均孔径は１００Å以下であるが、平均
孔径５０Å以下が望ましく、多孔質膜の細孔内に細孔を
塞ぐことなく錯体を保持すればよい。平均孔径が１００
Å以下としたのは、平均孔径１００Å以上の場合には、
クヌーセン流が支配的となり、酸素透過選択性のα値が
低下するからである。この膜では、後述の一定の組成と
調製条件を限定することによって、細孔が錯体によって
塞がれることなく維持されるため、多孔質膜が有する高
い気体透過性（クヌーセン流）が保たれ、錯体を細孔表
面に分散保持することによって、酸素と錯体の選択的且
つ迅速な吸脱着作用によって生起する表面拡散流が付加
され高い酸素選択性が可能となった。酸素を迅速且つ可
逆的に吸脱着できる錯体を導入することによって多孔質
膜でも初めて表面拡散流が認められ、その結果、酸素分
離膜として極めて効率の高い性能（酸素透過係数が１０
^-6程度、選択性が５以上）を示したものと考えられる。

【００１１】本発明においては、 ・ポルフィリン化合物の金属錯体としての、メソ−テト
ラ（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポル
フィリナト金属（II）と、 ・芳香族アミン配位子としての、ポリ（Ｎ−ビニルイミ
ダゾール−コ−オクチルメタクリレート）などに代表さ
れるビニル芳香族アミンとアルキルアクリレート若しく
はアルキルメタクリレートとの共重合体又はＮ−メチル
イミダゾール若しくはピリジンとから成る錯体が好まし
い。錯体を構成する金属イオンと配位子残基モルの比は
１〜５０の範囲内が適当である。

【００１２】ポルフィリン及び配位子をそれぞれジクロ
ロメタンなどの有機溶媒に均一溶解せしめ、充分脱酸素
化した後、混合する。無酸素雰囲気下で多孔質支持体を
混合溶液に浸漬し、充分錯体が細孔内に保持された後、
多孔質膜を真空乾燥し作成した。この場合、ポルフィリ
ンの含有率は、１〜３０重量％程度の範囲から選定され
るのが適当である。多孔質膜の形態は特に限定されない
が、平膜状か管状が好ましい。なお、膜の作成において
は充分に脱酸素して行なうことが望ましい。

【００１３】このような本発明の膜を用いれば、上記α
値５以上の高い選択性での酸素富化が可能となり、また
透過係数も極めて大きいことから、例えば、１ｍ² 膜面
積を用いた１段濃縮によって酸素濃度６０％以上の空気
が約１１毎秒であることが可能となる。また酸素濃度を
１％まで減じた窒素から残存酸素を除去するシステムで
は、１段処理によって９９．９９％窒素が得られる。な
お、酸素富化膜を用いた気体透過測定は、ガスクロ法を
用い評価した。

【００１４】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、かかる説明によって本発明がなんら限定さ
れるものではないことは無論である。

【００１５】実施例１ 管状多孔質膜は外径７ｍｍ、肉厚１．１ｍｍの形状を有
し、空孔率が２８％で細孔が４０〜７０Åの範囲内にあ
る平均孔径が４０Åの多孔質ガラス（コーニング社製バ
イコール、＃７９３０）を用いた。多孔質ガラスの調製
は、１１ｃｍに切断したガラスを２、３日５Ｎ−塩酸中
に浸漬、その後１日純水で洗浄する。窒素雰囲気下、８
０℃で多孔質ガラスが透明になるまで加熱し、さらに１
８０℃まで加熱しながら１０^-3ｍｍＨｇで減圧、乾燥さ
せる。メソ−テトラ（α，α，α，α−ｏ−ピバルアミ
ドフェニル）ポルフィリナト金属（II）（以下、ＣｏＰ
と略記する）を１００ｍｇ含むジクロロメタン溶液１２
ミリリットルとポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール−コ−オ
クチルメタクリレート）６００ｍｇのジクロロメタン溶
液２０ミリリットルを混合、１時間窒素ガスを吹き込ん
だ後、活性化された管状多孔質支持体を混合溶液に２〜
３日浸漬させた。錯体が多孔質細孔内に保持されたこと
を確認後、窒素雰囲気下のドライボックス内で多孔質膜
を取り出し、真空乾燥した。その結果、錯体を３重量％
含み、細孔４０Å以下の赤色透明で充分な機械的強度を
持った多孔質膜が得られた。多孔質ガラスの内部までＣ
ｏＰ錯体が導入されたことはＥＳＣＡスペクトルによっ
て確認した。窒素吸着法によって表面積は錯体導入に伴
い減少した。この膜中のポルフィリン錯体への酸素の可
逆的な吸脱着は、可視スペクトル変化（酸素結合型：５
４５ｎｍ、脱酸素型：５２８ｎｍ）から確認できた。得
られた多孔質膜について、ガスクロ法による酸素／窒素
混合ガス透過測定を行なった結果、酸素濃度２．６％の
混合ガスを供給したところ透過係数は４．１×１０^-6ｃ
ｍ³ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇと
なり、α＝７で酸素を効率よく透過した。同条件下で錯
体を含まない多孔質膜での参照値は透過係数＝７．８×
１０^-6ｃｍ³ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇ、α＝０．９８であり、明らかに本発明の膜は高
い性能を有する。また、本発明の酸素透過性は１ヵ月後
でもほとんど変化せず安定であった。

【００１６】実施例２ 実施例１において、ＣｏＰとポリ（Ｎ−ビニルイミダゾ
ール−コ−ラウリルメタクリレート）を用いる他は同様
にして、錯体を３重量％含む細孔４０Å以下の赤色透明
で充分な機械的強度を持った多孔質膜を作成した。得ら
れた膜について実施例１と同様の透過実験を行なった結
果、透過係数は４．２×１０^-6ｃｍ³ ・（ＳＴＰ）・ｃ
ｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、α＝６で酸素を
効率よく得られた。

【００１７】実施例３ 実施例１において、配位子にポリ（Ｎ−ビニルイミダゾ
ール−コ−ブチルメタクリレート）を用いる他は同様に
して、錯体を３重量％含み細孔４０Å以下の赤色透明で
充分な機械的強度を持った多孔質膜を作成した。実施例
１と同様の透過測定を行なった結果、透過係数は４．５
×１０^-6ｃｍ³ ・（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇであり、α＝７で酸素を効率よく得られた。

【００１８】実施例４ 実施例１において、配位子としてＮ−メチルイミダゾー
ルを用いる他は同様にして、錯体を３重量％含み細孔４
０Å以下の赤色透明で充分な機械的強度を持った多孔質
膜を作成した。実施例１と同様の透過実験を行なった結
果、透過係数は８．５×１０^-6ｃｍ³ ・（ＳＴＰ）・ｃ
ｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、α＝５で酸素を
効率よく得られた。

【００１９】

【発明の効果】本発明の酸素分離多孔質膜は、特定のポ
ルフィリン錯体が多孔質膜の細孔表面に分散されている
ため、従来の高分子膜及び金属錯体を含む高分子膜に比
して酸素透過係数が１０³ 倍程度と大きく、圧倒的に多
量の気体処理が可能となり、酸素分離膜としての選択性
α値も５以上達成することができる。また、１段透過に
よって酸素低含有ガスから酸素高含有ガスを透過補集又
は高純度窒素ガスの回収も可能であり、さらには経時的
な変化もなく、耐久性、耐熱性が良好である、という極
めて優れた効果を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西出 宏之 東京都中野区鷺宮２−16−６ (72)発明者 川上 浩良 東京都八王子市松が谷51−１−201 (72)発明者 笹目 由紀子 東京都小平市上水新町３−26−６

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）遷移金属（ＩＩ）イオン、 （ｂ）（１）ポルフィリン、（２）シッフ塩基、（３）
   シクリデン及び（４）アミン様マクロ環より成る群から
   選択される配位子、並びに （ｃ）芳香族アミン を含む錯体が多孔質支持体の細孔内に保持されたことを
   特徴とする酸素分離多孔質膜であって、該多孔質膜の平
   均自由孔径が３．５〜１００Åの範囲である、前記酸素
   分離多孔質膜。
2. 【請求項２】 ポルフィリンがメソーテトラキス（α，
   α，α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナ
   トである、請求項１記載の膜。
3. 【請求項３】 遷移金属（ＩＩ）がコバルト（ＩＩ）か
   ら成る、請求項１記載の膜。
4. 【請求項４】 遷移金属（ＩＩ）が錯体１ｇ当たりに約
   ０．０２〜１．７ミリモルを占める、請求項１記載の
   膜。
5. 【請求項５】 多孔質膜が平膜又は中空繊維膜から成
   る、請求項１記載の膜。
6. 【請求項６】 遷移金属（ＩＩ）がコバルト（ＩＩ）か
   ら成り、ポルフィリンがメソ−テトラキス（α，α，
   α，α−ｏ−ピバルアミドフェニル）ポルフィリナトで
   あり、多孔質膜が中空繊維から成る、請求項１記載の
   膜。
7. 【請求項７】 芳香族アミンが（１）ビニル芳香族アミ
   ンと（ａ）アルキルアクリレート若しくは（ｂ）アルキ
   ルメタクリレートのいずれかとの共重合体、又は （２）低分子量芳香族アミン から成る、請求項１又は６記載の膜。
8. 【請求項８】 平均自由孔径が３．８〜６０Åの範囲で
   ある、請求項１又は６記載の膜。