JPH0762097B2 - 結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法

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JPH0762097B2
JPH0762097B2 JP61210717A JP21071786A JPH0762097B2 JP H0762097 B2 JPH0762097 B2 JP H0762097B2 JP 61210717 A JP61210717 A JP 61210717A JP 21071786 A JP21071786 A JP 21071786A JP H0762097 B2 JPH0762097 B2 JP H0762097B2
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浅沼  正
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三井東圧化学株式会社
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の単量体を重合して得た重合体を含有せし
めてなる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造
方法に関する。
〔従来の技術〕
結晶性ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、しかも透明
性に優れた汎用ポリマーであり種々の用途に用いられて
いる。又ポリプロピレンの耐衝撃性、特に低温でのそれ
を改良する目的でエチレンなどの他のα−オレフィンと
共重合する方法が知られている。(例えば、特公昭44−
20621、特公昭49−24593、特公昭49−12589など) 結晶性ポリプロピレンの特性、特に剛性、成形物の透明
性などを改良する目的で種々の核剤を添加することは良
く知られており、中でも高分子核剤を用いる方法(例え
ば、特開昭60−139710、同60−139731など)は成形物か
ら核剤がブリードするという問題もなく極めて小量の添
加で効果的であるなど優れた方法である。
〔発明が解決すべき問題点〕
上述の高分子核剤を用いる方法は極めて優れた方法であ
るが、比較的入手し難い特殊な単量体を使用する必要が
あり、さらに効果的な重合体の利用が望まれる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは効果的な高分子核剤について鋭意検討し、
特定の単量体を重合して得た重合体を添加することによ
り結晶性ポリプロピレンの物性が向上することを見出し
本発明を完成した。
即ち、遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる
触媒を用いて4,4−ジメチルペンテン−1、4,4−ジメチ
ルヘキセン−1、インデン、トリアルキルビニルシラ
ン、トリアルキルアリルシランからなる群より選ばれた
1種の単量体を重合して得た重合体を0.01〜1000wtppm
含有せしめることを特徴とする結晶性ポリプロピレン樹
脂組成物である。
本発明は、また上記組成物を合成するに好適な製造方法
を提供するものである。即ち、遷移金属触媒と有機アル
ミニウム化合物からなる触媒を用いて4,4−ジメチルペ
ンテン−1、4,4−ジメチルヘキセン−1、インデン、
トリアルキルビニルシラン、トリアルキルアリルシラン
からなる群より選ばれた1種の単量体を重合し、次いで
プロピレンを重合することにより、選ばれた1種の単量
体よりなる重合体の含量がポリプロピレンに対し、0.1
〜10000wtppmであるようなポリプロピレンを得、次いで
他の結晶性ポリプロピレンと混合することにより全組成
物中の選ばれた1種の単量体よりなる重合体の含量が0.
01〜1000wtppmとする結晶性ポリプロピレン樹脂組成物
の製造方法である。
本発明における遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については、特に制限はなく公知の種々の
高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用で
きる。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好まし
く用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処理したもの
と有機アルミニウム化合物をさらに必要に応じ含酸素有
機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或い
はハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電
子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担
持して得たものと有機アルミニウム化合物及び必要に応
じ含酸素化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系
が例示される。(例えば、以下の文献に種々の例が記載
されている。Ziegler−Natta Catalysts and Polymeriz
ation by John Boar Jr(Academic Press)、Journal o
f Makromolecular Sience−Reviews in Makromolecular
Chemistry and Physics C24(3)355−385(1984)同
C25(1) 57−97(1985))ここで立体規則性向上剤或
いは電子供与体としては通常エーテル、エステル、オル
ソエステル、アルコキシケイ素など含酸素化合物が好ま
しく使用でき、電子供与体としてはさらにアルコール、
アルデヒド、水なども使用できる。
有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハラ
イドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示され
る。
好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム或いは
有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三塩化
チタンをエーテル或いはエステルで変性処理して得たも
の或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉砕したも
のを四塩化チタンで処理したもの或いは塩化マグネシウ
ムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し次い
で四塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素
溶媒に不溶化し必要に応じエステル、エーテルなどの電
子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理
することによって得られる担持したチタンのハロゲン化
物である。
本発明では、まず上記触媒を用いて4,4−ジメチルペン
テン−1、4,4−ジメチルヘキセン−1、インデン、ト
リアルキルビニルシラン、トリアルキルアリルシランか
らなる群より選ばれた1種の単量体を重合して重合体を
製造する。ここでトリアルキルビニルシラン及びトリア
ルキルアリルシランとしては、アルキル残基として、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
基などが例示される。重合は不活性媒体(例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン等、或いは混合物)の存在下又は不存在下で
0℃〜100℃、通常、常温〜80℃で行われる。
本発明による組成物は、上記重合に引き続いてプロピレ
ンを重合して重合体中の上記選ばれた単量体よりなる重
合体が0.01〜1000wtppmとなるようにすることによって
も、或いは上記の方法で得た、選ばれた単量体よりなる
重合体が0.01〜1000wtppmとなるように単に混合するこ
とでも得られるが、好ましくは上記選ばれた単量体の重
合に引き続いてプロピレンを重合して、選ばれた単量体
よりなる重合体の含量が0.1〜10000wtppmであるような
ポリプロピレンを得、次いで他の結晶性のポリプロピレ
ンと混合することにより、全組成物中の選ばれた単量体
よりなる重合体の含量が0.01〜1000wtppmとなるように
する。
ここでプロピレンの重合は、通常それより先に選ばれた
単量体の重合の際に使用したのと同様の条件下、常圧〜
50kg/cm2−ゲーシ圧下で行う、プロピレンの重合に、必
要に応じエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、などのα−オレフィンを存在させて重合を行う
こともできる。又、混合に用いる結晶性のポリプロピレ
ンとしてはプロピレンの単独重合体のみならず、エチレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、などの
α−オレフィンとのランダム或いはブロック共重合体が
例示でき、これらは例えば上述の遷移金属触媒と有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用いて公知の方法で重
合することにより製造可能である。混合に際しては通常
のポリマーのブレンドに際して採用される方法、即ちヘ
ンシェルミキサー、ブラベンダーバンバリーミキサー、
押出機などの装置を用いて行うことができる。
ここで選ばれた単量体よりなる重合体の含量は結晶性ポ
リプロピレン樹脂組成物中0.01〜1000wtppmであること
が必要であり、0.01wtppmより少ないと物性改良に対す
る効果がほとんどなく、1000wtppmより多く使用して
も、物性改良の効果より、逆に成形物の見かけが不良と
なり好ましくない。又混合に際して用いる選ばれた単量
体よりなる重合体のポリプロピレン中の含量は、好まし
くは0.1〜10000wtppmであり、0.1wtppmより少ないと他
の結晶性ポリプロピレンに対する使用割合が多くなり、
操作上、困難となり、又10000wtppmより多いと他の結晶
性ポリプロピレンに対する使用割合が少なくなりすぎ、
均一に混合するのが困難となり好ましくない。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
参考例1 直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積4の粉砕用ポット
を4個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60ml、α,α,α−トリクロロトルエン45mlを加え40時
間粉砕した。
上記共粉砕物300gを5のフラスコに入れ四塩化チタン
1.5、トルエン、1.5を加え100℃で30分間撹拌処理
した。次いで静置して上澄液を除去し、同様に四塩化チ
タン1.5、トルエン1.5を加え、100℃で30分間撹拌
処理し、次いで上澄液を除きさらに4のn−ヘプタン
を用いて固形分を洗浄することを10回繰り返し得られた
固体触媒スラリーの1部をサンプリングしチタン分を分
析したところ1.9wt%であった。
内容積5のオートクレーブを用い、上記固体触媒30m
g、ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、p−トル
イル酸メチル0.08ml、トリエチルアルミニウム0.10mlを
加え、プロピレン1.5Kg、水素3.3Nを加え75℃で2時
間重合し未反応プロピレンをパージしてパウダーを取り
出し乾燥して540gのポリプロピレンを得た。135℃テト
ラリン溶液で測定した極限粘度は1.62であり、6時間ソ
ックスレー抽出器を用いて沸騰n−ヘプタンで抽出し
た。抽出残率(以下IIと略記)は96.5%であった。
参考例2 参考例1で得た固体触媒を用いプロピレンのブロック共
重合体を製造した。内容積5のオートクレーブに固体
触媒30mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、
p−トルイル酸メチル0.08ml、トリエチルアルミニウム
0.04mlを加えプロピレン1.5Kg、水素3.3Nを加え75℃
で2時間重合し、次いで内温を40℃に降温し、エチレン
を5Kg/cm2−ゲージ追加した後、トリエチルアルミニウ
ムを0.3ml追加し、エチレン分圧が5Kg/cm2−ゲージとな
るようにエチレンを追加しながら60分間重合した。未反
応のプロピレン及びエチレンをパージし乾燥したところ
エチレン含量8.5wt%のブロック共重合体を620g得た。
実施例1〜5、比較例1、2、3 参考例1で得た固体触媒を用い内容積2のオートクレ
ーブに固体触媒0.5g、ジエチルアルミニウムクロライド
1.2ml、p−トルイル酸メチル0.6mlを加え、ヘキサン20
0mlと4,4−ジメチルペンテン−1(実施例1)、4,4−
ジメチルヘキセン−1(実施例2)、インデン(実施例
3)、トリメチルアリルシラン(実施例4)、トリメチ
ルビニルシラン(実施例5)をそれぞれ2ml加え、50℃
で1時間反応した後、トリエチルアルミニウムを1ml加
えヘプタンを1追加した後、70℃に昇温し水素0.4N
、プロピレンを200g(実施例1、2、3)、20g(実
施例4、5)装入した。
得られたポリマーはろ過乾燥した。それぞれのポリマー
中の4,4−ジメチルペンテン−1等の含量はそれぞれ140
wtppm(実施例1)、110wtppm(実施例2)、30wtppm
(実施例3)、1100wtppm(実施例4)、980wtppm(実
施例5)であった。
実施例1、2、3については、参考例1で得たポリプロ
ピレン100に対して10(重量比)の割合で混合し、又、
比較例1では参考例1で得たポリマー単独にそれぞれフ
ェノール系安定剤10/10000重量比及びステアリン酸カル
シウム15/10000重量比を加えて造粒し、又、実施例4、
5については参考例2で得たポリプロピレンのブロック
共重合体100に対して1重量比の割合で、又比較例2で
は参考例2のブロック共重合体単独で、又比較例3では
参考例2のブロック共重合体に対し1/10000の割合で加
え同様に造粒した。それぞれについてメルトフローイン
デックスを測定し、厚さ1mmのインジェクションシート
を作って以下の物性を測定した。
メルトフローインデックス ASTM D1238(230℃) 引張り強度 ASTM D638−64T(20℃) 曲げ剛性度 ASTM D747−63(20℃) を測定しさらに実施例4、5及び比較例2、3について
はさらにアイゾット(ノッチ付)衝撃強度ASTM D256−5
6(20℃、−10℃)、デュポン衝撃強度JIS K6718(20
℃、−10℃)を測定した結果を表1に示す。
〔効 果〕
本発明による組成物は物性バランスの優れた結晶性ポリ
プロピレ樹脂組成物であり、極めて産業上意義のあると
ころであり、又、本発明によれば簡便に物性バランスの
優れた結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を製造すること
が可能であり、工業的に極めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23:20 43:04 45:00)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物か
    らなる触媒を用いて4,4−ジメチルペンテン−1、4,4−
    ジメチルヘキセン−1、インデン、トリアルキルビニル
    シラン、トリアルキルアリルシランからなる群より選ば
    れた1種の単量体を重合して得た重合体を0.01〜1000wt
    ppm含有せしめることを特徴とする結晶性ポリプロピレ
    ン樹脂組成物。
  2. 【請求項2】遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物か
    らなる触媒を用いて4,4−ジメチルペンテン−1、4,4−
    ジメチルヘキセン−1、インデン、トリアルキルビニル
    シラン、トリアルキルアリルシランからなる群より選ば
    れた1種の単量体を重合し、次いでプロピレンを重合す
    ることにより、選ばれた1種の単量体よりなる重合体の
    含量がポリプロピレンに対し0.1〜10000wtppmであるよ
    うなポリプロピレンを得、次いで他の結晶性ポリプロピ
    レンと混合することにより、全組成物中の選ばれた1種
    の単量体よりなる重合体の含量が0.01〜1000wtppmとす
    る結晶性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
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