JPS62178340A - 表面硬度化フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明ね、耐スクラッチ性、鵬摩耗恒、帯電防止性、摩
擦件数に優れたシートキーボード、リーダーテープ、デ
ィスプレイ、オーバーレイ材料として好適な表面硬度化
フィルムに関するものである。

〔従来の技術〕

従来表面硬度化フィルムとして、アクリル系樹脂コーテ
ィングフィルムあるいはシラン系カップリング剤コーテ
ィングフィルムなどが知られていた。

〔発明が解決しようとする問題膚〕

しかし、このよう々硬度化フィルムはコーティング層の
耐摩耗性１表面硬度には優れているもののアンダーコー
ト層を設けても基材との接着が十分でなく、又帯電防止
性に欠けるなどの欠点があった。

本発明の目的は、上記欠点のないものすなわち基材とよ
く接着した′＠涌防止性表面硬度化層を保護層、とじて
有するフィルムを提供することにちる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の表助仙・度フィルムは保護層として分子内にエ
ポキシ基およびシラノールを含む化合’ｔ＆（ａ）、シ
ラノールおよび／甘たはシロキサン基を含む化合Ｑ−（
ｂｌ、エポキシ化合物（ｃ）より少くとも２ｆＩｌ−選
ばれた混合物からなる硬化＋！１′成分囚とｋｒ性無様
層状ケイ酸塩（Ｂｌとの沖量混合比（Ｂ／Ａ　）１／１
０００〜２／１の静合＊＋の硬化体を用いるものである
り 本発明における基体プラスチックフィルムとしては、単
体あるいｌｌｌＶｔ合体、あるいは延伸、未延伸を問わ
す連室のプラスチックフィルムを用いうるが、代表的な
ものとして、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、トリアセチルセルロースフィルム、セロハンフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ
フェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフ
ィルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリスルホン
フイルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ酢酸ビ
ニルフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルムな
どの公知のプラスチックフィルムを挙げることができる
。その中でも熱寸法変化が小さく、剛性が高いという点
から、ポリエステル単体あるいはり合体フィルム（％に
延伸したフィルム）が特に好適である。

プラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが通常
は０．５μｍ以上５００μｍ以下であシ、コーテイング
性の面から２μｍ以上２５０μｍ以下のものが特に好ま
しい。

複合フィルムを使用する場合、その層数あるいは方法は
特に限定されないが、通常は複合押出法あるいは、基材
フィルム上への押出ラミネート法、あるいは柚々の接着
剤を用いたラミネート法などにより、延伸が必要な場合
は延伸前徒を問わず、複合される。

本発明では保Ｉ１１層の一成分として、膨潤性無機層状
ケイ酸塩を用いることを本質とする。ここで膨潤性とは
眉間に水を配位していわゆる「膨潤」する性個を有する
無機層状ケイ酸塩をいい、本発明のコーティングフィル
ムのコーティング層中ではこの膨潤性を利用して少くと
も部分的に層間分離して形成された微細粒子の形でこれ
が存在することを本質とする。

本発明で用いられる膨潤性無機層状ケイ酸塩は構造的に
は５ｉ０４　　四面体のＳｔ対０の比が理論上２：５の
フィロケイ酸塩で結晶単位格子が犀み方向にｌ！＃シ返
された結晶構造を有するものであシ、その代表例を化学
式で示すと次のように表わすことができる。

Ｗ１１３〜Ｌ、Ｓ　Ｘｔｓ〜３．２　（Ｓ　ｉ　３．５
〜４．１１０　＋　ｏ　）　Ｚ　ｈトｚ、ｚここで Ｗ：Ｎ間イオンでｓｂ、１種以上のカチオン性イオンっ
Ｘ：八面体位置のイオンであシ、Ｍｇ２＋又はＭｇ２＋
の１部をＬｉ”、Ｆｅ”、Ｎｉ”、Ｍｎ”、ＡＩ”＋及
びＦ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオ
ンで置換したイオン、 Ｏ：酸素 ｚ：Ｆ″″又はＯＨ−の中から選ばれ六−科又は二種の
イオン□ 同、本発明では上記の四面体位置のＳｉ’＋がＧｅ４＋
又はこれらの一部がＡ１３＋、Ｆｅ３＋、Ｂ３＋　等で
置きかわったものでもよく、本発明にいう膨潤性無機層
状ケイ酸塩はこれらも包含する。

これらの具体例としては、モンモリロナイト、バーミキ
ュライト等の天然物や前記一般式を有する溶融あるいは
水熱で合成されるテトラシリシックマイカ、テニオライ
ト、ヘクトライト等の合成物の如き粘土糸、雲母系鉱物
がある。

これらのうちでも不純物が少ないこと、組成が均一でら
るため均一な結晶となることから、特に合成物が好まし
く、またその中でも結晶の平角１件にすぐれると共に、
結晶サイズが大きいという点から、 ＷＸ−１１−Ｘ＋１１１Ｍｇ　２．８−Ｘ−３，２−ｚ
　Ｌ　’　ｚ　（８１３，５〜４．００　ｓ　ｏ　）　
Ｆ　１．ｓ〜２．。

又は ＷＸ−（Ｌｌ−Ｘ＋（ＬＩ　Ｍｇ２．８−ｘ−３，２−
ｘＬ　ｉ　Ｘ　（Ｓ　ｉ　３．５〜４．００　ｉｏ　）
　（ＯＲ）　１．ｓ〜（ただしｘ−０，８〜１．２）な
るものが好ましい、、また層間イオンＷとしては、１ｆ
ｔｋ以上のカチオン性イオンであればよぐ特に限定され
ないが、全肋間イオンの４０％以上、好ましくは６０％
以上、更に好ましくは８５％以上がＬｉ”、水素又は炭
素数１〜５０のアルキル基）である場合好適である。特
にＲ，−ＮＨ，”　　（ただしＲ１は炭素数６以下のア
ルキル基）あるい位Ｌｉ”、特にＲｔ　　ＮＨｓとＬｉ
＋の併存糸がその合格性が良好であるため好ましい。

本発明において使用される膨潤性無機層状ケイｌ！ｉ！
ｉ！地のサイズは特に限定さねないが、沈降法によね測
定された平均粒径が０．０５μｍ〜１５μｍ好ましくけ
０１μｍ〜８μｍ。

更に好ましくは０．１５μｍ〜３μｍの節回にある場合
、均一な層を得ることができるｋめ好ましい。また全粒
子の４ｏ５０％、好ましくは８０チ、丈に好ましくは９
０％の豚み’１１８００Ａ以下、好ましくは４００Ａ以
下、更に好ましくは１００八以下でおる場合、コーティ
ング層表面が平滑となるため好ましい。このような庫み
の麺いものを有る方法については、％ＩｊＡ昭５８−９
７５５７号明細１．に記恥されている。

本発明では保設層の他方の成分としてエポキシ基とケイ
素原子を含有する硬化糸（以下ケイ素化合物・と・略Ｂ
ピする場合がある）が用いられる。

ケイ素化合物のうち、分子内にエポキシ基およびシラノ
ールおよび／まｆＣはシロキサン遍を含む４１合物　と
は、一般式 ％式％（ またはアリール、ｎは２または３、ａはθ〜２、ｂは１
〜６）で表わされる化合物である□ 具体的々代表例としては、γ−クリシトキシプロビルト
リアルコキシシラン、γ−クリシトキシプロピルアルキ
ルジアルコキシシラン、β（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリアルコキシシランの加水分鋼物をあ
げることができる。

シラノールおよび／またはシロキサン基を含む化合物と
は、４アルコキシケイ素の加水分解物および（但Ｘ”　
ｔｔｃｔ〜６　のアルキル、ハロゲン、ビニル、アリー
ル、メタクリロキシ、メルカプト、アミノ、ＨｘＮ−（
ＣＨｚ）ｂ−Ｎｕ−基、Ｒ１はＣ１〜６のアルキルまた
はアリール、ｎね２または３．ｂは１〜６）で表わされ
る化合物である。

具体的な例はメチルシリケート、エチルシリケート、イ
ソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−
ブチルシリケート、８ｅｅ−ブチルシリケート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルシリケート、メチルトリアルコキシシラン、
ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルトリアルコキシアルコキシシラン、フェニ
ルトリアルコキシシラン、メタクリロキシプロピルトリ
アルコキシシラン、クロロプロピルトリアルコキシシラ
ン、アルキルトリアシｏ−ｔ−ジシラン、γ−アミノプ
ロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノニブル）
γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアル
コキシシラン、アルキルフェニルジアルコキシシラン、
ジフェニルジアルコキシシラン、Ｎ−β（アミンエチル
）γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、アル
キルトリクロロシランの加水分解物などをあげることが
できる。

これらケイ素化合物の加水分触は水″’Ｉｆｃは塩酸あ
るいは硫酸などのｅ外水＃ｉ液を添加指押することによ
って製造される。辿猟は上記ケイ素化合物中に酸性水を
一度に、あるいは徐々に添加することによって行なわれ
る。加水分解に際してはアルコール、アルコキシアルコ
ール、酢酸などの有様カルボン酸などが生成してくるの
で無溶幌で加水分触することがＥ］’＊Ｉでちる。、あ
るいは鏑当な溶〃（古にケイ素化合物を混合したのち加
水分解することもできる。通常は得られた加水分解物・
溶液をそのまま使用するが、目的によっては無済媒で加
水分触を行なったのち、生成するアルコール等を加熱お
よび／またはし圧下に適当セＹ除去して使用することも
可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することによ
り実効的に溶媒を置換することも可能である。溶媒とし
てはアルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロケ
ンイヒ炭化水素あるいはトルエンなどの芳香族系などの
溶媒が目的に応じて釉々使用司ｆｉｔ′、であり、必要
に応じて混合溶媒を使用することもできる。

２秒以上の場合はそれぞれ加水分別して混合してもよい
し、２種以上を混合しｆｃあと加水分触してもよい。

エポキシ化合物　　　　　としては、塗料、注型用など
に広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成さ
れるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジェ
ンオキシドあるいはへキサヒドロフタル酸とエピクロル
ヒドリンから得られるポリグリシジルエステル、ビスフ
ェノールＡやカテコール、レゾルシノールなどの多価フ
ェノールあるいは（ポリ）エチレンクリコール、（ポリ
）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、シグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコ
ールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジル
エステル、環式エポキシ樹脂、エポキシ化植物油、ノボ
ラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得ら
れるエポキシノボラック樹月旨、フェノールフタレイン
とエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、さら
にりクリシジルメタクリレートトメチルメタクリレート
などのアクリレート系モノマーあるいはスチレンなどと
の共重合体などがあげられる。これらケイ素化合物は通
常硬化剤および／または硬化触媒を混入して用いられる
。硬化剤（硬化側＠）としては例えば有様カルボン酸、
亜硝酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸およびチオシアン酸
の各アルカリ金庚ユ、オクチル酸およびナフテン酸の各
金属塩、有機アミノ堵、有様スズ化合物、７ツ化ホウ素
フンブレツクス、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化スズ。

水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブ
チルホスホニウム、第４アンモニウムヒドロキシド、第
４ホスホニウムヒドロキシド、アルミニウムキレート化
合物、各種エポキシ硬化剤などがあげられる０これらの
２秒以上を混合して使用することも可能である。

特に下記構造のアルミニウム化合物がオ・考案の目的の
達成に著しく効果的である。該化合物に−嵌式Ａｔ−Ｙ
ｍ−２ｃ３−ｍ） 〔但し、Ｙは０Ｌ（ＬけＣ１−６（’）７　ルキ、ａ−
）、２は一般式％式％１ Ｍ３、Ｍ４けいずれもＣ１〜６のアルキル）で示される
化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つで
あり、ｍは０〜３の３Ｐ８である〕で示される化合物で
ある。この化合物の具体例としては各種の化合物をあげ
得るが、組成、物への溶解性、安定性、硬化触媒として
の効！Ｊ！、力どの観１点から好ましいのは、アルミニ
ウム１ｓｏ−プロポキシド、アルミニウムエトキシド、
アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセ
チルアセトネート、アルミ、ニウムビス−エチルアセト
アセテート−モノ−アセチルアセトネート、アルミニウ
ムージ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート
、アルミニウムージー１ｓｏ−７’ロポキシドーモノー
メチルアセトアセテート、アルミニウムージーｇｌｅｅ
−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミ
ニウムージーメトキシドーモノーメテルアセトアセテー
トカどである。こハらは２に４！復上を混合して使用す
ることも回部であるり 硬化剤の添加量は上記ケイ素化合物１型邪部あたり０．
０００１〜０．５ｉ［置部、吸、に好ましくは０．００
０５〜０．２３ｆｔ部が適当であり、これより少なくて
Ｈ［１−化不十分となるし、一方これ以上では塗膜ある
い扛樹脂の透明性の低下、耐水性の低下などの欠陥を生
ずる。

本発明においては、ケイ累砂化成分（Ａ）と膨潤せ無機
層状ケイ酸塩（Ｂ）の重量混合比（Ｂ／Ａ　）を１／１
０００〜２／１とすることが必要でおる。これは１／１
０００より小さい時は、アンダコートなしでは十分な接
着力を示さず、また帝を防止効架も殆んどないためであ
る。一方２／１より多い場合、基材とはよく接着するが
コート層内部での骨間が起こシ易くカリ、耐久性が悪化
するため好ましく力いのである。

保護層形成に肖ってはその特性を損なわない範囲で適宜
他の成分を併用しうる。この場合、本発明必須成分は通
常、６０ｉｆｊＡ−チ以上、好ましくは８０重量％以上
、更に好ましくＦｉ９０重ｔチ以上存在させる。たとえ
ば塗布時におけるフローおよび塗膜の平滑性を向上させ
るために界面活性剤を使用することも′５］能である。

さらに必要に応じて硬化触媒、添加剤（例えば、シリコ
ーンオイルのような離型性改良剤、接着促進剤、ｐＨｈ
整剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外紐吸収剤、地
粘剤、消泡剤、着色剤など）を併用しうる。

本発明における表面硬度化層は該プラスチックフィルム
の片面あるいは両面に、全面あるいはストライブ状、あ
るいは部分的にコートされているものとする。

また表面硬度化層の厚みは特に限定され力いが通常は０
．０１〜２０　ｐｍ、好ましくは０．１〜８μｍ、更に
好ましくは１〜４μｍの範囲である。

本発明における表面硬度化フィルムは、表面が硬度化し
ていればよく、特に硬度には限定はないが、エンピッ硬
度（ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００）による表面硬度が２Ｈ
以上、より好ましくは３Ｌ以上あれば表面に傷がつきＫ
くいため好ましい０ 本発明に述べた表面硬度化フィルムの用途は特に限定さ
れないが、代表的用途としてはシートキーボード、ディ
スプレイ、ＣＲＴ用フィルター、リーダーテープ、パネ
ル化粧板、ａ図フィルム等の表面保護材、広告表示板等
を挙げることができる。

次に本発明の代表的な製造方法について説明するが、当
然これに限定されるものではない。

膨ｇ１性無機層状ケイ酸［（Ｂ）を水又は水溶性有機溶
剤中に分散させて非凝集状態の貴紙粒子分散系をつくり
これにケイ素硬化成分（Ａ）を所定１量比で泪合し、こ
れを基体プラスチックフィルムの表面に塗布する。

コーテイング液中にて膨潤性無機層状ケイ酸塩はその膨
潤性を利用して微細粒子化し＃＃さ、沈降することなく
分散している。コーテイング液を形成する砂体は水又は
アルコール等の水溶性有機溶剤であり、これらは単独又
は混合して用いうる。

基材フィルムに、必要に応じ、空気中その他種々の雰囲
気中でコロナ放電処理を施しておいてもよい。またウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂など公知のアンカー処理剤を用
いてアンカー処理を施しておいてもよい。かかる基材フ
ィルムの−又は両ｋＴｈ上に上記コーテイング液を、グ
ラビアコート、リバースコート、スプレーコート等公知
の方法を用いて塗布する。コーテイング後は通常６０〜
２５０℃で１秒〜１５分程度乾燥させる。同コーティン
グ層を別途製膜しておき、あとからラミネートしても良
いが、層状ケイ酸塩を主体とする層は、やや弘・度が不
足である点から、直摺基材フィルム上にコーティングす
る方が好ましいり〔作用〕 本発明の表面硬度化フィルムでは帯１し防止性をもつ膨
潤１性無機層状ケイ酸塩を使用したので、凝集なく均一
に混合することが可能となり、その結果コーティング層
と基材との間に働く残留歪を大きく減少させることが可
能となり基材との接着力が向上したのである。

〔発明の効果〕 （１）　　基材との接着力が大きく向上した。

（２）　　帯電防止性が発現した。

（３）　　易滑性を示す。

〔特性の測定方法、評価基準〕

なお、本発明における特性の測定方法および評価基準は
次の通シである。

（１）表面比抵抗：２０℃、６５チＲＨの雰囲気下で８
時間数かした後、超絶縁計を用いて測定した。

（２）耐スクラッチ性ニスチールウールテストを行つｆ
Ｃ□スｐ−ルウールは＋００００を用い、５００ｇで５
０回こすった後、傷が著しいものを「×」、やや傷がつ
くものを「△」、傷がつかないものを「○」とした。

（３）細組硬度：ＪＩＳ−に５４００に基づいて測定し
た。

（Ａン　静摩擦係数ｐｓ：ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ−
６３に従い、スリップテスターを用いて測定した。

（５）？−７１４カニ■〕販のセロファン粘着テープに
チバン株式会社製）により９０°剥離し、剥離後セロハ
ンテープに打箔した曹榛コーティング胤＋＋Ｊ着面枝が
４０チ未満の場合を、基材との接着力「○」と、また４
０％以上の場合をｒＸＪとした。

次に実於；例に基づいて本発明の実が・！！１様を説明
する。

実施例１〜４、比較例１．２ 暦さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート２１１・
延伸フィルムの上に膣さ０．１μｍの酸成分としてテレ
フタル酸（８５％ル％）と５−スルホンジウムイソフク
リックアシツド（１５モル％）、グリコール取分として
エチレングリコールを使用した共重合ポリエステルをコ
ーティングしたフィルムを基材として用意する。この共
１合ポリエステル上に以下の組成の保護層を、Ｓ　ｗ　
を襲ゾルの状態で乾燥後の浮みにして２μｍコートする
。ただし７ｊＥ’ｌ！ＪｔＪ　１６５℃熱風中で２分間
行った。

〔保帥ｒＶＩ約取〕

層状ケイｆｉｔ地（Ａ）　：　ＷＭｇ２　Ｌｉ　（Ｓ　
ｉ４０ｔｏ　）　Ｆ２ただしＷ：　ＣＨ３ＣＨ２−ＣＨ
２ＮＨ３”　　（プロピルアミン−ＴＮと略記する） ケイ集硬化層（Ｂ）： （３）　　ＣＨ３（ＣＨ２）３　　Ｓｔ　（ＯＨ）３し
た。

表にみる如く本発明範囲に比べ層状ケイ酸塩の少ない場
合（比較例１）は、抄部硬度はよいが接着力が十分では
なく不適当である。一方層状ケイ酸塩が本発明より多す
ぎる場合（比較例２）は、表向硬度がやや低下すると共
に接着力が不十分となシ好ましくない。本発明範囲にあ
る場合（実施例１〜４）のみ良好な品質を得ることがで
きるのである。特に１／４００〜１／８０の範囲にある
場合（実施例２．３）接着力および硬度のバランスがよ
り好適であるため好ましい。

実施例５〜７ 実施ｆｌ１１と同様の条件でケイ素硬化層成分の比率を
クツして、同様その物性を調べた。表にみる如く組成が
異るため硬度にはやや差がみられるが接着性、帯電防止
性にすぐれた表面硬化度化フィルムであることにはかわ
りがないことが判る。

実施例８、比較例３．４ 実施例１と同様の条件で、層状ケイ酸塩を非膨１１’Ｍ
Ｉ７６状ケイ酸塩（トピー工業、ダイモナイ）ＰＤＭ−
７）、Ｌｉ　ｙ、　Ｍｇｚ％　ｒ、ｔ　ｙ、　（Ｓｉ４
０ｔｏ　）　Ｆ２　（Ｌｉ　−ＨＴ　と略記）と置火し
て同様に物性を調べた。表にみる如く非膨涌層状ケイ酸
塩を使用しｆＣ場合は全く接着力を示さないため不適当
である（比較例３．４）Ｑ一方組威は界なるが膨潤性層
状ケイ酸塩を使用すわば、硬度、接着力にすぐれた良好
な品質を持つ表面硬度化フィルムとなる（実施例８）。

比較例５ 共重合ポリエステルをコートする前の腔さ１００μｍの
ポリエチレンテレフタレート２軸延伸フイルムについて
同様の品弛を評価した。耐スクラッチ性、表面硬度系不
満足なフィルムである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面に保護層を具備してなるフィルムにおいて、保護層
   が、分子内にエポキシ基およびシラノールを含む化合物
   （ａ）、シラノールおよび／またはシロキサン基を含む
   化合物（ｂ）、エポキシ化合物（ｃ）より少くとも２種
   選ばれた混合物からなる硬化性成分（Ａ）と膨潤性無機
   層状ケイ酸塩（Ｂ）との重量混合比（Ｂ／Ａ）１／１０
   ００〜２／１の混合物の硬化体からなることを特徴とす
   る表面硬度化フィルム。