JPH0657808B2 - 硬化性被覆用コーティング液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は長期における防滴性と保温性にすぐれた農業
用、窓貼り用、野菜・果実等の包装用に適した材料に関
するものである。

〈従来の技術・発明が解決しようとする問題点〉 従来農業用途等における被覆材としては、ポリ塩化ビニ
ルフィルム、ポリエチレンフィルムやエチレンー酢酸ビ
ニル共重合フィルム等の軟質フィルムが主として使用さ
れている。ポリ塩化ビニルフィルムは透明性、保温性等
にすぐれているので近年までこの分野で多用されてきて
いるが使用中にフィルムに含まれている可塑剤がフィル
ム表面にブリードする影響でじん埃が吸着し、光線透過
率が著しく損なわれ、ハウス内の温度上昇を妨げるとい
う欠点を持っていた。一方ポリエチレンやエチレンー酢
酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂フィルム
は、フィルム中に可塑剤を含まず、化学構造も安定して
いるため長期の使用中に光線透過はほとんど変化するこ
とがなく、焼却処理についても有害ガスの発生がない点
ではポリ塩化ビニルフィルムよりすぐれている反面、保
温性が劣るという問題がある。そのためポリオレフィン
系樹脂フィルムは前記光線透過率が接続する長所を持ち
ながらも、従来あまり被覆用フィルムとして使用されな
かったものである。

さらに、前述した合成樹脂フィルムは疎水性であり、農
業用途での重要な特性である防滴性を付与する方法とし
て、液状の防滴剤または防滴剤を含有する溶液を塗布す
る方法、あるいは防滴剤を練り込む方法が採用されてい
る。塗布する方法では疎水性合成樹脂表面に防滴剤を塗
布し親水性を付与するものであるが、短期間の防滴性に
は優れるものの防滴剤が水滴によって経時的に洗い流さ
れ、長期持続性が不十分なものしか得られていない。ま
た、防滴剤を練り込む方法においては練り込まれた防滴
剤が樹脂表面へ移行（以下ブリードアウトと呼ぶ）する
ことによって防滴性を発現させるものであるが、このよ
うな防滴剤のブリードアウトはフィルム製造工程あるい
はフィルムの使用中に適度に起きる事が要求される。防
滴剤のブリードアウトが過渡に起こるとフィルムにベタ
ツキを生じたりブリード物の白化現象によって透明性が
低下した白っぽいフィルムとなるなどの問題を生じ、ま
たブリードアウトの程度が低いと充分な防滴性を示さな
い。さらに、使用中に適度にブリードアウトしないと防
滴剤が水滴によって洗い流されたあとは、短期間に防滴
性を失い、長期持続性は期待できない。

これらの問題を解決するため種々の検討がなされ、樹脂
に脂肪酸ソルビタンエステル（特公昭３８ー３５７２）
や脂肪酸グリセリンエステル（特公昭３８ー４１７４）
またはこれらのエチレンオキサイド不可物などを練り込
んでフィルム化し疎水性の樹脂フィルムに防滴性を付与
する方法はよく知られている。しかしながら、これら防
滴剤はブリードアウトが著しく、フィルムにベタツキを
生じたり、ブリード物の白化によりフィルムの透明性を
著しく阻害するなどの問題を包含しているのが現状であ
り、未だブリードアウトが適度にコントロールされた満
足すべき防滴性フィルムは得られていない。

また、農業用被覆フィルムの保温性というのは夜間にお
けるハウス内の温度の低下を防止する特性であって、昼
間太陽光線によってハウス内の地中に吸収された熱が夜
間には地面から輻射線となって輻射されることによりハ
ウス内の温度を外気の温度より高く保つのであるが、被
覆フィルムの地面からの輻射線透過率が大きいと地面か
らの輻射線がハウス外に散逸してしまってハウス内の地
温は低下し、その結果ハウス内の温度を外気より高く保
つことができない。従って、被覆用フィルムの保温性の
良否は前述輻射線の吸収または反射率の如何によるもの
でありその比率の高いもの程良いことになる。

この保温性を改良するために種々の試みがなされてき
た。すなわちポリエチレンあるいはエチレンー酢酸ビニ
ル共重合体に燐酸塩化合物や酸化硅素や脱水カオリナイ
ト等の無機フィラーを添加する方法、リン酸エステルの
ような有機低分子量化合物やポリアセタール樹脂、エチ
レンー酢酸ビニル共重合体のケン化物などを添加する方
法により保温性を付与する研究が数多く発表されてい
る。また、ポリ塩化ビニルフィルムは、ポリオレフィン
系樹脂フィルムに比べると、保温性は優れているが、さ
らに保温性を向上させる目的で、酸化硅素などの輻射線
吸収剤を添加する方法が提案されている。

しかしながら、従来法による無機フィラーを添加混合し
て得られた樹脂フィルムは、保温性は一応改良されてい
るものの光線透過率や引裂強度が低下し、被覆用フィル
ムとしては遮光用など限られた用途にしか使用できなと
いう問題があり、リン酸エステルのような有機低分子量
化合物を添加して得られたポリオレフィン系樹脂フィル
ムは、フィルム加工時の熱安定性の心配や含有された有
機低分子化合物が経時的にフィルム表面にブリードアウ
トし、フィルムがブロッキングしたりじん埃付着の原因
となる問題がある。またポリアセタール樹脂などブレン
ドする方法についても光線透過率や引裂強度、伸びが低
下するなど無機フィラー添加による方法と同様の問題を
有している。

〈問題点を解決する手段および作用〉 本発明物らは農業用被覆フィルムの長期防滴性（防滴性
の持続性）と保温性向上に焦点を当て研究を進めてきた
結果、まず保温性向上を効果的にはかるには、被覆した
ハウス内の夜間地面からの輻射エネルギーに対する被覆
フィルムの輻線線吸収エネルギーが高く、かつ、地面か
ら輻射エネルギー強さの分布に対応して、フィルムの該
吸収エネルギー分布を示すことが最も効率よく保温効果
を付与しうるとの知見から、夜間のトンネルまたはハウ
ス内地面から輻射される輻射エネルギー分布を同じ温度
の黒体から輻射される輻射エネルギー分布に近似させ、
ブランクの黒体輻射の公式から算出した黒体輻射エネル
ギーＪ_λ，Ｔと赤外分光光度計によって測定される被覆
用フィルムの輻射線吸収率Ａ_λ，Ｔを乗じて得られた吸
収エネルギースペクトルを積分する方法で求めた輻射線
吸収エネルギーが絶対温度３００゜K、波長2.5〜30.3μ
ｍの範囲において５０００Ｗ／cm×cm・deg（立体角）
以上有することによって著しく保温性が向上することを
見いだした。

さらに上記保温性と共に前述した長期防滴性の問題点を
解決すべく鋭意研究した結果りん酸基またはエステル基
を含有する重合性モノマーを原料とし、それらを中和ま
たはけん化により塩にしたのち、重合せしめた硬化被覆
が長期持続性にすぐれた防滴性と高い保温性を発現する
ことを見出し本発明に到達した。

本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２
は、炭素数１〜３の直鎖または分岐状アルキレン基ある
いはそのハロゲン置換体を示し、Ｒ^３は、水素原子また
は炭素数１〜９のアルキル基またはフェニル基を示し、
ｎは１または２である。）で示される化合物をアルカリ
金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物pH３〜９
に調節してなる硬化性被覆用コーティング液を提供する
ものである。

本発明において用いられる前記重合性モノマーの塩類は
活性エネルギー線によって重合硬化させることができ
る。また本発明の材料は農業用、窓貼り用または包装材
料に適しているが、実用化に際しては、合成樹脂フィル
ムまたはシートに前記重合性モノマーの塩類を塗布し、
ついで活性エネルギー線を照射することにより該合成樹
脂フィルムまたはシートに硬化被膜が形成された複合材
料として用いることができる。

本発明の第１の特徴は従来の農業用被覆材ベースにさら
にすぐれた防滴性および保温性が付与されるのはもちろ
んであるが、赤外線吸収性の無機化合物を添加した保温
性向上の方法では得ることのできない透明性に卓越した
被覆材がえられる。また第２の特徴として例えばポリ塩
化ビニルフィルムの場合、活性エネルギー線にて架橋硬
化しうる化合物を該フィルムに塗布、硬化させるため可
塑剤のブリードが抑制され、防じん性効果が得られる。
さらに、第３の特徴として、活性エネルギー線の中で電
子線など電離性放射線を使用した場合、該フィルムに塗
布した化合物を架橋効果するのと同時に該フィルム自体
が架橋するという波及効果によって強じん性が増大し
て、架橋硬化被覆の形成と相乗して、耐摩擦性、耐久
性、耐熱性にすぐれた理想的な農業用被覆材がえられ
る。

本発明において用いられる重合性モノマーとはエチレン
系不飽和基およびりん酸基を有する重合性モノマーであ
って、活性エネルギー線の照射によって生ずるフリーラ
ジカルによる不可重合を行なう能力があり、一層の親水
性向上を目的としてモノマーの段階でpH３〜９に調節さ
れており、かつ硬化後はその架橋被膜の厚み１０μｍを
基準として、絶対温度８００゜K、波長2.5〜30.3μｍの
範囲における輻射線吸収エネルギーが５０００Ｗ／cm×
cm・deg以上を有する架橋被膜を与えるものである。

本発明の重合性モノマーは前記一般式（１）で表わされ
る化合物である。より具体的には、２ーアクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェート、２ーメタクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル２ーア
クリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル２ー
メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル
２ーアクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル
２ーメタクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジオ
クチル２ーアクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ
オクチル２ーメタクリロイルオキシエチルホスフェート
などアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有する
りん酸モノあるいはジエステルが例示され、活性エネル
ギー線による硬化性及び成膜性の点で、２ーアクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート及び２ーメタクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
さらに重合に際しては、該重合性モノマーを例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物の１０〜５０重量％の水溶
液を用いpH３〜９に調節したものである。とくに防滴性
の長期持続の点でpH５〜９に調節したものが好ましい。
pH値が３以下であると、未中和のモノマーが残存し防滴
性の持続性が不充分であり、またpH値が９以上であると
未反応のアルカリを含み、被膜の透明性不良と防滴性不
良となり好ましくない。

本発明で活性エネルギー線によって架橋硬化した被膜は
その膜厚が１０μを基準として絶対温度３００゜Kにおけ
る理論黒体輻射強さに対する輻射線吸収エネルギーが波
長2.5〜30.3μｍの範囲で、５０００Ｗ／cm×cm×deg
（立体角）以上を有することが好適である。硬化被覆の
輻射線吸収エネルギーが低いと合成樹脂フィルムまたは
シート基材上に必要以上の厚い被膜を形成する必要があ
り基材の物性を損ねたり経済的側面からも好ましくな
い。また本発明の化合物中には例えばドデシルメルカプ
タンのような連鎖移動剤または連鎖調節剤や、ｐーベン
ゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロールなどを保存中
のゲル化防止剤として添加することができる。さらに、
本発明の化合物には、コロイド状シリカ、コロイド状ア
ルミナや酸化硅素、硅酸塩化合物、リン酸塩化合物など
の輻射線吸収剤を防滴性、透明性、光沢性などを阻害し
ない範囲で添加して用いることにより、より高い輻射線
吸収エネルギーが得られる。本発明の化合物には目的に
応じて、紫外線吸収剤、増粘剤、沈殿防止剤、消泡剤な
ど各種の添加剤や添加助剤を使用することができる。

また、本発明にもちいる基剤となる合成樹脂フィルム
は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどαーオレフィン
の単独重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレ
ンーアクリル酸共重合体、エチレンーアルキル（メタ）
アクリレート共重合体、エチレンーブテン共重合体、エ
チレンー４ーメチルペンテンー１共重合体などエチレン
を主成分とする異種単量体との共重合体、アイオノマー
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなど
があげられる。これらのうち、密度が0.910〜0.935の低
密度ポリエチレンやエチレンーαーオレフィン共重合体
やエチレンー酢酸ビニル共重合体やポリ塩化ビニル樹脂
が透明性、耐候性、柔軟性や価格の点から基材として好
ましい。

本発明の前記重合性モノマーの塩類を基材に塗布するに
際し、該基材を予めコロナ放電や火炎処理あるいは酸処
理などを施すことにより、架橋硬化被膜と基材との固着
を著しく向上させることができる。

また、塗布法はロールコーター、カーテンコーター、デ
イッピング等通常の塗料あるいは印刷インキの塗布に用
いられる方法が可能であり、塗布は片面または両面塗布
のいずれの方法でもよい。

本発明の化合物を架橋硬化させるために用いられる活性
エネルギー線とは紫外線および加速電子線やＸ線、γ線
のような電離性放射線を意味し、工業的に好適に利用で
きる活性エネルギー線としては高圧水銀ランプ、低圧水
銀ランプ、などから放射される波長２００〜４００nmの
紫外線及び電子線加速器によって加速された高いエネル
ギーを有する加速電子線があげられる。

紫外線照射装置や電子線加速器は工業的に各種の形式の
ものが実用化されているが、なかでもカーテン方式ある
いはスキャン方式の電圧１５０〜１０００ＫＶ程度の低
圧電子線加速装置が好適である。

電離性放射線による架橋硬化の場合には、特に光重合開
始剤を添加する必要はないが、紫外線による場合には通
常、光重合開始剤および場合により光増感剤が使用され
る。

架橋高化時の雰囲気は電離性放射線による場合、不活性
ガス中で行われ、紫外線による場合は不活性ガス中また
は空気中のいづれでも可能である。

次に、本発明で使用する輻射線吸収エネルギーの定義を
以下に示す。

絶対温度３００゜Kにおいて試料の吸収率をＡ_λ・Ｔとす
る試料の輻射線吸収エネルギーE_A・Tは、波長2.5〜30.3
μｍの範囲で次式から求められる。

ここにおいて、Ｊ_λ・Ｔはブランクの法則にしたがう黒
体輻射の強さ分布であり、 ここでC₁＝3.7402×10^-12(W/cm²) C₂＝1.43848(cm・deg.)（立体角） λ＝波長（cm） Ｔ＝温度３００゜K また試料の吸収率Ａ_λ・Ｔは絶対温度３００゜Kにおいて
赤外分光光度計で測定した試料の赤外吸収スペクトルか
ら、入射光をＪ_ολ、透過光をＪ_λとした時 Ａ_λ・Ｔ＝１ーＪ_λ／Ｊ_ολ から求められる。

輻射線吸収エネルギーは、波長2.5〜30.3μｍの範囲で
波長のきざみを0.02μｍとして積分した。

なお、試料の赤外吸収スペクトルは、同一厚さでしかも
同質のポリマーフィルム２枚を分光光度計の標準側にセ
ットして０％と１００％を調整したのち、次に標準側の
フィルムはそのままセットして試料側に、基材フィルム
は厚み、質とも標準側と同一として、本発明によって得
られた塗布硬化フィルムをセットして測定した。また、
本発明によって得られた塗布硬化フィルム全体の吸収ス
ペクトルは、フィルム厚みを精度よく作製して通常の方
法で測定した。

実施例および比較例に示した保温性の測定は断熱材でつ
くった約３０cm立方の箱の１つの面に試料を設けた保温
性測定装置を用いて、箱内に挿入した１００℃の加熱ブ
ロックによる装置内の温度変化をサーミスターにて測定
した。標準試料のガラス板（約２mm厚）が示す値との温
度差を保温性として（△Ｔ℃）で示した。

また透明性の測定はＪＩＳ Ｋ−6714に準拠してヘイズ
メーターを用いてフィルムの曇価を測定した。

防滴性の試験は次にしめす方法でおこなった。１００c
c.のビーカーに水（２０℃および４０℃に調節）を入
れ、検体フィルムにて覆い、しかるのち、恒温水槽（２
０℃および４０℃に調節）にビーカーをつけて、それぞ
れ３℃および２０℃の恒温室に放置し、所定の経時後の
状態を観察し、検体フィルム内水温２０℃／外温３℃試
験を低温防滴性、検体フィルム内水温４０℃／外温２０
℃試験を恒温防滴性として評価した。その評価結果は以
下の基準で表わした。

○：小水滴が全くない。

△：一部小水滴群が見られる。

×：前面にわたって小水滴群が付着する。

さらに、防滴性は、検体フィルムを、カーボンブラック
を浮遊させた槽内へ５分間放置したのち、すぐさま水槽
中に５分間浸漬し、次いで取り出して自然乾燥させたの
ち、フィルムの曇価をヘイズメーターを用いて測定し
た。テスト後のフィルムの曇価とテスト前のフィルムの
曇価の差を防滴性の尺度として、△Hazeで示し、１０
回、２０回の繰返し試験を行なった。

〈発明の効果〉 本発明の化合物の被覆によって得られた樹脂フィルム
は、温室、ハウス等の被覆用フィルムとして用いた場
合、保温性に関しては従来技術に比べ著しい改良効果が
見られ、防滴性についても長期の持続性にすぐれてい
る。さらに平行光線透過性は基材フィルムのそれを損な
うことなくクリアーであり、さらに、農業用ビニルとし
て多用されている軟質塩化ビニルに本発明を用いると、
上記の効果に加えて、可塑剤のブリード防止がはかれ、
その結果、基材表面のベトツキや塵埃付着性など従来の
農ビの欠点が同時に改良され、また、農ポリ、農サクビ
と一般的に呼ばれているポリエチレンやエチレンー酢酸
ビニル共重合体などの基材に対して電子線照射のような
電離性放射線を用いて本発明を実施することにより基材
の架橋も同時進行し、非常に強じんで、かつ、防滴性と
保温性にすぐれたフィルムやシートが得られる、など農
業用窓貼り用または包装用材料としてきわめて有用であ
る。

〈実施例〉 次に実施例をあげて本発明を説明するが、これは単に例
示的なものであり、本発明はこれらによって限定される
ものではない。

実施例１ 厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン（密度：0.925g/c
m³、メルトインデックス：２ｇ／１０分）フィルムをコ
ロナ放電処理によりその表面張力を４３dyne／cmとし
た。

２ーアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
（比重：1.34、燐含有量：12.6％……大八化学製）を５
０重量％カ性ソーダ水溶液にてpH7.0に調節したのち３
０重量％メチルアルコール溶液としたものを前記コロナ
放電処理されたポリエチレンフィルム上に塗布した。つ
いでその塗布面を電子線照射装置を用いて、加速電圧２
００KeV、電子流１００ｍＡで吸収線量１０Mradを窒素
雰囲気下で照射し、低密度ポリエチレンフィルム上に膜
厚１０μｍの硬化層を形成させた。

得られた硬化層は基材の低密度ポリエチレンフィルムに
強固に付着していた。かくして得られたフィルムの輻射
線吸収エネルギー、保温性、透明性、低温及び恒温防滴
性、並びに防塵性を測定した結果を表２に示した。

実施例２ 厚さ７５μｍのエチレンー酢酸ビニル共重合体（密度：
0.933g/cm³メルトインデックス：1.5ｇ／１０分、酢酸
ビニル含有量：１０重量％）フィルムをコロナ放電処理
によりその表面張力４５dyne／cmとした。

２ーメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート
（比重：1.27、燐含有量：11.6％大八化学製）を３０重
量％カ性ソーダ水溶液を用いpH5.0に調節したのち、５
０重量％メチルアルコール溶液としてベンゾフェノン１
重量部を添加したものを前記コロナ放電処理フィルムの
表面にロールコーターにて塗布し、高圧水銀ランプ（８
０Ｗ／cm）を用いて、照射距離１５cmで１０秒間紫外線
照射し、エチレンー酢酸ビニル共重合体フィルム上に膜
厚８μｍの硬化層を形成したフィルムが得られた。かく
して得られたフィルムの特性を表２に示した。

実施例３ 厚さ５０μｍのポリ塩化ビニル樹脂（可塑剤としてジオ
クチルフタレート（ＤＯＰ）を５０重量％含有）フィル
ムの両面をコロナ放電処理し、表面張力を４７dyne／cm
としたのち、そのフィルムの両面に実施例１で用いた２
ーアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートのpH
調整後のアルコール溶液を塗布した。ついで実施例１と
同一の条件で電子線硬化を行ない、ポリ塩化ビニルフィ
ルムの両面に各膜厚５μｍの硬化層が形成されたフィル
ムを得た。

かくして得られたフィルムはもはや可塑剤によるブロッ
キングはみられなかった。表２にフィルムの特性につい
て示した。

比較例１〜３ 実施例１〜３で基材として使用した重合体のフィルム単
独の性能をまとめて表２に示した。但し、フィルム厚み
は実施例では硬化層が形成されている分だけ増加してい
るため、本比較例の基材フィルムは表１に記した厚みの
ものを使用した。これらはそれぞれ農ポリ、農サクビお
よび農ビと称されるものである。

比較例４ 実施例１のフィルム（低密度ポリエチレン、表面張力４
３dyne／cm）表面に、２ーアクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート（比重：1.34、燐含有量：12.6％、
大八化学製：pH未調整品）をロールコーターにて塗布
し、実施例１と同一条件で電子線硬化を行ないポリエチ
レンフィルム上に膜厚１０μｍの硬化層が形成されたフ
ィルムを得た。このフィルムの輻射線吸収エネルギー、
保温性、透明性、低温及び高温防滴性、防滴性を測定し
た結果をまとめて表２に示した。

フロントページの続き (72)発明者 柴田 誠一 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−125182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−110738（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２
   は、炭素数１〜３の直鎖または分岐状アルキレン基ある
   いはそのハロゲン置換体を示し、Ｒ^３は、水素原子また
   は炭素数１〜９のアルキル基またはフェニル基を示し、
   ｎは１または２である。）で示される化合物をアルカリ
   金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物でpH３〜
   ９に調節してなる硬化性被覆用コーティング液。