JPH01111825A - パラジウム含有液からのパラジウム回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶液中にイオンとして存在するパラジウムの
イオン交換樹脂への吸着と吸着したパラジウムのアルカ
リ性溶液による溶離を利用して効率よく回収するための
方法に関する。

（従来技術とその問題点） パラジウムを含有する液よりパラジウムを回収する方法
として、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、シュウ
酸、金属粉末（／ｌ粉、Ｚｎ粉、Ｍｇ粉、Ｃｕ粉など）
などの還元剤を加えて回収する方法や電析法や不溶性錯
塩とする方法が一般的である。しかしこれらの方法では
、数ｐｐｍのパラジウムが回収されずに溶液中に残って
しまい、パラジウム含有液中のパラジウム濃度が希薄な
場合には、回収されずに溶液中に残るパラジウムの割合
が多くなり、回収率が低下するといった問題点がある。

また回収を目的としたパラジウム含有液には、パラジウ
ムの他に、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、スズなどの重
金属が多量に含まれていることが多く、パラジウム回収
の際にこれらの重金属がパラジウムに混入し品位の高い
ものが得られず、その後のパラジウムの精製に手間がか
かるといった問題点がある。

前者の問題点を解決するために、イオン交換樹脂にてパ
ラジウムを濃縮回収する方法が知られているが、パラジ
ウムを吸着した樹脂からパラジウムを回収する際に、樹
脂からパラジウムを溶離することかできずに高価な樹脂
を一旦灰化してからパラジウムを回収しなければならな
かったり、溶離することができても溶離率が低く回収率
が低下したり、樹脂を再利用することができなくなった
りする問題点がある。

また前述の不純物を多く含むパラジウム含有液を適用し
た場合には、パラジウムとこれらの重金属が同時に吸着
するので、イオン交換樹脂あたりのパラジウム吸着量が
少なくなり回収コストが増加するばかりでなく、回収し
たパラジウム中にも重金属が混入して得られるパラジウ
ムの品位が低下するなどの問題点がある。

（発明の目的） 本発明はこの様な問題点に鑑みてなされたもので、回収
率が高（、イオン交換樹脂の再利用が可能で、かつ高品
位のパラジウムを回収する方法を提供せんとするもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 上述の如く本発明によるパラジウム含有液からのパラジ
ウム回収方法は、パラジウムを含有する液をｐＨ９以下
に調製して、ピリジン系のキレート性イオン交換樹脂に
通液してパラジウムを吸着させ、次いで吸着したパラジ
ウムをアルカリ性溶離液で溶離してパラジウムを回収す
ることを特徴とするものである。

（作用） 以下本発明の作用について述べる。パラジウムを含有す
る液はｐＨ９以下に調製しておくことが望ましい。ｐＨ
９よりも高くするとイオン交換樹脂へのパラジウムの吸
着量が少なくなったり、全（吸着しなくなったりするこ
とがあるからである。

パラジウムを含有する液としては、パラジウムを含むス
クラップを酸で溶解したものや、パラジウムを利用する
工程より排出されるパラジウムを含む廃液、パラジウム
の回収や精製する工程より排出される微量のパラジウム
を含む廃液などおおくのものがある。

不純物として、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛、スズなどの重
金属を多く含むパラジウム含有液が本発明に好適である
が、不純物を多く含まない液についても本発明の適用に
全く支障はない。

またパラジウム含有液中のパラジウム濃度は、５０ｇ／
ｊ！以下の範囲が良いが、これより高くなっても本発明
を適用することができ、特に重金属量が多〈従来の湿式
法の適用が難しい場合には好ましい方法と言える。

パラジウム含有液をピリジン系のキレート性イオン交換
樹脂に通液すると、パラジウムが選択的に吸着され、前
述の重金属は吸着されずにほとんどが流出してしまう。

本工程によりパラジウムと不純物の分離がおこなわれ、
後に述べる工程で品位の高いパラジウムを得ることがで
きる。

ピリジン系のキレート性イオン交換樹脂には多くのもの
があるが、実施例においてはスミキレ−）ＣＲ−２（商
品名）を使用した。

また吸着操作は、カラム式が好ましいがバッチ式などで
もよい。

樹脂に吸着したパラジウムはアルカリ性の溶離液により
溶離されるが、以下樹脂に吸着したパラジウムがクロロ
錯体（塩化パラジウム酸）である場合について説明する
。

パラジウム含有液を樹脂に通液すると液中のパラジウム
（塩化パラジウム酸）は、ある一定の分配比をもって樹
脂の感応基と結合し吸着される。

アルカリ性の溶離液としてアンモニア水を用いた場合に
は、樹脂に吸着しているパラジウムの配位子（（１−）
は、アンモニア（ＮＨ３）と置換し、パラジウムのアン
ミン錯体となり、樹脂とパラジウムの分配比が変わると
ともに、樹脂自身の特性もｐＨにより変わるので、樹脂
に吸着していたパラジウムは、パラジウムのアンミン錯
体として溶離される。シアン化アルカリを含む溶離液を
用いた場合には、同様に吸着していたパラジウムはパラ
ジウムのシアノ錯体として溶離される。

アルカリ性の溶離液としては、アンモニア水、アンモニ
ウム塩（硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなど）、
シアン化アルカリ（シアン化ナトリウム、シアン化カリ
ウムなど）などの配位子を供給することができる化合物
を含んでいれば良く、この他にもチオシアン酸塩、チオ
硫酸塩などでも良く、これらのいずれか一種以上を含ん
でいればパラジウムを溶離することができる。

溶離液をアルカリ性としたのは、アルカリ性の溶離液の
方が酸性の溶離液よりも容易に樹脂からパラジウムを溶
離することができるからで、前述の配位子の供給するた
めの化合物の他に水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等）を加えても良い。

またパラジウムを溶離した後の樹脂は、水洗、再生など
の工程をへて再び使用することができるので好都合であ
る。

樹脂をカラムにつめて使用する際には、吸着（通液）、
溶離、再生の操作において５Ｖ＝０．５〜１０、水洗な
どの操作において５Ｖ＝５〜３０位が良い。

得られたパラジウムの濃縮液には、重金属はほとんど含
まれていないので、これよりパラジウムを得ると不純物
の少ない金属パラジウムが得られ、その品位はおおむね
８０％以上である。パラジウムを得る方法としては、前
述の還元剤を用いる方法や電析法や不溶性錯塩生成法な
どが一般的で良いがこの他にも多くの方法がある。また
より高品位のパラジウムを得るために本発明の工程を複
数回繰り返したり、膜分離や溶媒抽出やＲＯやＵＦなど
の分離操作をへて、さらに不純物を除いたのちにパラジ
ウムを得ても良い。

（実施例１） 図面に示す如＜Ｐｄを含むスクラップを王水に溶かして
得られたパラジウム含有液（Ｐｄ：０．０８ｇ　／　１
２．　Ｆ　ｅ　：　　１．５ｇ／　ｊ！、Ｎ　ｉ　：　
０．１ｇ／ｌ。

Ｐ　ｂ　：０，２０ｇ／ｊ！ＳＣｕ　：　１．２　ｇ／
　ｊ！、　ｐ　Ｈ＝０．９）　２００リツトルを、カラ
ムに詰めたピリジン系のキレート性イオン交換樹脂（ス
ミキレートＣＲ−２）０．５リツトルに５Ｖ＝２で通液
した。５０リツトＪし目、　１００リツトＪし目、　１
５０リットル目、２００リツトル目の通過液の分析をし
たところ表に示すようにパラジウムが吸着され、パラジ
ウム以外の重金属は、吸着せずに通過してしまった。

表　　樹脂通過液の分析結果 ＮＯ＝検出できず パラジウム吸着後の樹脂は、３リツトルの純水で５Ｖ＝
２０で水洗したのち、２．５リツトルの５％アンモニア
水で５Ｖ＝２で溶離し、さらに水洗水２．５リツトル５
Ｖ＝５で洗浄し、パラジウムを含む溶離液２．５リツト
ルとパラジウムを含む水洗水２．５リツトルを得た。パ
ラジウムを含む両者の液を混合して５リツトルとし分析
をしたところＰｄ：３．１９ｇ／ｆ、Ｆ　ｅ　：　２ｍ
ｇ／ｆ、　Ｎ　ｉ　：　１　ｍｇ／ｌ。

Ｃｕ：２■／ｌ、Ｐｂ　：　ｌＫ／ｌ以下であった。

この液を、希硫酸でｐＨ＝８に調製後、水素化ホウ素ナ
トリウムを２０ｇ添加して、パラジウムを還元し、ろ過
、洗浄の葎、乾燥させ、乾燥重量１６．０７　ｇで品位
９９．２％の金属パラジウムが得られた。パラジウム含
有液を投入して金属パラジウムを回収するまでの収率は
、パラジウム純量に対して９９．６％と高い収率であっ
た。

（従来例１） Ｐｄを含むスクラップを王水に溶かして得られたパラジ
ウム含有液（ｐ　ａ　：　０．０８ｇ／ｆ、Ｆｅ：１．
５ｇ　／ｌＳＮ　ｉ　：　０．７０ｇ／　Ｌ　Ｐ　ｂ　
：　０．２０ｇ／ｌ、Ｃｕ　：１．２　ｇ／ｌ、ｐＨ＝
　１．３）１リツトルに１０％水酸化ナトリウムを加え
てｐＨ＝８．０に調製したのち、水素化ホウ素ナトリウ
ムを５ｇ添加して、パラジウムを還元し、ろ過、洗浄の
後、乾燥させ、乾燥重量０．７５ｇで品位１０．１％の
金属パラジウムが得られた。パラジウム含有液を投入し
て金属パラジウムを回収するまでの収率は、パラジウム
純量に対して９４．７％と実施例１に比べて低く、品位
も１０．１％と著しく低いものであった。

（実施例２） 図面に示す如＜　Ｐ　ｄ　：　３．ＯＯｇ／　（１，Ｆ
　ｅ　：　０．８２ｇ／ｌ、Ｃｕ　：　０．９５ｇ　／
　ｌ、Ｚｎ：０．３０ｇ／ｆを含む塩酸酸性のパラジウ
ム含有液（ｐ）（＝３）を、カラムに詰めたピリジン系
のキレート性イオン交換樹脂０．５リツトルに５Ｖ＝１
で通液した。パラジウムが吸着され、パラジウム以外の
重金属は、吸着せずに通過してしまった。９．１リツト
ル通液したところで、通過液のパラジウム濃度が２■／
２となったので通液を中止し、５リツトルの純水で５Ｖ
＝１０で水洗した。樹脂に吸着したパラジウム量を算出
したところ、樹脂１リットル当り５４．６ｇと非常に高
いものであった。

水洗後の樹脂は、１．５リツトルの５％ＮａＯＨ水で５
Ｖ＝１で溶離し、さらに水洗水１．５リツトル５Ｖ＝５
で洗浄し、パラジウムを含む溶離液１．５リツトルとパ
ラジウムを含む水洗水１．５リツトルを得た。パラジウ
ムを含む両者の液を混合してパラジウム濃縮液とした。

次いでパラジウム溶離後の樹脂を、５％Ｈ，３０４１リ
ットル５Ｖ−２で通液することにより再生し、純水２．
５リツトルを５Ｖ−５で洗浄し、上述の液を通過液のパ
ラジウム濃度が１〜１０ｍｇ／４２の範囲になるまで通
液した。

以上の方法で、パラジウム吸着−水洗−パラジウム溶離
−水洗一樹脂再生一水洗＝（パラジウム吸着）の操作を
９回繰り返し行った。途中、パラジウム含有液の通液量
から樹脂１リットル当りのパラジウム吸着量を求めたと
ころ、５２〜５６ｇの間にありほとんど変わらなかった
。

計１０回の操作で、パラジウム含有液８９．２リツトル
を処理し、パラジウム濃縮液（Ｐ　ｄ　：８．９１ｇ／
り３０リットルが得られた。

この濃縮液を、希硫酸でｐＨ＝１０に調製ののち、陽極
に白金メツキしたチタン板、陰極にステンレス板を用い
て３Ａ／ｄｍ”の電流密度で電解しパラジウムを電析さ
せた。

パラジウム電析後、陰極より品位９９．４％のパラジウ
ムが２６９．Ｏｇ得られた。パラジウム含有液を投入し
て金属パラジウムを回収するまでの収率は、パラジウム
純量に対して９９．９２％、と高い収率であった。

（従来例２） ｐ　ｔ　：３．００ｇ／ｌ、Ｆ　ｅ　：０．８２ｇ／ｆ
、Ｃｕ：０．９５　ｇ　／　ｌ、Ｚ　ｎ　：　０．３０
ｇ／　Ｉ！を含む塩酸酸性のパラジウム含有液（ｐＨ＝
３）を、カラムに詰めたピリジン系でない弱塩基性のイ
オン交換樹脂（ダイアイオン５ＡＩＯ−Ａ（商品名））
０．５リツトルに５Ｖ＝１で通液した。パラジウムと共
にパラジウム以外の重金属も吸着され４．６リツトル通
液したところで、通過液のパラジウム濃度が２■／ｉと
なったので通液を中止し、５リツトルの純水で５Ｖ＝１
０で水洗した。樹脂に吸着したパラジウム量を算出した
ところ、樹脂１リットル当り２７．６ｇと実施例２に比
べ低いものであった。

水洗後の樹脂は、１．５リツトルの５％アンモニア水で
５Ｖ＝１で溶離し、さらに水洗水１．５リツトル５Ｖ＝
５で洗浄したところ、両者の液を混合してパラジウムの
一部とパラジウム以外の重金属が溶離した液３．０リッ
トルが得られた。

次いでパラジウム溶離後の樹脂を、５％Ｈｚ　３０４１
リツトル５Ｖ＝２で通液することにより再生し、純水２
．５リツトルを５Ｖ＝５で洗浄し、上述の液を通過液の
パラジウム濃度が１〜１０■／２の範囲になるまで通液
した。

以上の方法で、パラジウム吸着→水洗−パラジウム溶離
−水洗一樹脂再生一水洗＝（パラジウム吸着）の操作を
９回繰り返し行った。途中、パラジウム含有液の通液量
から樹脂１リットル当りのパラジウム吸着量を求めたと
ころ、はじめ２７．６ｇもあったものが、１０回目には
２３．２ｇとなり約１５％低下した。

計ｌＯ回の操作で、パラジウム含有液４１．６リツトル
を処理し、パラジウム濃縮液（Ｐ　ｄ　：　４．０３ｇ
／２、Ｆ　ｅ　：０．１６ｇ／１−１Ｃｕ　：　　Ｌ３
ｇ／ｌ、Ｚｎ：０．３０ｇ／ｊり　３０リツトルが得ら
れた。

この濃縮液を、希硫酸でｐＨ＝１０に調製ののち、陽極
に白金メツキしたチタン板、陰極にステンレス板を用い
て３Ａ／ｄｍ”の電流密度で電解しパラジウムを電析さ
せた。

パラジウム電析後、陰極より品位７８．５％のパラジウ
ムが純量で１２０．１ｇ得られたが、ＣｕやＺｎ等が混
入して品位は低いものであった。パラジウム含有液を投
入して金属パラジウムを回収するまでの収率は、パラジ
ウム純量に対して９６．２％と実施例２に比べ低いもの
であった。

（実施例３） 図面に示す如＜　Ｐ　ｔ　：　３．ＯＯｇ／　ｌ、　Ｆ
　ｅ　：　０．８２ｇ／ｌ、Ｃｕ　：０．９５ｇ／ｊ！
、　Ｚｎ　：０．３０ｇ／ｆｆｉを含む塩酸酸性のパラ
ジウム含有液（ｐ）Ｉ＝３）をカラムに詰めたピリジン
系のキレート性イオン交換樹脂０．５リツトルに５Ｖ＝
１で通液した。パラジウムが吸着され、パラジウム以外
の重金属は、吸着せずに通過してしまった。通過液のパ
ラジウム濃度が２■／２となったので通液を中止し、５
リツトルの純水で５Ｖ＝１０で水洗した。水洗後の樹脂
は、１リツトルあたりのＫＣＮ５０ｇ、、ＫＯＨｌｏｇ
を含む溶離液１．５リツトルで５Ｖ＝１の速さで溶離し
、さらに水洗水１．５リツトル５Ｖ＝５で洗浄し、パラ
ジウムを含む溶離液１．５リツトルとパラジウムを含む
水洗水１．５リツトルを得た。パラジウムを含む両者の
液を混合してパラジウム濃縮液とした。

次いでパラジウム溶離後の樹脂を、５％１（，５Ｏａ１
リツトル５Ｖ＝２で通液することにより再生し、純水２
．５リツトルを５Ｖ−５で洗浄し、上述の液を通過液の
パラジウム濃度が１〜１０ｍｇ／／！の範囲になるまで
通液した。

以上の方法で、パラジウム吸着−水洗−パラジウム溶離
−水洗一樹脂再生一水洗＝（パラジウム吸着）の操作を
９回繰り返し行った。

計１０回の操作で、パラジウム濃縮液が得られた。

この濃縮液を、希硫酸でｐＨ＝１２に調製ののち、陽掻
に白金メツキしたチタン板、陰極にステンレス板を用い
て３Ａ／ｄｍ”の電流密度で電解しパラジウムを電析さ
せた。

陰極より高品位のパラジウムが得られるとともに樹脂は
何回でも使用することができた。

（発明の効果） 本発明は、パラジウムを含有する液からパラジウムを回
収するに際して、ピリジン系のキレート性イオン交換樹
脂にパラジウムを選択的に吸着させ、アルカリ性溶離液
でパラジウムを溶離するとともに、イオン交換樹脂を再
利用し、一方で高品位のパラジウムを回収できるように
している。

本発明では、従来のように回収したパラジウム中に不純
物が混じることが少なく、高品位のものが得られるとと
もに、パラジウムが吸着した樹脂が容易に溶離でき、か
つ何回でも使用できるものである。この他に収率が大幅
に改善され、回収、精製コストが低減するなどの別の効
果もあり、パラジウムのように希少な金属を回収するう
えで、産業への貢献が大なるものといえる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施要領を示すパラジウム回収のブ
ロックフローである。 出願人　　田中貴金属工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウムを含有する液をｐＨ９以下に調製して
   、ピリジン系のキレート性イオン交換樹脂に通液してパ
   ラジウムを吸着させ、その吸着したパラジウムをアルカ
   リ性溶離液で溶離して、パラジウムを回収することを特
   徴とするパラジウム含有液からのパラジウム回収方法。
2. （２）アルカリ性溶離液が少なくとも、アンモニア、ア
   ンモニウム塩、シアン化アルカリのいずれか一種以上を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。