JPH0657775B2

JPH0657775B2 - ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0657775B2
Application number: JP63099181A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶; 武白石; 寛正千葉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-04-21
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPH01279940A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、ポリプロピレンと、アルケニルシラン重合体を
含有したオレフィン重合用チタン触媒成分を固体触媒成
分として用いてプロピレンを重合させて得られるポリプ
ロピレンからなる著しく透明性に優れたポリプロピレン
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリプロピレンは他のプラスチックと比較して、軽量
性、成形性、機械的強度、化学的安定性等に優れ、また
経済性においても優位なことから、フィルム、シートを
はじめとする各種成形品の製造に広く用いられている。

しかしながら、ポリプロピレンは半透明であり、用途分
野においては商品価値を損なう場合があり、透明性の向
上が望まれていた。

この為、ポリプロピレンの透明性を改良する試みがなさ
れており、たとえば、芳香剤カルボン酸のアルミウム塩
（特公昭40-1652号公報等）や、ベンジリデンソルビト
ール誘導体（特開昭51-22740号公報等）等の造核剤をポ
リプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カルボン
酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が不良
なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、また、ベ
ンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合には、透
明性においては一定の改良が見られるものの、加工時に
臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き出し）
が生じる等の問題点を有していた。

上述の造核剤添加時の問題点を改良するものとして、プ
ロピレン炭素数４〜18のα−オレフィン、および3-メチ
ルブテン-1を共重合させる方法（特公昭45-32430号公
報）や、ビニルシクロヘキサンの重合とプロピレンの重
合を多段に行なう方法（特開昭60-139710号公報）が提
案されているが、本発明者等が該提案の方法に従って、
ポリプロピレンの製造を行ったところ、いずれも透明性
の改良効果が不十分であった。更に、得られたポリプロ
ピレンを用いて製造したフィルムにはボイドが多数発生
しており、商品価値を損なうものであった。

更にまた、同様な方法を用いたものに、ビニルトリメチ
ルシラン等のトリアルキルビニルシランまたはトリアル
キルアリルシランを少量重合した後、プロピレンを重合
させることにより、高結晶性ポリプロピレンを得る方法
（特開昭63-15804号公報、特開昭63-37104号公報、特開
昭63-37105号公報）が提案されているが、該公報の明細
書には得られたポリプロピレンの透明性についてのデー
タはなんら示されていない他、フィルムのボイド発生と
いう問題を有していた。

本発明者等は、透明性が改良され、かつフィルムを製造
した際に、ボイドの発生が少ないポリプロピレンについ
て鋭意研究した。

その結果、アルケニルシラン重合体を含有したオレフィ
ン重合用チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物、お
よび必要に応じて電子供与体を組み合せてなる触媒を用
いてプロピレンを重合させて得られるポリプロピレンを
通常のポリプロピレンに添加して得られるポリプロピレ
ン樹脂組成物が、従来のポリプロピレンに比較して透明
性、および結晶性において著しく向上すること、またボ
イドの発生が極めて少ないことを知って本発明に至っ
た。

本発明は、透明性および結晶性が著しく高く、かつボイ
ドの発生が極めて少ない、ポリプロピレン樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決する手段とその作用〕

本発明は以下の構成を有する。

（１）（Ａ）ポリプロピレンと、（Ｂ）次式、（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で示される繰返し単位からなるアルケニルシラン
重合体を含有したオレフィン重合用チタン触媒成分、有
機アルミニウム化合物(AL₁)、および必要に応じて電子
供与体(E₁)を組み合せてなる触媒を用いてプロピレン、
若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン
を重合させて得られるポリプロピレン、からなる組成物
であって該アルケニルシラン重合体の含量が全組成物に
対して、0.1重量ppm〜２重量％であることを特徴とする
ポリプロピレン樹脂組成物。

（２）（Ａ）ポリプロピレンがプロピレン単独重合体、
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピ
レン−α−オレフィンブロック共重合体から選択される
１種類以上の重合体である前記第１項に記載の組成物。

（３）アルケニルシラン重合体を含有するオレフィン重
合用チタン触媒成分が、有機アルミニウム化合物(A
L₂)、若しくは有機アルミニウム化合物(AL₂)と電子供与
体(E₂)との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させ
て得られた固体生成物(II)に対して、一般式が、（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で表わされるアルケニルシラン化合物を重合する
工程を実施し、更に該重合工程を経た固体生成物(II)に
電子供与体(E₃)と電子受容体とを反応させて得られるオ
レフィン重合用チタン触媒成分である前記第１項に記載
の組成物。

（４）アルケニルシラン重合体を含有するオレフィン重
合用チタン触媒成分が、液状化したマグネシウム化合物
と析出剤、ハロゲン化合物、電子供与体(E₄)およびチタ
ン化合物(T₁)を接触して得られた固体生成物(III)に対
して有機アルミニウム化合物(AL₃)の存在下、一般式が（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で表わされるアルケニルシラン化合物を重合する
工程を実施し、固体生成物(IV)を得、該固体生成物(IV)
にハロゲン化チタン化合物(T₂)を反応させて得られるオ
レフィン重合用チタン触媒成分である前記第１項に記載
の組成物。

本発明に用いる（Ａ）ポリプロピレンは、チタン含有固
体成分（三塩化チタンを主成分とする固体化合物若しく
は塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持せし
めた固体化合物）と有機アルミニウム化合物を組み合
せ、また場合によっては電子供与体成分を触媒の第３成
分として組み合せた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒
を用いて、不活性触媒中で行なうスラリー重合、プロピ
レン自身を溶媒とするバルク重合若しくはプロピレンガ
スを主体とする気相重合等によりプロピレン、若しくは
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合さ
せることによって得られる、公知のプロピレン単独重合
体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プ
ロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の１種類以
上が用いられる。

本発明の組成物を構成するもう一方の成分である（Ｂ）
ポリプロピレンは、次式、（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で示される繰返し単位からなるアルケニルシラン
重合体を含有するチタン触媒成分と有機アルミニウム化
合物(AL₁)、および必要に応じて電子供与体(E₁)を組み
合せてなる触媒を用いてプロピレン、若しくはプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンを重合させること
によって得られる。

アルケニルシラン重合体を含有するチタン触媒成分と
は、多段階の工程からなるチタン触媒成分を製造する方
法において、任意の途中工程で重合条件下、一般式が、（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で表わされるアルケニルシラン化合物を重合する
工程を実施し、更に重合工程を経た固体に対し、後続の
工程を経て得られるアルケニルシラン重合体を含有する
チタン触媒成分である。

この様なチタン触媒成分の製造方法を具体的に詳しく説
明すると、例えば、有機アルミニウム化合物(AL₂)、若
しくは有機アルミニウム化合物(AL₂)と電子供与体(E₂)
との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得ら
れた固体生成物(II)を、上記の一般式で表わされるアル
ケニルシラン化合物で重合する工程を実施し、更に重合
工程を経た固体生成物(II)に電子供与体(E₃)と電子受容
体とを反応させて得られる。

上述の有機アルミニウム化合物(AL₂)と電子供与体(E₂)
との反応は、溶媒(D₁)中で-20℃〜200℃、好ましくは-1
0℃〜100℃で30秒〜５時間行なう。有機アルミニウム化
合物(AL₂)、(E₂)、(D₁)の添加順序に制限はなく、使用す
る量比は有機アルミニウム化合物(AL₂)１モルに対して
電子供与体(E₂)0.1モル〜８モル、好ましくは１〜４モ
ル、溶媒0.5L〜５Ｌ、好ましくは0.5L〜２Ｌである。か
くして反応生成物（Ｉ）が得られる。反応生成物（Ｉ）
は分離をしない反応終了したまま液状態（反応生成液
（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供することが
できる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物(AL₂)と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物(II)に対してアルケニルシラン
化合物を重合する工程を実施する方法としては、反応
生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物(AL₂)
と四塩化チタンとの反応の任意の過程でアルケニルシラ
ン化合物を添加して固体生成物(II)に対して重合する工
程を実施する方法、反応生成物（Ｉ）、若しくは有機
アルミニウム化合物(AL₂)と四塩化チタンとの反応終了
後、アルケニルシラン化合物を添加して固体生成物(II)
に対して重合する工程を実施する方法、および反応生
成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物(AL₂)と
四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーシ
ョンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生
成物(II)を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化合
物、アルケニルシラン化合物を添加し、該アルケニルシ
ラン化合物を重合する工程を実施する方法がある。

反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合物(A
L₂)と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での
アルケニルシラン化合物の添加の有無にかかわらず、-1
0℃〜200℃、好ましくは０℃〜100℃で５分〜10時間行
なう。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳
香族炭化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有
機アルミニウム化合物(AL₂)、四塩化チタン、および溶
媒の混合は任意の順に行えば良く、アルケニルシラン化
合物の添加も、どの段階で行っても良い。（Ｉ）若しく
は有機アルミニウム化合物(AL₂)、四塩化チタン、およ
び溶媒の全量の混合は５時間以内に終了するのが好まし
く、混合中も反応が行なわれる。全量混合後、更に５時
間以内反応を継続することが好ましい。反応に用いるそ
れぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶媒は０
〜3,000ml、反応生成物（Ｉ）若しくは有機アルミニウ
ム化合物物(AL₂)中のAl原子数と四塩化チタン中のTi原
子数の比(Al/Ti)で0.05〜10、好ましくは0.06〜0.3であ
る。

アルケニルシラン化合物を重合する工程は、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物物(AL₂)と四塩
化チタンとの反応の任意の過程でアルケニルシラン化合
物を添加する場合および反応生成物（Ｉ）若しくは有機
アルミニウム化合物(AL₂)と四塩化チタンとの反応終了
後、アルケニルシラン化合物を添加する場合は、反応温
度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kg
f/cm²Gの条件下で、固体生成物(II)100g当り、0.1g〜10
0kgのアルケニルシラン化合物を用いて、最終のチタン
触媒成分中のアルケニルシラン重合体の含量が0.1重量
％〜99重量％となる様に重合させる。該アルケニルシラ
ン重合体の含量が0.1重量％未満であると得られたポリ
プロピレン樹脂組成物の透明性および結晶性向上の効果
が不十分であり、また99重量％を超えると該向上効果が
顕著でなくなり経済的に不利となる。

アルケニルシラン化合物を重合する工程を、反応生成物
（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物(AL₂)と四塩化
チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーションに
より液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物(I
I)を溶媒に懸濁させてから行なう場合には固体生成物(I
I)100gに対し、溶媒100ml〜5,000ml、有機アルミニウム
化合物0.05g〜5,000gを加え、反応温度０℃〜90℃で１
分〜10時間、反応圧力は大気圧〜10kgf/cm²Gの条件下
で、固体生成物(II)100g当り、0.1g〜100kgのアルケニ
ルシラン化合物を用いて、最終のチタン触媒成分中にア
ルケニルシラン重合体の含量が0.1重量％〜99重量％と
なる様に重合させる。溶媒は脂肪族炭化水素が好まし
く、有機アルミニウム化合物は反応生成物（Ｉ）を得る
際に用いたもの、若しくは電子供与体(E₂)と反応させる
ことなく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じ
であっても、異なったものでも良い。反応終了後は、濾
別またはデカンテーションにより液状部分を分離除去し
た後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、得られた重合工程
を経た固体生成物（以下固体生成物（II−Ａ）と言うこ
とがある）を溶媒に懸濁状態のまま次の工程に使用して
も良く、更に乾燥して固形物として取り出して使用して
も良い。

固体生成物（II−Ａ）は、ついでこれに電子供与体(E₃)
と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。この反応は溶媒を
用いないでも行なうことができるが、脂肪族炭化水素を
用いる方が好ましい結果が得られる。使用する量は固体
生成物（II−Ａ）100gに対して、(E₃)0.1g〜1,000g、好
ましくは0.5g〜200g、（Ｆ）0.1g〜1,000g、好ましくは
0.2g〜500g、溶媒０〜3,000ml、好ましくは100〜1,000m
lである。反応方法としては、固体生成物（II−Ａ）
に電子供与体(E₃)および電子受容体（Ｆ）を同時に反応
させる方法、（II−Ａ）に（Ｆ）を反応させた後、(E
₃)を反応させる方法、（II−Ａ）に(E₃)を反応させた
後、（Ｆ）を反応させる方法、(E₃)と（Ｆ）を反応さ
せた後、（II−Ａ）を反応させる方法があるがいずれの
方法でも良い。反応条件は、上述の、の方法におい
ては、40℃〜200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜５
時間反応させることが望ましく、の方法においては
（II−Ａ）と(E₃)の反応を０℃〜50℃で１分〜３時間反
応させた後、（Ｆ）とは前記、と同様な条件下で反
応させる。またの方法においては(E₃)と（Ｆ）を10℃
〜100℃で30分〜２時間反応させた後、40℃以下に冷却
し、（II−Ａ）を添加した後、前記、と同様な条件
下で反応させる。固体生成物（II−Ａ）、(E₃)、および
（Ｆ）の反応終了後は濾別またはデカンテーションによ
り液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返
し、アルケニルシラン重合体を含むチタン触媒成分が得
られる。

該アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分の製造に
用いられる有機アルミニウム化合物(AL₂)は、一般式がA
lR⁴ _mR⁵ _m・X_3-(m+m′）（式中、R⁴、R⁵はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコ
キシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またm,m′は０＜m+
m′≦３の任意の数を表わす。）で表わされるもので、
その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリi-ブチルアルミニウム、ト
リn-ヘキシルアルミニウム、トリi-ヘキシルアルミニウ
ム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリn-オクチ
ルアルミニウム、トリn-デシルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジn-プロピルアルミニウムモノクロライド、ジ
i-ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイ
ドライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド類、エチルアルミニウムジクロラ
イド、i-ブチルアルミニウムジクロライド等のモノアル
キルアルミニウムジハライド類などがあげられ、他にモ
ノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチ
ルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類
を用いることもできる。これらの有機アルミニウムは２
種類以上を混合して用いることもできる。

本発明に用いるアルケニルシラン重合体含有チタン触媒
成分の製造に使用される電子供与体としては、以下に示
す種々のものが示されるが、(E₂)(E₃)としてはエーテル
類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共用す
るのが好ましい。電子供与体として用いられるものは、
酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化
合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エステル
類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、尿素またはチオ尿素類、イソシア
ネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト
類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、
チオアルコール類などである。具体例としては、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジn-プロピルエーテ
ル、ジn-ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジn-
ペンチルエーテル、ジn-ヘキシルエーテル、ジi-ヘキシ
ルエーテル、ジn-オクチルエーテル、ジi-オクチルエー
テル、ジn-トデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、2-エチルヘキサノール、アリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセ
リン等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、ナフトール等のフェノー
ル類、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸n-プロピ
ル、酢酸i-プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸n-
ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸2-
エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピ
ル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メ
チル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフト
エ酸ブチル、ナフトエ酸2-エチルヘキシル、フェニル酢
酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエ
チル、コハク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、ブ
チルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマ
レイン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル
類、フイタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジ−n-プロピル、フタル酸モノ−
n-ブチル、フタル酸ジ−n-ブチル、フタル酸ジ−i-ブチ
ル、フタル酸ジ−n-ヘプチル、フタル酸ジ−2-エチルヘ
キシル、フタル酸ジ−n-オクチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、
イソフタル酸ジ−2-エチルヘキシル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチ
ル、ナフタレンジカルボン酸ジ−i-ブチル等の芳香族多
価カルボン酸エステル類、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アク
リル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸
類、無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン
類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、β（N,N-ジメチルアミノ）エタノ
ール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2,4,6-トリ
メチルピリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,
2,5,5-テトラメチルピロリジン、N,N,N′,N′-テトラメ
チルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンな
どのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、N,N,N′,N′,N″−ペンタメチル-N′-β−ジメ
チルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロ
ホスホルアミド等のアミド類、N,N,N′,N′-テトラメチ
ル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイル
イソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼン
などのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリn-ブチルホスフィン、トリn-オクチルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィンオキシドなどのホスフィン類、ジメチルホスファイ
ト、ジn-オクチルホスファイト、トリエチルホスファイ
ト、トリn-ブチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イトなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフィナ
イト、エチルブチルホスフィナイト、フェニルジフェニ
ルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニル
チオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサル
ファイドなどのチオエーテル類、エチルチオエーテル、
n-プロピルチオエーテル、チオフェノールなどのチオア
ルコール類などがあげられる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる。
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体(E₂)、固体生
成物（II−Ａ）に反応させる(E₃)のそれぞれは同じであ
っても異なっていてもよい。固体生成物（II−Ａ）に反
応させる電子受容体（Ｆ）は、周期律表III〜VI族の元
素のハロゲン化物に代表される。具体例としては、無水
塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化
第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化
リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アンチモ
ンなどがあげられ、これらは混合して用いることもでき
る。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オ
クタン、i-オクタン等が示され、また、脂肪族炭化水素
の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロ
ルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いることができ
る。芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水
素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、2-エチルナフタリ
ン、1-フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

重合する工程の実施に用いられるアルケニルシラン化合
物は、一般式が（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で表されるもので、具体例としては、ビニルトリ
メチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリn-
ブチルシラン、ビニルジメチルシクロヘキシルシラン、
ビニルジメチルフェニルシラン、アリルトリメチルシラ
ン、アリルトリエチルシラン、アリルトリプロピルシラ
ン、3-ブテニルトリメチルシラン、3-ブテニルトリエチ
ルシラン等があげられる。

以上の様にして得られたアルケニルシラン重合体を含む
チタン触媒成分の他にも、例えば、液状化したマグネシ
ウム化合物と析出剤、ハロゲン化合物、電子供与体(E₄)
およびチタン化合物(T₁)を接触して得られた固体生成物
(III)に対し、有機アルミニウム化合物(AL₃)の存在下、
アルケニルシラン化合物を重合する工程を実施し、固体
生成物(IV)を得、該固体生成物(IV)にハロゲン化チタン
化合物(T₂)を反応させて得られる。アルケニルシラン重
合体を含有するチタン触媒成分も用いることができる。
該チタン触媒成分の製造方法を以下に示す。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」と
はマグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、それ
自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他の
化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒に
可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液は完
全に溶解した場合の他、コロラド状ないし半溶解状の物
質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の「液
状化」の状態となりうるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムジハライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシマグネ
シウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸
塩、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド等の他、金属マグネシウムも用いることができ
る。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭56-811号公報等）、オルトチタン酸エステ
ルで液状化する方法（特開昭54-40293号公報等）、リン
化合物で液状化する方法（特開昭58-19307号公報等）等
の他、これらを組み合わせた方法等があげられる。また
上述の方法を適用することのできない、C-Mg結合を有す
る有機マグネシウム化合物については、エーテル、ジオ
キサン、ピリジン等に可溶であるのでこれらの溶液とし
て用いるか、有機金属化合物と反応させて、一般式がM_p
MG_qR⁶ _rR⁷ _s（Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベ
リリウム原子、R⁶、R⁷は炭化水素残基、p、q、r、s＞０、ｖ
をＭの原子価とするとr+s＝vp+2qの関係にある。）で示
される錯化合物を形成させ（特開昭50-139885号公報
等）、炭化水素溶媒に溶解し、液状化することができ
る。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エスチルで液状化する方法（特開
昭50-51587号公報等）や、エーテル中でハロゲン化アル
キルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬を形成する
方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒(D₂)に溶解させる場
合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対し
て、チタン酸エステルを0.1モル〜２モル、アルコール
を0.1モル〜５モル、溶媒(D₂)を0.1〜５用いて、各
成分を任意の添加順序で混合し、その懸濁液を攪拌しな
がら40℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で加熱する。
該反応および溶解に要する時間は５分〜７時間、好まし
くは10分〜５時間である。チタン酸エステルとしてはTi
(OR⁸)₄で表わされるオルトチタン酸エステル、およびＲ
^９Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ^１０）（ＯＲ^１１）_ｔＯＲ^１２で
表わされるポリチタン酸エステルである。ここでR⁸、R⁹、
R¹⁰、R¹¹およびR¹²は炭素数１〜20のアルキル基、または
炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｔは２〜20の
数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プ
ロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸i-ブ
チル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチ
ルヘキシル、オルトトタン酸n-オクチル、オルトチタン
酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどの
オルトチタン酸エステル、ポリチタン酸メチル、ポリチ
タン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸
i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸i-ブ
チル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘ
キシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニ
ル、およびポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタ
ン酸エステルを用いることができる。ポリチタン酸エス
テルの使用量は、オルトチタン酸エステルに換算して、
オルトチタン酸エステル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロ
ピルアルコール、n-ブチルアルコール、n-アミルアルコ
ール、i-アミルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-
オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコールおよ
びアリルアルコールなどの１価アルコールのほかに、エ
チレングリコール、トリメチレングリコールおよびグリ
セリンなどの多価アルコールも用いることができる。そ
の中でも炭素数４〜10の脂肪族飽和アルコールが好まし
い。

不活性炭化水素溶媒(D₂)としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど
の芳香族炭化水素、四塩化炭化水素、1,2-ジクロルエタ
ン、1,1,2-トリクロルエタン、クロルベンゼンおよび0-
ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素を挙げるこ
とができる。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

固体生成物(III)は上記の液状化したマグネシウム化合
物と析出剤(X₁)、ハロゲン化合物(X₂)、電子供与体(E₄)
およびチタン化合物(T₁)を接触して得られる。析出剤(X
₁)としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン
含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、
ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン含有ジルコニウム
化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物の様なハロゲン
化剤があげられる。また、液状化したマグネシウム化合
物が前述した有機マグネシウム化合物の場合には、活性
水素を有する化合物、例えば、アルコール、Si-H結合を
有するポリシロキサン等を用いることもできる。これら
の析出剤(X₁)の使用量はマグネシウム化合物１モルに対
して0.1モル〜50モル用いる。また、ハロゲン化合物
(X₂)としては、ハロゲンおよびハロゲンを含有する化合
物があげられ、析出剤の例としてあげられたハロゲン化
剤と同様なものが使用可能であり、析出剤としてハロゲ
ン化剤を用いた場合には、ハロゲン化合物(X₂)の新たな
使用を必ずしも必要としない。ハロゲン化合物(X₂)の使
用量はマグネシウム化合物１モルに対して0.1モル〜50
モル用いる。

電子供与体(E₄)としては、既述の(E₂)および(E₃)として
使用されたものと同様なものが例示できる他、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、エチルトリi-プロポキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン等のSi-O-C結合を有す
る有機ケイ素化合物があげられ、好ましくは、芳香族モ
ノカルボン酸エステル類、芳香族多価カルボン酸エステ
ル類、アルコキシシラン類、特に好ましくは、芳香族多
価カルボン酸エステル類が用いられる。

これら電子供与体(E₄)は１種類以上が用いられ、その使
用量はマグネシウム化合物１モルに対し、0.01モル〜５
モルである。

固体生成物(III)の調製に必要なチタン化合物(T₁)は、
一般式 Ti(OR¹³)_4-uX_u（式中、R¹³はアルキル基、シクロアルキ
ル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ｕ
は０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わされるハロゲ
ン化チタン化合物や、前述のマグネシウム化合物の液状
化の際にあげられたオルトチタン酸エステルやポリチタ
ン酸エステルが用いられる。ハロゲン化チタン化合物の
具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化
メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポ
キシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フェノキシ
チタン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブトキシチタ
ン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシチタ
ン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタ
ン、二塩化ジフェノキシチタン、二臭化ジエトキシチタ
ン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシチタ
ン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシチタ
ン、塩化トリフェノキシチタン等があげられる。オルト
チタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルとしては
既述のものと同様なものがあげられる。これらチタン化
合物(T₁)は１種以上が用いられるが、チタン化合物(T₁)
としてハロゲン化チタン化合物を用いた場合は、ハロゲ
ンを有しているので析出剤(X₁)およびハロゲン化合物(X
₂)の使用については任意である。また、マグネシウム化
合物の液状化の際にチタン酸エステルを使用した場合に
も、チタン化合物(T₁)の新たな使用は任意である。チタ
ン化合物(T₁)の使用量はマグネシウム化合物１モルに対
し、0.1モル〜100モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤(X₁)、ハ
ロゲン化合物(X₂)、電子供与体(E₄)およびチタン化合物
(T₁)を攪拌下に接触して固体生成物(III)を得る。接触
の際には不活性炭化水素溶媒(D₃)を用いても良く、また
各成分をあらかじめ希釈して用いても良い。用いる不活
性炭化水素溶媒(D₃)としては既述の(D₂)と同様なものが
例示できる。使用量はマグネシウム化合物１モルに対
し、０〜5,000mlである。接触の方法については種々の
方法があるが、例えば、液状化したマグネシウム化合
物に(X₁)を添加し、固体を析出させ、該固体に(X₂)、
(E₄)、(T₁)を任意の順に接触させる方法。液状化した
マグネシウム化合物と(E₄)を接触させた溶液に(X₁)を添
加し、固体を析出させ、該固体に(X₂)、(T₁)を任意の順
に接触させる方法。液状化したマグネシウム化合物と
(T₁)を接触させた後、(X₁)を添加し、更に(E₄)、(X₂)を
任意の順に接触させる方法等がある。各成分の使用量に
ついては前述の範囲であるが、これらの成分は一時に使
用してもよいし、数段階に分けて使用しても良い。ま
た、既述したように、一つの成分が他の成分をも特徴づ
ける原子若しくは基を有する場合は、他の成分の新たな
使用は必ずしも必要でない。例えば、マグネシウム化合
物を液状化する際にチタン酸エステルを使用した場合は
(T₁)が、析出剤(X₁)としてハロゲン含有チタン化合物を
使用した場合は(X₂)および(T₁)が、析出剤(X₁)としてハ
ロゲン化剤を使用した場合は(X₂)がそれぞれ任意の使用
成分となる。

各成分の接触温度は、−40℃〜＋180℃、好ましくは、
−20℃〜＋150℃であり、接触時間は反応圧力が大気圧
〜10kg/cm²Gで１段階ごとに５分〜８時間、好ましくは1
0分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物(III)が得られる。
該固体生成物(III)は引続いて次段階の反応をさせても
よいが、既述の不活性水素溶媒により洗浄することが好
ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物(III)を、有機
アルミニウム化合物(AL₃)の存在下、アルケニルシラン
化合物を重合する工程を実施し、固体生成物(IV)を得
る。

アルケニルシラン化合物を重合する工程は、固体生成物
(III)100gに対し、不活性炭化水素溶媒(D₄)100ml〜5,00
0ml、有機アルミニウム化合物(AL₃)５ｇ〜5,000gを加
え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応圧力は大
気圧〜10kg/cm²Gの条件下で、アルケニルシラン化合物
を0.1〜100kg添加し、最終チタン触媒成分中のアルケニ
ルシラン重合体の含量が0.1重量％〜99重量％となる様
に重合させる。該アルケニルシラン重合体の含量が0.1
重量％未満であると得られたポリプロピレン樹脂組成物
の透明性おび結晶性向上の効果が不十分であり、また99
重量％を超えると該向上効果が顕著でなくなり経済的に
不利となる。

また、、該重合する工程を実施する段階において、安息
香酸エチル、トルイル酸メチルおよびアニス酸エチルな
どのカルボン酸エステルや、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシランおよびメチルトリエト
キシシランなどのシラン化合物等に代表される電子供与
体を共存させることも可能である。それらの使用量は、
固体生成物(III)100g当り０〜5,000gである。

重合工程実施の際に用いられる有機アルミニウム化合物
(AL₃)、溶媒(D₄)およびアルケニルシラン化合物は、そ
れぞれ既述の(AL₂)、(D₂)およびアルケニルシラン化合物
と同様なものが用いられる。

以上の様にアルケニルシラン化合物による重合する工程
を行ない、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固
体生成物(IV)が得られる。

続いて、固体生成物(IV)にハロゲン化チタン化合物(T₂)
を反応させてアルケニルシラン重合体を含有したチタン
触媒成分が得られる。ハロゲン化チタン化合物(T₂)とし
ては、既述の固体生成物(III)の調製に必要なチタン化
合物(T₁)の例としてあげられた一般式Ti(OR¹³)_4-uX
_u（式中R¹³はアルキル基、シクロアルキル基、またはア
リール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ｕは０＜ｕ≦４の
任意の数である。）で表わされるハロゲン化チタン化合
物が用いられ、具体例としても同様なものが例示できる
が、四塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物(IV)とハロゲン化チタン化合物(T₂)との反応
は、固体生成物(IV)中のマグネシウム化合物１モルに対
して、ハロゲン化チタン化合物(T₂)を１モル以上使用し
て、反応温度20℃〜200℃、反応圧力は大気圧〜10kg/cm
²Gの条件下で５分〜６時間、好ましくは10分〜５時間反
応させる。また、該反応時には不活性炭化水素溶媒(D₅)
や電子供与体(E₅)の存在下において行なうことも可能で
あり、具体的には既述の(D₁)〜(D₄)や(E₄)と同様な不活
性溶媒や電子供与体が用いられる。これらの使用量は、
固体生成物(IV)100gに対して(D₅)０〜5,000ml、固体生
成物(IV)中のマグネシウム化合物１モルに対して(E₅)は
０〜２モルの範囲が望ましい。固体生成物(IV)とハロゲ
ン化チタン化合物(T₂)および必要に応じて更に電子供与
体との反応後は濾別またはデカンテーション法により固
体を分離不活性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるい
は副生物などを除去し、チタン触媒生物が得られる。

以上の様にして各種の方法で得られたアルケニルシラン
重合体を含有したチタン触媒成分は、公知のプロピレン
等のオレフィン重合用チタン触媒成分と同様に用いるこ
とができる。

該アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分を有機ア
ルミニウム化合物(AL₁)、および必要に応じて電子供与
体(E₁)と組み合せて触媒とするか、更にα−オレフィン
を少量重合させて予備活性化した触媒とし、既述した公
知のプロピレンの重合方法と同様な重合方法によって、
プロピレン、若しくはプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンを重合することによって（Ｂ）ポリプロピ
レンが得られる。

有機アルミニウム化合物(AL₁)としては前述したチタン
触媒成分を得る際に用いた(AL₂)や(AL₃)と同様な有機ア
ルミニウム化合物を使用することができる。また必要に
応じて用いる電子供与体(E₁)は、有機酸エステル、アル
コキシシラン化合物やアリーロキシシラン化合物等の様
なSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル、ケ
トン、酸無水物、アミン等が好ましく用いられる。具体
的には前述したチタン触媒成分を製造する際に用いる電
子供与体(E₂)〜(E₅)として例示したものと同様なものが
あげられる。

アルケニルシラン重合体を含有したチタン触媒成分、有
機アルミニウム化合物(AL₁)、および電子供与体(E₁)の
使用量は、チタン触媒成分１ｇに対して有機アルミニウ
ム化合物(AL₁)0.005g〜500g、電子供与体(E₁)０〜500g
である。

また、予備活性化およびプロピレンと共重合する際に用
いられるα−オレフィンはプロピレン以外に、エチレ
ン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、
オクテン-1、等の直鎖モノオレフィン類、4-メチル−ペ
ンテン-1、2-メチル−ペンテン-1等の枝鎖モノオレフィ
ン類等があげられる。かくして得られた（Ｂ）アルケニ
ルシラン含有チタン触媒成分を用いて製造されたポリプ
ロピレンは前述した（Ａ）公知のポリプロピレンに添加
されて本発明のポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
添加量についてはアルケニルシラン重合体の含量が全組
成物に対して、0.1重量ppm〜２重量％となる様に添加す
る。該アルケニルシラン重合体の含量が0.1重量ppm未満
であると、得られた組成物の透明性および結晶性向上の
効果が不十分であり、２重量％を超えると該効果の向上
が顕著でなくなり経済的でない。

本発明の組成物の製造にあたっては、上記（Ａ）および
（Ｂ）成分の所定量を混合し、引き続き充分混練すれば
良い。混合装置としてはヘンセルミキサー（商品名）、
スーパーミキサーなどの高速攪拌装置を用いればよく、
また混練装置としては、バンバリミキサー、ロール、コ
ニーダー、単軸若しくは２軸の押出機などを用いれば良
い。混合条件は限定されないが、室温〜100℃、好まし
くは室温〜60℃で１分ないし１時間、好ましくは３分な
いし30分である。また、混練条件も限定されないが、押
出機内の滞留時間として10秒〜５分、好ましくは20秒〜
２分である。混練温度としては180〜300℃、好ましくは
200〜280℃である。

本発明の組成物には必要に応じて通常ポリプロピレンに
添加される各種の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料等を適宜
併用することができる。更に本発明の組成物には、本発
明の目的を著しく損なわない範囲において、ポリエチレ
ン、ポリブデン、エチレン−プロピレンラバー等の重合
体および、任意の充填剤を含むことができる。充填剤と
しては、例えばガラス繊維、タルク、マイカ、木粉、合
成繊維等の無機質若しくは有機質のものがあげられる。

かくして得られた本発明のポリプロピレン樹脂組成物
は、射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形、
延伸等の公知技術によってフィルム、シート、容器等の
製造に供される。

〔発明の効果〕

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、透明性および結
晶性において極めて優れている。更に本発明の組成物を
用いて製造したフィルムには、ボイドの発生が極めて少
ない。

以下に示す実施例で明らかな様に、本発明の組成物を用
いて得られたプレスフィルムの内部ヘーズは、アルケニ
ルシラン重合体を含有しないチタン触媒成分を用いて得
られた公知のポリプロピレンに比べて約1/7〜2/7となっ
ており、著しく高い透明性を有する。また、透明性と同
様に結晶性も著しく向上しており、結晶化温度の上昇お
よび曲げ弾性率の向上が見られる。（実施例１〜７、比
較例１，５〜６参照）更に又、アルケニルシラン重合体を含有しても、既に形
成された触媒系の下にアルケニルシラン化合物とプロピ
レンを多段に重合して得られたポリプロピレンを用いた
組成物（比較例２，４参照）は、アルケニルシラン重合
体の分散不良により、フィルムのボイド発生が多い他、
透明性および結晶性の向上も本発明の組成物に比較して
不十分である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＭＦＲ：メルトフローインデックスＡＳＴＭＤ−１２３８（Ｌ）による。（単位：ｇ
／10分）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部ヘーズで
あり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²Gの
条件下で組成物を厚さ150μのフィルムとし、フィルム
の両面に流動パラフィンを塗った後、ＪＩＳＫ７１０５
に準拠してヘーズを測定した。（端子：％）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。（単位：℃）曲げ弾性率：組成物を射出成形機で溶融樹脂温度230
℃、金型温度50℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、
該テストピースについて湿度50％、室温23℃の室内で72
時間放置した後、ＪＩＳＫ７２０３に準拠して曲げ弾
性率を測定した。（単位：kgf/cm²）ボイド：組成物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹脂温
度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ１mmのシー
トを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間加熱
し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍ずつ延伸
し、厚み20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、１cm²当り20個未満を○、20個以上50個未満を
△、50個以上を×で示した。

実施例１ (1)アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分を用い
たポリプロピレン（Ｂ）の製造アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分の製造 n-ヘキサン６ジエチルアルミニウムモノクロライド(D
EAC)5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを25℃で
１分間で混合し、５分間同温度で反応させて反応生成液
（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／DEACモル比2.4）を得
た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入
れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量
を180分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80℃に
昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上澄液
を除き、n-ヘキサン20を加えてデカンテーションで上
澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物(II)を得
た。この(II)全量をn-ヘキサン60中に懸濁させ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド600gを加え、40℃でア
リルトリメチルシラン35kgを添加し、40℃で２時間重合
する工程を行った。該工程実施後50℃まで昇温し、上澄
液を除くn-ヘキサン30を加えてデカンテーションで上
澄液を除く操作を４回繰り返して、重合する工程の実施
を施した固体生成物（II−Ａ）を得た。この固体生成物
の全量をn-ヘキサン25中に懸濁させた状態で四塩化チ
タン3.5kgを室温にて約10分間で加え、80℃にて30分間
反応させた後、更にジイソアミルエーテル1.6kgを加え8
0℃で１時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカン
テーションで除いた後40のn-ヘキサンを加え、10分間
攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した
後、減圧で乾燥させチタン触媒成分を得た。得られたチ
タン触媒成分中のポリアリルトリメチルシラン含量は8
5.7重量％、チタン含量は3.6重量％であった。

予備活性化触媒の調製内容積100の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、n-ヘキサン70、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド11.4g、で得たチタン触媒成分1.26k
gを室温で加えた後、30℃で２時間かけてエチレンを1.2
5Nm³供給し、反応させた（チタン触媒成分１ｇ当り、エ
チレン1.0g反応）後、未反応エチレンを除去し、予備活
性化触媒を得た。

プロピレンの重合窒素置換をした内容積80の攪拌機のついたＬ／Ｄ＝３
の横型重合器のＭＦＲ2.0のポリプロピレンパウダー20k
g投入後、上記予備活性化触媒をチタン原子換算で6.5ミ
リグラム原子／hr、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ドの30重量％n-ヘキサン溶液をジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとして3.8g/hrで連続的に供給した。

また気相中の濃度が1.0容積％を保つ様に水素を、全圧
が23kg/cm²Gを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給し
て、プロピレンの気相重合を70℃において120時間、連
続して行った。重合期間中は、重合器内のポリマーの保
有レベルが50容積％となる様にポリマーを重合器から連
続的に10kg/hrで抜き出された。抜き出されたポリマー
は続いてプロピレンオキサイドを0.2容積％含む窒素ガ
スによって、95℃にて30分間接触処理された後、ポリア
リルトリメチルシランを741重量ppm含んだＭＦＲ1.8の
ポリプロピレン（Ｂ）として得られた。

(2)ポリプロピレン樹脂組成物の製造内容積50のヘンセルミキサー（商品名）に(1)で得た
ポリアリルトリメチルシランを含有したポリプロピレン
（Ｂ）3.0kg、MFR1.8の通常のプロピレン単独重合体粉末
を7.0kg、テトラキス［メチレン−3-(3′,5′-ジ−t-ブ
チル-4′-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン５ｇ、およびカルシウムステアレート５ｇを投入し、
５分間攪拌混合した。引き続いて、内径40mmの単軸押出
機を用いて溶融混練温度230℃にして押し出し、ペレッ
ト状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成
物についての評価結果を表に示した。

比較例１実施例１の(2)において、ポリアリルトリメチルシラン
を含有するポリプロピレンを用いずに、通常のプロピレ
ン単独重合体10kgを用いる以外は同様にして組成物を得
た。得られた組成物についての評価結果を表に示した。

比較例２ (1)アルケニルシラン重合体を含有したポリプロピレン
の製造実施例１の(1)のにおいて固体生成物(II)をアリル
トリメチルシランを重合する工程を実施することなしに
固体生成物（II−Ａ）相当物とすること以外は同様にし
てチタン触媒成分を得た。

実施例１の(1)ので使用した反応器にn-ヘキサン60
、ジエチルアルミニウムモノクロライド60g、および
上記で得たチタン触媒成分360gを室温で加えた後、ア
リルトリメチルシラン3.8kgを加え、40℃にて２時間反
応させた。（チタン触媒成分１ｇ当り4.0g反応）実施例１の(1)のにおいて、予備活性化触媒の代り
に、上記で得た、アリルトリメチルシランを反応させ
た触媒スラリーを用いる以外は同様にしてプロピレンの
重合を行ったところ、生成した塊状ポリマーが、抜き出
し配管を閉塞してしまった為、重合を開始後14時間で製
造を停止しなければならなかった。重合停止後、室温ま
で冷却してから反応器を開放し、塊状ポリマーを取り出
し、粉砕機にかけてポリアリルトリメチルシランを769
重量ppm含んだMFR1.5のポリプロピレンを得た。

(2)実施例１の(2)においてアルケニルシラン重合体含有
チタン触媒成分を用いて得られたポリプロピレン（Ｂ）
の代わりに上記(1)で得たポリプロピレン3.0kgを用いる
以外は同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。

比較例３および実施例２，３実施例１の(2)においてポリアリルトリメチルシランを
含有するポリプロピレン（Ｂ）と通常のプロピレン単独
重合体の配合比率を変えて、ポリアリルトリメチルシラ
ン含量が、それぞれ0.01重量ppm、12重量ppm、371重量ppm
であるポリプロピレン樹脂組成物を得た。

実施例４ (1)アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分を用い
たポリプロピレン（Ｂ）の製造チタン触媒成分の製造撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸n-ブチ
ル1.7kgおよび2-エチル-1-ヘキサノール1.95kgを混合
し、撹拌しながら、130℃に１時間加熱して溶解させ均
一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌しながら
フタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四塩化ケ
イ素5.2kgを2.5期間かけて滴下し固体を析出させ、更に
70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサ
ンで洗浄して固体生成物(III)を得た。

該固体生成物(III)全量を30℃に保持したトリエチルア
ルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン145g
を含むヘキサン30に懸濁させた後、アリルトリメチル
シラン11.5kgを添加し、撹拌しながら同温度において２
時間重合する工程を実施した。処理後、上澄液を除きn-
ヘキサン20を加えてデカンテーションで上澄液を除く
操作を４回繰り返して、重合する工程を実施した固体生
成物(IV)を得た。

該固体生成物(IV)全量を1,2-ジクロルエタン15に溶か
した四塩化チタン15と混合し、続いて、フタル酸ジイ
ソブチル360g加え、撹拌しながら100℃に２時間反応さ
せた後、同温度においてデカンテーションにより液相部
を除き、再び、1,2-ジクロルエタン15および四塩化チ
タン15を加え、100℃に２時間撹拌し、ヘキサンで洗
浄し乾燥してチタン触媒成分を得た。

該チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、チタ
ン0.33重量％およびポリアリルシラン88.9重量％を含有
していた。

予備活性化触媒の調製内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、n-ヘキサン50、トリエチルアルミニ
ウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480g、および
で得たチタン触媒成分900gを室温で加えた。反応器を
30℃に保持、同温度において２時間かけてエチレンを81
0Nl供給し、反応させた（チタン触媒成分１ｇ当り、エ
チレン1.0g反応）後、未反応エチレンを除去し、予備活
性化触媒を得た。

プロピレンの重合実施例１の(1)ので使用した重合器にMFR2.0のポリプ
ロピレンパウダー20kgを投入後、上記で得た予備活性
化触媒スラリー（チタン触媒成分の他に、トリエチルア
ルミニウムおよびジフェニルジメトキシシランを含む）
をチタン原子換算で0.298ミリグラム原子/hrで連続的に
供給した。

また気相中の濃度が0.15容積％を保つ様に水素を、全圧
が23kg/cm²Gを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給し
て、プロピレンの気相重合を70℃において120時間連続
して行った。重合期間中は、重合器内のポリマーの保有
レベルが60容積％となる様にポリマーを重合器から連続
的に10kg/hrで抜き出した。抜き出されたポリマーは続
いてプロピレンオキサイドを0.2容積％を含む窒素ガス
によって、95℃にて30分間接触処理された後、ポリアリ
ルトリメチルシランを381重量ppm含んだMFR2.0のポリプ
ロピレン（Ｂ）として得られた。

(2)ポリプロピレン樹脂組成物の製造実施例１の(2)において、ポリアリルトリメチルシラン
を含有したポリプロピレン（Ｂ）として上記(1)で得た
ポリプロピレン（Ｂ）を3.5kg、また通常のプロピレン
単独重合体としてMFR2.0のものを6.5kg使用すること以
外は同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。

比較例４ (1)実施例４の(1)のにおいて固体生成物(III)をア
リルトリメチルシランで重合処理することなしに固体生
成物(IV)相当物とすること以外は同様にしてチタン触媒
成分を得た。

実施例４の(1)ので使用した反応器にn-ヘプタン30
、上記で得たチタン触媒成分100g、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド400g、ジフェニルジメトキシシラ
ン120gおよびアリルトリメチルシラン1.6kgを加えて40
℃で２時間反応させた。（チタン触媒成分１ｇ当り、ア
リルトリメチルシラン6.5g反応）次いで、n-ヘプタンで
洗浄後、濾過し固体を得た。更にn-ヘプタン30、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400g、ジフェニルジメ
トキシシラン55gを加えた後、プロピレン280gを供給
し、30℃で１時間反応させた。（チタン触媒成分１ｇ当
り、プロピレン1.8g反応）実施例４の(1)のにおいて、予備活性化触媒スラリ
ーの代わりに、上記で得た触媒スラリーを、更にトリ
エチルアルミニウム1.7g/hrおよびジフェニルジメトキ
シシラン0.30g/hrで、それぞれ別の供給口から供給する
こと以外は同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、生成した塊状ポリマーが、パウダー抜き出し配管を
閉塞してしまった為、重合を開始後12時間で製造を停止
しなければならなかった。停止後は比較例２の(1)の
と同様な処理をしてポリアリルトリメチルシランを401
重量ppm含んだMFR1.5のポリプロピレンを得た。

(2)実施例４の(2)においてアルケニルシラン重合体含有
チタン触媒成分を用いて得られたポリプロピレン（Ｂ）
の代わりに上記(1)で得たポリプロピレン3.5kgを用いる
以外は同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。

実施例５ (1)実施例１の(1)のにおいて四塩化チタンの代わりに
四塩化ケイ素1.8kgおよび四塩化チタン2.0kgの混合液
を、又、ジイソアミルエーテルの量を2.2kgとして固体
生成物（II−Ａ）に反応させたこと以外は同様にしてチ
タン触媒成分を得、後は実施例１の(1)の，と同様
にしてポリプロピレン（Ｂ）を得た。

(2)アルケニルシラン重合体含有チタン触媒成分によっ
て得られたポリプロピレン（Ｂ）として上記(1)で得た
ポリプロピレン（Ｂ）を2.5kg、および通常のポリプロ
ピレンとしてMFR1.8、エチレン単位の含量が0.2重量％
のプロピレン−エチレンランダム共重合体7.5kgを用い
る以外は実施例１の(2)と同様にして組成物を得た。

比較例５実施例５の(2)においてアルケニルシラン重合体含有チ
タン触媒成分によって得られたポリプロピレン（Ｂ）の
代わりにMFR1.8の通常のポリプロピレン単独重合体2.5k
gを用いた以外は同様にして組成物を得た。

実施例６ (1)実施例４の(1)のにおいてプロピレン重合時に、気
相中の濃度が0.2容積％を保つ様にエチレンを更に供給
すること以外は同様にしてポリアリルトリメチルシラン
を376重量％含むMFR1.7のプロピレン−エチエンランダ
ム共重合体を得た。

(2)実施例４の(2)においてアルケニルシラン重合体含有
チタン触媒成分を用いて得られたポリプロピレン（Ｂ）
として上記(1)で得たプロピレン−エチレンランダム共
重合体3.5kgを用いる以外は同様にしてポリプロピレン
樹脂組成物を得た。

比較例６実施例６の(2)においてアルケニルシラン重合体含有チ
タン触媒成分を用いて得られたプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体を使用せずに、通常のプロピレン−エチ
レン共重合体を10kgとする以外は同様にして組成物を得
た。

実施例７実施例１の(1)のにおいて、アリルトリメチルシラン
の代わりに3-ブテニルトリメチルシラン30kgを用いるこ
と以外は同様にしてチタン触媒成分を得て、後は実施例
１と同様にしてポリプロピレン（Ｂ）の製造およびポリ
プロピレン樹脂組成物の製造を行った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリプロピレンと、（Ｂ）次式、（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で示される繰返し単位からなるアルケニルシラン
重合体を含有したオレフィン重合用チタン触媒成分、有
機アルミニウム化合物(AL₁)、および必要に応じて電子
供与体(E₁)を組み合せてなる触媒を用いてプロピレン、
若しくはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン
を重合させて得られるポリプロピレン、からなる組成物
であって該アルケニルシラン重合体の含量が全組成物に
対して、0.1重量ppm〜２重量％であることを特徴とする
ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリプロピレンがプロピレン単独重
合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体から選択
される１種類以上の重合体である特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。
【請求項３】アルケニルシラン重合体を含有するオレフ
ィン重合用チタン触媒成分が、有機アルミニウム化合物
(AL₂)、若しくは有機アルミニウム化合物(AL₂)と電子供
与体(E₂)との反応生成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応さ
せて得られた固体生成物(II)に対して、一般式が、（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で表わされるアルケニルシラン化合物を重合する
工程を実施し、更に該重合工程を経た固体生成物(II)に
電子供与体(E₃)と電子受容体とを反応させて得られるオ
レフィン重合用チタン触媒成分である特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。
【請求項４】アルケニルシラン重合体を含有するオレフ
ィン重合用チタン触媒成分が、液状化したマグネシウム
化合物と析出剤、ハロゲン化合物、電子供与体(E₄)およ
びチタン化合物(T₁)を接触して得られた固体生成物(II
I)に対して有機アルミニウム化合物(AL₃)の存在下、一
般式が（式中、ｎは０から２迄の整数であり、R¹、R²、R³はアル
キル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表わ
す。）で表わされるアルケニルシラン化合物を重合する
工程を実施し、固体生成物(IV)を得、該固体生成物(IV)
にハロゲン化チタン化合物(T₂)を反応させて得られるオ
レフィン重合用チタン触媒成分である特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。