JPH0657442B2

JPH0657442B2 - 表面硬度化フイルム

Info

Publication number: JPH0657442B2
Application number: JP61020276A
Authority: JP
Inventors: 尚三村; 智幸南; 健次矢部; 隆角谷
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS62178340A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐スクラツチ性、耐摩耗性、帯電防止性、摩
擦係数に優れたシートキーボード、リーダーテープ、デ
イスプレイ、オーバーレイ材料として好適な表面硬度化
フイルムに関するものである。

〔従来の技術〕

従来表面硬度化フイルムとして、アクリル系樹脂コーテ
イングフイルムあるいはシラン系カツプリング剤コーテ
イングフイルムなどが知られていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このような硬度化フイルムはコーテイング層の
耐摩耗性、表面硬度には優れているもののアンダーコー
ト層を設けても基材との接着が十分でなく、又帯電防止
性に欠けるなどの欠点があつた。

本発明の目的は、上記欠点のないものすなわち基材とよ
く接着した帯電防止性表面硬度化層を保護層として有す
るフイルムを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の表面硬度フイルムは保護層として分子内にエポ
キシ基およびシラノールを含む化合物(a)、シラノール
および／またはシロキサン基を含む化合物(b)、エポキ
シ化合物(c)より少くとも２種選ばれた混合物からなる
硬化性成分(A)と膨潤性無機層状ケイ酸塩(B)との重量混
合比（Ｂ／Ａ）１／１０００〜２／１の混合物の硬化体
を用いるものである。

本発明における基体プラスチツクフイルムとしては、単
体あるいは複合体、あるいは延伸、未延伸を問わず適宜
のプラスチツクフイルムを用いうるが、代表的なものと
して、ポリオレフインフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、トリアセチルセルロースフイルム、セロハンフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリイミドフイルム、ポリフ
エニレンスルフイドフイルム、ポリエーテルイミドフイ
ルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリスルホンフ
イルム、ポリアクリロニトリルフイルム、ポリ酢酸ビニ
ルフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルムなど
の公知のプラスチツクフイルムを挙げることができる。
その中でも熱寸法変化が小さく、剛性が高いという点か
ら、ポリエステル単体あるいは複合体フイルム（特に延
伸したフイルム）が特に好適である。

プラスチツクフイルムの厚みは特に限定されないが通常
は0.5μｍ以上５００μｍ以下であり、コーテイング性
の面から２μｍ以上２５０μｍ以下のものが特に好まし
い。複合フイルムを使用する場合、その層数あるいは方
法は特に限定されないが、通常は複合押出法あるいは、
基材フイルム上への押出ラミネート法、あるいは種々の
接着剤を用いたラミネート法などにより、延伸が必要な
場合は延伸前後を問わず、複合される。

本発明では保護層の一成分として、膨潤性無機層状ケイ
酸塩を用いることを本質とする。ここで膨潤性とは層間
に水を配位していわゆる「膨潤」する性質を有する無機
層状ケイ酸塩をいい、本発明のコーテイングフイルムの
コーテイング層中ではこの膨潤性を利用して少くとも部
分的に層間分離して形成された微細粒子の形でこれが存
在することを本質とする。

本発明で用いられる膨潤性無機層状ケイ酸塩は構造的に
はSiO₄四面体のSi対Ｏの比が理論上２：５のフイロケイ
酸塩で結晶単位格子が厚み方向に繰り返された結晶構造
を有するものであり、その代表例を化学式で示すと次の
ように表わすことができる。

Ｗ_0.3〜_1.1Ｘ_1.8〜_3.2（Si_3.5〜_4.5Ｏ₁₀）Ｚ_1.8〜_2.2 ここでＷ：層間イオンであり、１種以上のカチオン性イオン。

Ｘ：八面体位置のイオンであり、Mg²⁺又はMg²⁺の１部を
Li⁺、Fe⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Al³⁺及びF³⁺からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のイオンで置換したイオン、Ｏ：酸素Ｚ：Ｆ⁻又はＯＨ⁻の中から選ばれた一種又は二種のイ
オン。

尚、本発明では上記の四面体位置のSi⁴⁺がGe⁴⁺又はこれ
らの一部がAl³⁺、Fe³⁺、B³⁺等で置きかわつたものでもよ
く、本発明にいう膨潤性無機層状ケイ酸塩はこれらも包
含する。

これらの具体例としては、モンモリロナイト、バーミキ
ユライト等の天然物や前記一般式を有する溶融あるいは
水熱で合成されるテトラシリシツクマイカ、テニオライ
ト、ヘクトライト等の合成物の如き粘土系、雲母系鉱物
がある。

これらのうちでも不純物が少ないこと、組成が均一であ
るため均一な結晶となることから、特に合成物が好まし
く、またその中でも結晶の平面性にすぐれると共に、結
晶サイズが大きいという点から、Ｗ_x-0.1〜_x+0.1Mg_2.8-x〜_3.2-xLi_x(Si_3.5〜_4.0Ｏ₁₀)Ｆ
_1.8〜_2.0又はＷ_X-0.1〜_x+0.1Mg_2.8-x〜_3.2-xLi_x(Si_3.5〜_4.0O₁₀)(OH)
_1.8〜_2.0（ただしｘ＝0.8〜1.2）なるものが好ましい。
また層間イオンＷとしては、１種以上のカチオン性イオ
ンであればよく特に限定されないが、全層間イオンの４
０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８５
％以上がLi⁺、Na⁺、Ag⁺あるいは（ただしＲ_１〜Ｒ_４は水素又は炭素数１〜５０のアルキ
ル基）である場合好適である。特にＲ_１−NH₃ ⁺（ただし
Ｒ_１は炭素数６以下のアルキル基）あるいはLi⁺、特に
Ｒ_１−NH₃とLi⁺の併存系がその分散性が良好であるため
好ましい。

本発明において使用される膨潤性無機層状ケイ酸塩のサ
イズは特に限定されないが、沈降法により測定された平
均粒径が0.05μｍ〜１５μｍ好ましくは0.1μｍ〜８μ
ｍ、更に好ましくは0.15μｍ〜３μｍの範囲にある場
合、均一な層を得ることができるため好ましい。また全
粒子の５０％、好ましくは８０％、更に好ましくは９０
％の厚みが８００Å以下、好ましくは４００Å以下、更
に好ましくは１００Å以下である場合、コーテイング層
表面が平滑となるため好ましい。このような厚みの薄い
ものを得る方法については、特願昭５８−９７５５７号
明細書に記載されている。

本発明では保護層の他方の成分としてエポキシ基とケイ
素原子を含有する硬化系（以下ケイ素化合物と略記する
場合がある）が用いられる。

ケイ素化合物のうち、分子内にエポキシ基およびシラノ
ールおよび／またはシロキサン基を含む化合物とは、一般式（但しＸ^１はを含む基、Ｒ^１はＣ_１〜６のアルキルまたはアリール、
ｎは２または３、ａは０〜２、ｂは１〜６）で表わされ
る化合物である。

を含む基とは例えば（Ｒ^２は水素またはメチル）、などである。

具体的な代表例としては、γ−グリシドキシプロピルト
リアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキ
ルジアルコキシシラン、β（3,4-エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリアルコキシシランの加水分解物をあげる
ことができる。

シラノールおよび／またはシロキサン基を含む化合物と
は、４アルコキシケイ素の加水分解物および一般式（但しＸ^２はＣ_１〜６のアルキル、ハロゲン、ビニル、
アリール、メタクリロキシ、メルカプト、アミノ、N₂H-
(CH₂)_b-NH-基、Ｒ^１はＣ_１〜６のアルキルまたはアリー
ル、ｎは２または３、ｂは１〜６）で表わされる化合物
である。

具体的な例はメチルシリケート、エチルシリケート、イ
ソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−
ブチルシリケート、sec−ブチルシリケート、tert−ブ
チルシリケート、メチルトリアルコキシシラン、ビニル
トリアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリアルコキシアルコキシシラン、フエニルトリ
アルコキシシラン、メタクリロキシプロピルトリアルコ
キシシラン、クロロプロピルトリアルコキシシラン、ア
ルキルトリアシロキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラ
ン、アルキルフエニルジアルコキシシラン、ジフエニル
ジアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルメチルジアルコキシシラン、アルキルトリク
ロロシランの加水分解物などをあげることができる。

これらケイ素化合物の加水分解は水または塩酸あるいは
硫酸などの酸性水溶液を添加攪拌することによつて製造
される。通常は上記ケイ素化合物中に酸性水を一度に、
あるいは徐々に添加することによつて行なわれる。加水
分解に際してはアルコール、アルコキシアルコール、酢
酸などの有機カルボン酸などが生成してくるので無溶媒
で加水分解することが可能である。あるいは適当な溶媒
にケイ素化合物を混合したのち加水分解することもでき
る。通常は得られた加水分解物溶液をそのまま使用する
が、目的によつては無溶媒で加水分解を行なつたのち、
生成するアルコール等を加熱および／または減圧下に適
当量除去して使用することも可能であるし、その後に適
当な溶媒を添加することにより実質的に溶媒を置換する
ことも可能である。溶媒としてはアルコール、エステ
ル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはト
ルエンなどの芳香族系などの溶媒が目的に応じて種々使
用可能であり、必要に応じて混合溶媒を使用することも
できる。

２種以上の場合はそれぞれ加水分解して混合してもよい
し、２種以上を混合したあと加水分解してもよい。

エポキシ化合物としては、塗料、注型用などに広く実用
されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオ
レフイン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシド
あるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンか
ら得られるポリグリシジルエステル、ビスフエノールＡ
やカテコール、レゾルシノールなどの多価フエノールあ
るいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグ
リセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピ
クロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、
環式エポキシ樹脂、エポキシ化植物油、ノボラツク型フ
エノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキ
シノボラツク樹脂、フエノールフタレインとエピクロル
ヒドリンから得られるエポキシ樹脂、さらにはグリシジ
ルメタクリレートとメチルメタクリレートなどのアクリ
レート系モノマーあるいはスチレンなどとの共重合体な
どがあげられる。これらケイ素化合物は通常硬化剤およ
び／または硬化触媒を混入して用いられる。硬化剤（硬
化触媒）としては例えば有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫
酸、アルミン酸、炭酸およびチオシアン酸の各アルカリ
金属塩、オクチル酸およびナフテン酸の各金属塩、有機
アミン塩、有機スズ化合物、フツ化ホウ素コンプレツク
ス、ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ、水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルホスホニウ
ム、第４アンモニウムヒドロキシド、第４ホスホニウム
ヒドロキシド、アルミニウムキレート化合物、各種エポ
キシ硬化剤などがあげられる。これらの２種以上を混合
して使用することも可能である。

特に下記構造のアルミニウム化合物が本考案の目的の達
成に著しく効果的である。該化合物は一般式 Al・Y_m・Z_(3-m) 〔但し、ＹはＯＬ（ＬはＣ_１〜６のアルキル）、Ｚは一
般式M¹COCH₂COM²またはM³COCH₂COOM⁴（Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ
^３、Ｍ^４はいずれもＣ_１〜６のアルキル）で示される化
合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つであ
り、ｍは０〜３の整数である〕で示される化合物であ
る。この化合物の具体例としては各種の化合物をあげ得
るが、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒としての効
果などの観点から好ましいのは、アルミニウムiso−プ
ロポキシド、アルミニウムトキシド、アルミニウムtert
−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムビス−エチルアセトアセテート−モノ−アセ
チルアセトネート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド
−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−is
o−プロポキシド−モノ−メチルアセトアセテート、ア
ルミニウム−ジ−sec−ブトキシド−モノ−エチルアセ
トアセテート、アルミニウム−ジ−メトキシド−モノ−
メチルアセトアセテートなどである。これらは２種以上
を混合して使用することも可能である。

硬化剤の添加量は上記ケイ素化合物１重量部あたり0.00
01〜0.5重量部、特に好ましくは0.0005〜0.2重量部が適
当であり、これより少なくては硬化不十分となるし、一
方これ以上では塗膜あるいは樹脂の透明性の低下、耐水
性の低下などの欠陥を生ずる。

本発明においては、ケイ素硬化成分(A)と膨潤性無機層
状ケイ酸塩(B)の重量混合比（Ｂ／Ａ）を１／１０００
〜２／１とすることが必要である。これは１／１０００
より小さい時は、アンダコートなしでは十分な接着力を
示さず、また帯電防止効果も殆んどないためである。一
方２／１より多い場合、基材とはよく接着するがコート
層内部での劈開が起こり易くなり、耐久性が悪化するた
め好ましくないのである。

保護層形成に当つてはその特性を損なわない範囲で適宜
他の成分を併用しうる。この場合、本発明必須成分は通
常、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に
好ましくは９０重量％以上存在させる。たとえば塗布時
におけるフローおよび塗膜の平滑性を向上させるために
界面活性剤を使用することも可能である。さらに必要に
応じて硬化触媒、添加剤（例えば、シリコーンオイルの
ような離型性改良剤、接着促進剤、pH調整剤、可塑剤、
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、消泡剤、
着色剤など）を併用しうる。

本発明における表面硬度化層は該プラスチツクフイルム
の片面あるいは両面に、全面あるいはストライブ状、あ
るいは部分的にコートされているものとする。

また表面硬度化層の厚みは特に限定されないが通常は0.
01〜２０μｍ、好ましくは0.1〜８μｍ、更に好ましく
は１〜４μｍの範囲である。

本発明における表面硬度化フイルムは、表面が硬度化し
ていればよく、特に硬度には限定はないが、エンピツ硬
度（JIS Ｋ 5400）による表面硬度が２Ｈ以上、より
好ましくは３Ｈ以上あれば表面に傷がつきにくいため好
ましい。

本発明に述べた表面硬度化フイルムの用途は特に限定さ
れないが、代表的用途としてはシートキーボード、デイ
スプレイ、ＣＲＴ用フイルター、リーダーテープ、パネ
ル化粧板、製図フイルム等の表面保護材、広告表示板等
を挙げることができる。

次に本発明の代表的な製造方法について説明するが、当
然これに限定されるものではない。

膨潤性無機層状ケイ酸塩(B)を水又は水溶性有機溶剤中
に分散させて非凝集状態の微細粒子分散系をつくりこれ
にケイ素硬化成分(A)を所定重量比で混合し、これを基
体プラスチックフイルムの表面に塗布する。

コーテイング液中にて膨潤性無機層状ケイ酸塩はその膨
潤性を利用して微細粒子化し凝集、沈降することなく分
散している。コーテイング液を形成する媒体は水又はア
ルコール等の水溶性有機溶剤であり、これらは単独又は
混合して用いうる。

基材フイルムは、必要に応じ、空気中その他種々の雰囲
気中でコロナ放電処理を施しておいてもよい。またウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂など公知のアンカー処理剤を用
いてアンカー処理を施しておいてもよい。かかる基材フ
イルムの一又は両表面上に上記コーテイング液を、グラ
ビアコート、リバースコート、スプレーコート等公知の
方法を用いて塗布する。コーテイング後は通常６０〜２
５０゜Cで１秒〜１５分程度乾燥させる。尚コーテイング
層を別途製膜しておき、あとからラミネートしても良い
が、層状ケイ酸塩を主体とする層は、やや強度が不足で
ある点から、直接基材フイルム上にコーテイングする方
が好ましい。

〔作用〕

本発明の表面硬度化フイルムでは帯電防止性をもつ膨潤
性無機層状ケイ酸塩を使用したので、凝集なく均一に混
合することが可能となり、その結果コーテイング層と基
材との間に働く残留歪を大きく減少させることが可能と
なり基材との接着力が向上したのである。

〔発明の効果〕

(1)基材との接着力が大きく向上した。

(2)帯電防止性が発現した。

(3)易滑性を示す。

〔特性の測定方法、評価基準〕

なお、本発明における特性の測定方法および評価基準は
次の通りである。

(1)表面比抵抗：２０゜C、６５％ＲＨの雰囲気下で８時
間放置した後、超絶縁計を用いて測定した。

(2)耐スクラツチ性：スチールウールテストを行つた。
スチールウールは＃００００を用い、５００ｇで５０回
こすつた後、傷が著しいものを「×」、やや傷がつくも
のを「△」、傷がつかないものを「〇」とした。

(3)鉛筆硬度：JIS-K5400に基づいて測定した。

(4)静摩擦係数μｓ：ASTM-D-1894B-63に従い、スリツプ
テスターを用いて測定した。

(5)接着力：市販のセロフアン粘着テープ（ニチバン株
式会社製）により９０°剥離し、剥離後セロハンテープ
に付着した無機コーテイング層付着面積が４０％未満の
場合を、基材との接着力「〇」と、また４０％以上の場
合を「×」とした。

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１〜４、比較例１、２厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート２軸延伸
フイルムの上に厚さ0.1μｍの酸成分としてテレフタル
酸（８５モル％）と５−スルホンジウムイソフタリツク
アシツド（１５モル％）、グリコール成分としてエチレ
ングリコールを使用した共重合ポリエステルをコーテイ
ングしたフイルムを基材として用意する。この共重合ポ
リエステル上に以下の組成の保護層を、５ｗｔ％ゾルの
状態で乾燥後の厚みにして２μｍコートする。ただし乾
燥は１６゜C熱風中で２分間行つた。

〔保護層組成〕

層状ケイ酸塩(A)：WMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂ ただしＷ：CH₃-CH₂-CH₂-NH₂ ⁺（プロピルアミン−ＴＮと
略記する）ケイ素硬化層(B)：ただしすべて硬化剤としてアセチルアセトンアルミニウ
ムをケイ素化合物１００重量部あたり５重量部添加し
た。また成分(1)〜(3)の混合比率は表中に示した。

表にみる如く本発明範囲に比べ層状ケイ酸塩の少ない場
合（比較例１）は、表面硬度はよいが接着力が十分では
なく不適当である。一方層状ケイ酸塩が本発明より多す
ぎる場合（比較例２）は、表面硬度がやや低下すると共
に接着力が不十分となり好ましくない。本発明範囲にあ
る場合（実施例１〜４）のみ良好な品質を得ることがで
きるのである。特に１／４００〜１／８０の範囲にある
場合（実施例２、３）接着力および硬度のバランスがよ
り好適であるため好ましい。

実施例５〜７実施例１と同様の条件でケイ素硬化層成分の比率を変更
して、同様その物性を調べた。表にみる如く組成が異る
ため硬度にはやや差がみられるが接着性、帯電防止性に
すぐれた表面硬化度化フイルムであることにはかわりが
ないことが判る。

実施例８、比較例３、４実施例１と同様の条件で、層状ケイ酸塩を非膨潤層状ケ
イ酸塩（トピー工業、ダイモナイトＰＤＭ−７）、Li1/
3Mg₂2/3Li1/3(Si₄O₁₀)F₂(Li-HTと略記）と変更して同様
に物性を調べた。表にみる如く非膨潤層状ケイ酸塩を使
用した場合は全く接着力を示さないため不適当である
（比較例３、４）。一方組成は異なるが膨潤性層状ケイ
酸塩を使用すれば、硬度、接着力にすぐれた良好な品質
を持つ表面硬度化フイルムとなる（実施例８）。

比較例５共重合ポリエステルをコートする前の厚さ１００μｍの
ポリエチレンテレフタレート２軸延伸フイルムについて
同様の品質を評価した。耐スクラツチ性、表面硬度共不
満足なフイルムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角谷隆滋賀県大津市園山１丁目１番１号東レ株式会社滋賀事業場内 (56)参考文献特開昭55−66952（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−30553（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に保護層を具備してなるフイルムにお
いて、保護層が、分子内にエポキシ基およびシラノール
を含む化合物(a)、シラノールおよび／またはシロキサ
ン基を含む化合物(b)、エポキシ化合物(c)より少くとも
２種選ばれた混合物からなる硬化性成分(A)と膨潤性無
機層状ケイ酸塩(B)との重量混合比（Ｂ／Ａ）１／１０
００〜２／１の混合物の硬化体からなることを特徴とす
る表面硬度化フイルム。