JPH02237627A - 選択性気体透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、混合気体から特定の気体を選択的に透過さ
せる気体分離濃縮用の選択性気体透過膜に関するもので
ある。

従来の技術 近年、混合気体より特定の気体を高分子の膜を介して分
離濃縮する技術が実用化され始め、既に空気中よりの酸
素の濃縮、工業用水素分離濃縮および炭酸ガスの回収等
に用いられている。特に、空気中より酸素を濃縮するい
わゆる酸素富化膜は、その用途が広いために産業界に与
える影響が大きい。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、現在実用化されている酸素富化膜で考え
ると、大気空気を処理するものとしては、ポリオルガノ
シロキサｙ系の膜が多く、同膜の材料固有の酸素透過速
度は、約０．１　ｃｃ／ｃ＋Ｊ−ｓｅｃ　−ａｔｍ程度
である。一方、ポリオルガノシロキサン系の膜の酸素／
窒素の分離比は２に達せず小さく、生成される酸素富化
空気中の酸素濃度も３０％に達しない。

酸素富化膜のうち医療用に用いられるものは、酸素／窒
素の分離比が３〜４と高く、４０％前後の酸素富化空気
が得られるのであるが、気体の処理量が少ない。例えば
，ポリオレフィン系の膜の材料固有の酸素透過速度は、
０．０１〜０．００１　ｃｃ／ｃｔｄ−ｓｅｃ−ａｔｍ
と極めて小さいのである。

さらに、ポリオルガノシロキサン系の膜よりも高気体透
過性の材料として、アセチレン系高分子である１−モノ
アルキルシリルプロピレン重合体膜材料がある（特開昭
６９　−　１　５４１０６号公報）。

この膜材料は気体透過性が約１桁も高い。しかしながら
、１−モノアルキルシリルプロピレン重合体膜は、酸素
と窒素の分離性が悪く、比率が１．４程度しかない。し
かも、気体透過性も初期特性は上記のように優れている
が、経時劣化が激しい。

例えば、０．１μｍ程度の膜だと分オーダで特性が劣化
してゆくので、実用性に乏しく応用展開が困難である。

もちろん、１−モノアルキルシリルプロピレン重合体膜
の特性改善の試みもなされてはいるが、実用レベルに達
するようなものは無いのが現状である。

この発明は、上記事情に鑑み、十分な気体選択性と気体
透過性を兼ね備え、しかも、その経時劣化が少ない高性
能選択性気体透過膜を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段 前記課題を解決するため、請求項１〜４記載の発明は、
以下のような構成をとっている。

請求項１〜４記載の選択性気体透過膜は、下記一般式（
ａ）であらわされ気体透過性の優れた第１の高分子と、
下記一般式（ｂ）であらわされ気体透過性の優れた第２
の高分子で構成するようにしている。

（但し、Ｒ１は炭素数が１〜３のアルキル基またはハロ
ゲン原子を表し、Ｒ２はフェニル基，炭素数が１〜６の
アルキル基またはトリアルキルシリル基を表し、このト
リアルキルシリル基のアルキル基は炭素数が１〜６であ
る。１分子内のＲ１は同種でも異種でもよく、Ｒ２も同
様である。）Ｒ．． （但し、Ｘはシルエチレン残基またはシルフエニレン残
基を表し、Ｒ３，几４は炭素数が１〜６のアルキル基ま
たはフェニル基を表す。１分子内のＸは同種でも異種で
もよ＜Ｒ３１Ｒ４も同様である。） 請求項２記載の選択性気体透過膜は、加えて、第１の高
分子と第２の高分子が別々に水面展開法により薄膜化さ
れていて、第１の高分子薄膜が多孔質支持体上に直接支
持され、その上に第２０高分子薄膜が積層されている構
成となっている。

請求項３記載の選択性気体透過膜は、加えて、多孔質支
持体が芳香族ボリスルホンまたはポリエーテルスルホン
で形成するようにしている。

請求項４記載の選択性気体透過膜は、加えて、第２の高
分子として、シロキサン含有率が８０％以上であるとと
もに、その重量平均分子量が１００００以上であるもの
を用いている。

作用 この発明の選択性気体透過膜は、前記第１、２の両高分
子、すなわちアセチレン系高分子とシリコーン変性ポリ
マーからなる複合膜であるため、気体透過性および気体
選択性が共に良く、しかも、その経時劣化が少ない。

気体透過性についてみると、例えば、この発明の膜の酸
素透過流量（Ｆｏ１）は、０．４　〜１．　２　ｃｃ／
一・ｓｅｃ−ａｔｍと、従来のポリオルガノシロキサン
系の膜の０．　１　ｃｃ／ａｄ−ｓｅｅ−ａｔｍに比べ
てかなり多い。

気体選択性についてみると、例えば、この発明の膜の酸
素と窒素の流量比：α＝　Ｆ　０２／Ｆ　Ｎ２は、２．
６〜３．０程度と、従来膜の流量比率の２に比べて、か
なり高くなっている。

つまり、この発明の膜を使えば、酸素の流量が増えると
同時に得られる酸素富化気体における酸素濃度も高くな
るのである。

そして、経時劣化が少なく信頼性の高い膜である点は以
下の通りである。

この発明の膜（例えば、第２図に示す選択性気体透過膜
）は、第１図の曲線（ａ）で示すように、６００時間の
連続運転後においても、初期流量（１００％）の９６％
の流量を維持する。得られる酸素富化気体の酸素濃度も
殆ど変わりない。

これに対し、第３図に示す従来のアセチレン高分子膜だ
と、第１図の曲線（ｂ）で示すように、６００時間の連
続運転後においては、初期流量（１００％）の１０％程
度まで流量が低下してしまうのである。

第１の高分子と、第２の高分子をそれぞれ水面展開法に
より薄膜化し、第２の高分子薄膜を第１の高分子膜を介
して多孔質支持体上に積層した３層構成は、作り易くて
所定の性能を発揮させ易い。

芳香族ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンからな
る多孔質支持体は、気体透過性が良いので、膜を支持す
るのに好適である。

第２の高分子は、そのシロキサン含有率が８０％以上で
あるとともにその重量平均分子量が１０ｏｏｏ以上であ
るものが適しており、特にシロキサン含有率が高い程、
気体透過性がよい。さらに、第２の高分子は水面上に展
開し膜形成できるものが作り易いため、好適である。

実施例 以下、この発明にかかる選択性気体透過膜の一実施例を
その製造の段階から説明する。

実施例１ 気体透過性に優れる第１の高分子として、アセチレン系
高分子である重量平均分子量９５万のポリ（１−（トリ
メチルシリル）−１−プロピン〕（以下、ｌ’−　ＦＭ
Ｓ　Ｐ　ｊと言う）を用いた。

気体透過性に優れる第２の高分子として、シリコーン変
性ポリマーである重量平均分子量４０万のポリジメチル
シロキサンーシルフェニレン共重合体（チノソ■製ＰＳ
Ｏ９５）を用いた。この共重合体のシロキサン含有率は
元素分析の結果９２％であった。

つぎに、上記ＰＭＳＰを１ｗｔ％含む第１のベンゼン溶
液と、上記ＰＳＯ９５を３ｗｔ％含む第２のベンゼン溶
液をそれぞれ調整した。

ついで、第１のベンゼン溶液を水面に滴下し、極薄の水
面展開膜を現出させＰＭＳＰ薄膜（第１の高分子薄膜）
を得るとともに、第２のベンゼン溶液を水面に滴下し、
極薄の水面展開膜を現出させＰＳＯ９５薄膜（第２の高
分子薄膜）を得た。

これら水面に展開現出させた両膜をポリエーテルスルホ
ン材からなる多孔質支持体（東洋クロス■製Ｋｌ−１２
）表面に先ずＰＭＳＰ薄膜を積層し、ついで、ＰＳＯ９
５薄膜を積層して、第２図に示す選択性気体透過膜を完
成した。

したがって、完成した選択性気体透過膜は、第２図にみ
るように、多孔質支持体１の上に第１の高分子膜（アセ
チレン高分子層）２、ついで、第２の高分子膜３が順に
積層された構成である。もちろん、両膜２、３は水面展
開法により形成された膜である。

つぎに、この膜を用い約２５０　ｃｄのモジュールを作
製し、その膜特性を測定した。圧力差６０ｃｍＨｇ、室
温下、大気（酸素濃度２１％）を透過させた結果、２．
２０　ｌ／分の流量で３２，３％の酸素濃度の酸素富化
空気が得られた。６００時間連続運転した後も、流量は
２．１１／／分と殆ど変化なく、得られた酸素富化空気
における酸素濃度も略同じであった。

実施例２ 第２の高分子として、ポリテトラメチルジシロキサンー
エチレン共重合体（チノソ■製ＰＳＯ９３）を用いた他
は実施例１と同様、選択性気体透過膜を得た後、モジー
−ル化して特性を調べた。なお、上記ポリテトラメチル
ジシロキサンーエチレン共重合体は、そのシロキサン含
有率が８６％であり、重量平均分子量は１ｏ万であった
。

モジー−ルの初期特性は、流量が２．Ｏｌ／分、酸素富
化空気における酸素濃度が３３．０％であった。６００
時間連続運転後のモジー−ルの特性は、流量が１．９２
　ｌ／分と幾分低くなるだけであり、酸素富化空気にお
ける酸素濃度が略同じであった。

実施例３ 第１の高分子として、ポリーｔ−プチルアセチレン（重
量平均分子量４５万）を用いた他は実施例１と同様、選
択性気体透過膜を得た後、モジーール化し特性を調べた
。

モジー−ルの初期特性は、流量が１．１；ｌ！／分、酸
素富化空気における酸素濃度が３６．０％であった。５
００時間連続運転後のモジー−ルの特性は、流量が１．
ｏｔｓ　ｌｌ分と幾分低くなるだけであり、酸素富化空
気における酸素濃度は略同じであった。

この発明は上記実施例に限らない。第１の高分子が上記
例示以外のアセチレン系高分子であってもよいことはい
うまでもない。第２の高分子も、上記例示以外のシリコ
ン変性ポリマーであってもよいことはいうまでもない。

上記実施例は、第１の高分子薄膜の上に第２の高分子薄
膜が積層された複合膜構成であったが、第１の高分子と
第２の高分子を混合（ブレンド）し製膜した複合膜構成
であってもよい。

さらに、選択性気体透過膜の表面に信頼性向上等のため
にオーバーコートを施すようにしてもよい。具体的には
、例えば、本発明者らにかかる特開昭５９−２０３４０
８号公報に開示されている膜表面の疏水化を施すように
するのである。

多孔質支持体も、上記例示以外の材料で作られていても
よい。

また、支持体が、非対称形状（非対称の膜構造）であれ
ばなお透過性が良くなる。

発明の効果 以上述べたように、請求項１〜３記載の発明は、第１、
第２高分子の複合膜で構成されているため、十分な気体
選択性と気体透過性の両方を兼ね備えるとともに、これ
らの優れた特性が長期に渡って維持される経時変化が極
めて少ない高性能選択性気体透過膜となっている。

請求項２記載の発明は、多孔質支持体、第１の高分子薄
膜、第２の高分子薄膜の３層構成であるため、製造し易
く所定の性能を発揮させ易い。

請求項３記載の発明は、多孔質支持体が芳香族ポリスル
ホンもしくはポリエーテルスルホンからなる優れた気体
透過性の支持体であるため、膜の優れた気体透過性を損
なわない３層構成の選択性気体透過膜となっている。

請求項４記載の発明は、第２の高分子がシロキサン含有
率が８０％以上であるとともに、その重量平均分子量が
１ｏ０００以上であるため、いっそう優れた気体透過性
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明にかかる選択性気体透過膜の一例の流
量の経時変化と従来の選択性気体透過膜の流量の経時変
化をあらわす特性図、第２図は、本発明にかかる選択性
気体透過膜の一例の構成をあらわす概略断面図、第３図
は、従来の選択性気体透過膜の一例をあらわす概略断面
図である。 １・・・多孔質支持体、２・・・第１の高分子薄膜、３
・・・第２の高分子薄膜。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ａ）であらわされ気体透過性の優れ
   た第１の高分子と、下記一般式（ｂ）であらわされ気体
   透過性の優れた第２の高分子からなる選択性気体透過膜
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （但し、Ｒ＿１は炭素数が１〜３のアルキル基またはハ
   ロゲン原子を表し、Ｒ＿２はフェニル基、炭素数が１〜
   ６のアルキル基またはトリアルキルシリル基を表し、こ
   のトリアルキルシリル基のアルキル基は炭素数が１〜６
   である。 １分子内のＲ＿１は同種でも異種でもよく、Ｒ＿２も同
   様である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （但し、Ｘはシルエチレン残基またはシルフェニレン残
   基を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数が１〜６のアルキル
   基またはフェニル基を表す。 １分子内のＸは同種でも異種でもよくＲ＿３、Ｒ＿４も
   同様である。）
2. （２）第１の高分子と第２の高分子が別々に水面展開法
   により薄膜化されていて、第１の高分子薄膜が多孔質支
   持体上に直接支持され、その上に第２の高分子薄膜が積
   層されている請求項１記載の選択性気体透過膜。
3. （３）多孔質支持体が芳香族ポリスルホンまたはポリエ
   ーテルスルホンである請求項２記載の選択性気体透過膜
   。
4. （４）第２の高分子は、シロキサン含有率が８０％以上
   であるとともに、その重量平均分子量が１００００以上
   である請求項１または請求項２記載の選択性気体透過膜
   。