JPH0734005A - アクリル系重合体からなる水滴防止性のフィルムまたは板、およびそれらの製造法 - Google Patents

アクリル系重合体からなる水滴防止性のフィルムまたは板、およびそれらの製造法

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JPH0734005A
JPH0734005A JP12442593A JP12442593A JPH0734005A JP H0734005 A JPH0734005 A JP H0734005A JP 12442593 A JP12442593 A JP 12442593A JP 12442593 A JP12442593 A JP 12442593A JP H0734005 A JPH0734005 A JP H0734005A
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acrylic
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acid
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JP12442593A
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Marco Rigamonti
マルコ、リガモンティ
Franco Marciandi
フランコ、マンチアンディ
Massimo Cesana
マッシーモ、チェサナ
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Elf Atochem Italia SRL
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水滴防止および曇り防止特性が高く、表面高
度が良好で、黄変インデックスが小さく、透明性、密着
性、耐摩耗性の高い、アクリル系重合体からなる水滴防
止性のフィルム、または板、およびそれらの製造法の提
供。 【構成】本発明は、 ａ）アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1 〜Ｃ12アルキ
ル、Ｃ4 〜Ｃ12シクロアルキル、ポリシクロアルキルま
たは７〜１４個の炭素原子を有するアルキリデンエステ
ル５０〜７０重量％、 ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸のＣ2 〜Ｃ6 ヒドロ
キシアルキルエステル１０〜３０重量％、 ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの塩１
０〜３０重量％、 ｄ）多官能性アクリルモノマーからなる架橋剤１〜１０
重量％、 ｅ）親水性コロイド状金属酸化物０．０１〜３重量％、
および ｆ）ＵＶ重合開始剤０〜０．０６重量％の組成を有し、
ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｆ）量の合計が１００になる
モノマー組成物で被覆し、紫外光で重合させ、網状化す
ることにより水滴防止特性を付与したアクリル系重合
体、特にポリメタクリル酸メチル、のフィルムまたは板
に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系重合体製の
支持体、および特定のアクリル系モノマーおよび少量の
親水性金属酸化物の混合物からなる、重合した、ＵＶ光
硬化させた被覆からなる水滴防止および曇り防止製品、
特にフィルムおよび板、に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリメタクリル酸メチルの様な熱可塑性
重合体からなる一般的に透明な板を使用する際に直面す
る問題の一つは、表面に小さな、または大きな水滴が凝
縮し、これがその板の透明性を低下させることである。
この問題を解決するために先行技術は該板の様々な表面
処理を提案しているが、付与された水滴防止特性の持続
性が乏しく、複雑で汚染を引き起こす方法を使用してい
るか、あるいは、アクリル板の場合には、好ましくない
黄変を引き起こしている。
【０００３】独国特許第３，４００，０７９号明細書か
らは、アクリル系重合体、特にポリメタクリル酸メチル
（ＰＭＭＡ）、の板に、最初に、適量の極性基を含む水
溶性重合体の層をその溶液または分散液を塗布して設
け、次いでコロイド状シリカ層、またはコロイド状の水
に不溶な金属酸化物の層をその溶液または分散液を塗布
することにより設ける方法が公知である。
【０００４】その様な方法は、２つの層を続けて塗布す
るので複雑で経費がかかり、溶剤を使用するので汚染を
引き起こすことがあり、かつ重合体板に塗布する層の良
好な密着性を達成できないことが多い。
【０００５】ヨーロッパ特許出願第ＥＰ３７４，５１６
号明細書には、熱可塑性重合体、特にポリカーボネー
ト、の透明板を、少なくとも９２重量％の有機溶剤、お
よび８％までの、ａ）硬化可能な多官能性アクリル系モ
ノマー、特にジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、 ｂ）コロイド状金属酸化物、特にシリカ、および ｃ）ＵＶ網状化（reticulation）触媒の混合物からな
り、重量比ｂ／ａが１．９〜１９である溶液で被覆し、
次いで該溶液をＵＶ光で硬化させ、６５〜９５重量％の
コロイド状金属酸化物を含む架橋したコーティングを形
成する方法が開示されている。
【０００６】その様な方法の欠点は、汚染性で毒性の溶
剤を大量に使用すること、大量の紫外光線用架橋触媒を
使用しているので、重合体板に好ましくない黄色がかっ
た変色を引き起こすこと、および熱可塑性板に対して攻
撃性の溶剤および／またはモノマーを使用するので、板
を不透明にすること、である。
【０００７】ヨーロッパ特許出願第ＥＰ３１７，４１４
号明細書は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の板
を、少なくとも４０重量％のアクリル酸またはメタクリ
ル酸、少なくとも０．０９重量％のＵＶ重合開始剤を含
むアクリルモノマーの混合物で処理し、続いてそのモノ
マー層をＵＶ光に当てて重合させる方法を記載してい
る。
【０００８】その様な方法は、かなりの量のＵＶ反応開
始剤、およびＰＭＭＡ黄変を引き起こす防止剤を一般的
に大量に含むアクリルまたはメタクリル酸を著しく多く
使用するので、ＰＭＭＡ板の黄変を引き起こす。その
上、揮発性で刺激性の該アクリル酸を著しく大量に使用
する必要があるので、汚染の問題が生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】アクリル系重合体、特
にＰＭＭＡ、からなる、フィルム、板および一般的な成
形製品の表面を水滴防止および曇り防止性にするため
の、公知の方法が示す欠点が無い、簡単で、汚染を引き
起こさない方法がここに見出された。この方法は、成形
製品の表面を、少量の親水性コロイド状金属酸化物を含
む特殊なアクリル系モノマーの混合物で被覆し、続いて
該混合物をＵＶ光で「その場で」重合かつ網状化させる
ことからなる。
【００１０】この方法は、成形製品の製造と一体化され
た連続工程だけで行うことができる。本方法では、有機
溶剤を使用せず、通常ＵＶ重合開始剤を使用しないか、
または０．０６％未満の限られた量でしか使用しない。
【００１１】その様にして製造された成形製品は、水滴
防止および曇り防止特性が高く、表面硬度が良好で、黄
変インデックスが無視できる、または非常に低く、静電
防止特性が良好で、透明製品の場合は、その透明性が本
質的に変化しない。
【００１２】さらに、その様にして塗布された水滴防止
層は、成形製品の表面に対する密着性が高く、摩耗およ
び洗浄に対して安定で耐性があり、特性の経時変化が少
ない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、水滴防
止および曇り防止特性を有する、フィルム、板または成
形物体である製品であって、アクリル系重合体からなる
支持体、および ａ）式 （式中、ＲはＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ12
アルキル、Ｃ4 〜Ｃ12シクロアルキル、ポリシクロアル
キルまたは７〜１４個の炭素原子を有するアルキリデン
である。）を有するアクリル系モノマー５０〜７０重量
％、 ｂ）式 ［式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｒ2 はＣ2 〜Ｃ6 ヒド
ロキシアルキルまたはエトキシル基（ＣＨ2 −ＣＨ
2 Ｏ）n −Ｈ（式中、ｎは１〜１０の整数である。）で
ある。］を有するモノマーまたはそれらのオリゴマー１
０〜３０重量％、 ｃ）所望により部分的に、好ましくは１０％まで、好ま
しくはアンモニア、金属またはアンモニウムイオンで塩
形成された、アクリル酸またはメタクリル酸または式 （式中、Ｒは上記の意味を有する。）の基を含むアクリ
ルまたはメタクリルモノマー、または好ましくはそれら
の二量体１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量
％、 ｄ）１種以上の、多官能性アルコールのアクリル酸また
はメタクリル酸エステルからなる網状化剤１〜１０％、 ｅ）親水性コロイド状金属酸化物０．０１〜３重量％、
好ましくは０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１
〜０．５重量％、および ｆ）ＵＶ重合開始剤０〜０．０６重量％ の組成を有し、ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）＋ｆ）の
合計が１００になる被覆からなり、該被覆がＵＶ光線に
より重合および網状化したものであること、を特徴とす
るものである。
【００１４】支持体を形成するアクリル系重合体として
は、一般的に透明な、アクリル酸またはメタクリル酸の
エステルの重合体または共重合体、好ましくはポリメタ
クリル酸メチル（ＰＭＭＡ）またはそれと、例えばポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）との透明な混合物を使用することができる。
【００１５】式（ａ）を有するモノマーとしては、好ま
しくは、メタクリル酸メチルまたはそのポリメタクリル
酸メチルとのシロップあるいはメタクリル酸ジシクロペ
ンタジエニルを使用する。式（ｂ）のモノマーとして
は、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエチル
またはヒドロキシプロピルエステル、好ましくはメタク
リル酸アルファヒドロキシエチル、を使用することがで
きる。
【００１６】ｃ）に述べた化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリル
酸、またはジアクリル酸亜鉛、アンモニウムまたはナト
リウムを使用することができる。
【００１７】網状化剤としては、例えばトリアクリル酸
ペンタエリスリトールおよびジアクリル酸ヘキサンジオ
ール、ＥＧＤＭジメタクリル酸エチレングリコール、Ｔ
ＥＧＤＭジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ま
たはトリアクリル酸ジメチロールプロパンを使用するこ
とができる。
【００１８】親水性コロイド状金属酸化物としては、例
えばローヌプーランの商品名「ＴＹＸＯＳＹ３８Ｌ−」
の様な沈殿により得られた、あるいはワッカーの商品名
「ＨＤＫ Ｎ２０」の様な燃焼により得られた、親水性
コロイド状シリカ、ならびに水酸化アルミニウム、好ま
しくはコロイド状シリカ、を使用することができる。
【００１９】少量のＵＶ重合開始剤を使用するのが効果
的である場合、フラテリ・ラムベルティの商品名「ＥＳ
ＡＣＵＲＥ ＫＴ３７」および商品名「ＵＶＥＣＲＹＬ
Ｐ１１５」、またはチバ−ガイギーの商品名「イルガ
キュア(Irgacure)５００」の様なベンゾフェノン系のも
のが好ましい。また、商品名「Darocur １１７３」およ
び上記のＥＰ特許第３７４，５１６号明細書に記載され
ている他の化合物も使用できる。
【００２０】アクリル系重合体のフィルム、板および成
形物体からなる水滴防止および曇り防止製品の製造方法
は、該製品の表面上に、前に述べた様にａ）＋ｂ）＋
ｃ）＋ｄ）＋ｅ）＋ｆ）からなるモノマー組成物の均質
な層を塗設し、その様に被覆した製品を紫外線放射に当
て、該コーティング層を重合および網状化させる。
【００２１】本方法は、簡単で汎用性があるので、支持
体の製造と一体化された、特にアクリル系フィルムおよ
び板のフィルム形成または押し出しと一体化された工業
設備で連続的に行うことができる。
【００２２】より詳しくは、本方法は、押し出された
板、例えばＰＭＭＡの板が押し出しダイスから出てきた
時に、その上にモノマー混合物を直接、連続的に塗布
し、その様に被覆された板をやはり連続的にＵＶランプ
の放射に当てることにより、工業的に一工程で行うこと
ができ、その様にして塗布する混合物のモノマーの蒸発
を最小限に抑えることができる。
【００２３】モノマー、重合体およびシリカの百分率を
変えることにより混合物の粘度を必要に応じて調節でき
るので、モノマー層は、例えばスプレーまたは散布の様
な工業的に使用されるコーティング法により塗布し、一
様な層を形成することができる。
【００２４】重合工程の際の不均一性を避けるために、
板の表面は極めて清浄で、平滑であるのが好ましい。
【００２５】モノマー層は約０．５μm 〜３０μm の厚
さに塗布することができる。
【００２６】通常、ＵＶ重合開始剤を使用する必要は無
いが、モノマー層の厚さが１０μmを超える場合、少量
のその様な開始剤を使用し、層の深い所における重合お
よび網状化を促進するのが好ましい。
【００２７】本発明により、密着性が良好で、摩耗、洗
浄に対する耐性があり、所望の水滴防止および曇り防止
特性を有するＵＶ重合コーティングを得るには、１０μ
m 未満の厚さですでに十分である。
【００２８】モノマー層の重合および網状化は、ＵＶ放
射に露光することにより行う。空気を遮断して作業する
必要はないが、ＵＶ光線に比較的長時間露光する場合
は、酸素による抑制を避けるために窒素雰囲気中で作業
するのが有利である。
【００２９】むろん、重合時間、したがってＵＶ光線に
対する露光時間は、様々なファクター、例えば使用する
モノマーの種類、使用するＵＶランプの種類および出
力、モノマーコーティングの厚さおよびそのランプから
の距離、モノマー混合物の粘度、ならびに支持体温度、
等に応じて、広範囲に変えることができる。
【００３０】しかし、本発明により、およびＵＶ開始剤
なしに、ＵＶランプの出力に応じて数秒間から約１５分
間の非常に短い照射時間で作業することができる。高出
力ＵＶランプを使用するのが好ましい。
【００３１】水滴防止および曇り防止処理の効果を確認
するために、本発明の方法により被覆したＰＭＭＡ板試
料および比較用板試料に対して試験を行った。
【００３２】試験では５０℃の恒温水浴を使用し、その
上に被覆した板を１８〜２３°傾斜させ、被覆した表面
を上記に接触させて置き、その隣に被覆していない比較
用試料をおいた。
【００３３】曇り防止の評価では、板の曇りが見えなく
なるまでに必要な時間を測定した。
【００３４】板を恒温浴上に少なくとも１５日間保持
し、その間、コーティングが密着しているか、および水
滴防止および曇り防止特性が変化しないかを評価した。
【００３５】水滴防止試験では、２４時間の間にそれぞ
れの傾斜した板の底部に流れて集まった凝縮水の量を計
量した。
【００３６】試験の終了時に、曇りおよび板の最終的な
透過率を測定した。
【００３７】以下に実施例により本発明を説明する。
【００３８】
【実施例】例１ メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ約１３部およびモノマー
８７部を含むシロップとして）５５重量％、メタクリル
酸アルファヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２０重量％、
アクリル酸（ＡＡ）１８重量％、網状化剤のトリアクリ
ル酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＩＡ）６．９８％お
よびコロイド状シリカ０．０２重量％を含む混合物を１
５μm 厚の層に散布することにより、ＰＭＭＡ板を被覆
した。フィリップスランプＨＰＫ１２５（約２５W/cm）
から２０cmの位置に板を保持し、１０分間露光した。
【００３９】この板を５０℃の恒温水浴上で、外部は室
温で試験したが、１箇月後にも曇り防止特性を示した。
【００４０】２４時間で計量した凝縮水は、被覆してい
ないポリメタクリル酸メチル板のそれの約３倍であっ
た。
【００４１】１箇月後、曇りは７％で透過率は８９％に
なったが、初期値はそれぞれ１％および９２％であっ
た。
【００４２】例２ 例１と同じ配合物を工業用ＵＶ炉中で８０W/cmＵＶラン
プで重合させた。板とランプの距離を２０cmに維持して
約４秒間重合させた。
【００４３】水滴防止および曇り防止特性は例１と同様
であり、１箇月後の曇りは５％であった。
【００４４】例３ ＭＭＡ（重合体１３部およびモノマー８７部を含むシロ
ップ）６０重量％、ＨＥＭＡ２０重量％、ＡＡ１５重量
％およびＰＥＴＩＡ４．９％を含み、コロイド状シリカ
（「ＨＤＫ Ｎ２０」）０．１重量％を分散させた混合
物をＰＭＭＡ板上に１０μm の厚さに塗布し、例１と同
様にＵＶにより重合させた。
【００４５】この板は曇り防止特性を少なくとも１箇月
示し、２４時間後に計量した凝縮水は未処理ＰＭＭＡ板
の約４倍であった。
【００４６】例４ ＭＭＡ（例１に記載したシロップとして）５５％、ＨＥ
ＭＡ２５％、ＡＡ５％、ジアクリル酸亜鉛５％、ＰＥＴ
ＩＡ９．９８％、およびコロイド状シリカ０．０２重量
％を含む混合物を十分に混合し、例１に記載の方法で重
合させた。
【００４７】初期の曇り防止効果は例１で得たそれより
も速い。
【００４８】比較例Ａ メタクリル酸メチル４０重量％、アクリル酸（ＡＡ）５
０重量％、架橋剤のトリアクリル酸ペンタエリトリトー
ル（ＰＥＴＩＡ）９．７５％およびＵＶ触媒（商品名
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」）０．２５％を含む混合物
を２０μm 厚の層に散布することにより、ＰＭＭＡ板を
被覆した。フィリップスランプＨＰＫ１２５（約２５W/
cm）から２０cmの位置に板を保持し、１５分間放射し
た。
【００４９】この板を５０℃の恒温水浴上で、外部は室
温で試験したが、２日後には曇り防止特性を示さなくな
った。
【００５０】比較例Ｂ アクリル酸の代わりにメタクリル酸を使用して比較例Ａ
を繰り返した。
【００５１】結果は比較例Ａと同様であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マッシーモ、チェサナ イタリー国ミラノ、ビア、ジュリオ、ウベ ルティ、１

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水滴防止および曇り防止特性を有する、フ
    ィルム、板または成形物体であるところの製品であっ
    て、アクリル系重合体からなる支持体、および ａ）式 （式中、ＲはＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ12
    アルキル、Ｃ4 〜Ｃ12シクロアルキル、ポリシクロアル
    キルまたは７〜１４個の炭素原子を有するアルキリデン
    である。）を有するアクリル系モノマー５０〜７０重量
    ％、 ｂ）式 ［式中、Ｒは上記の意味を有し、Ｒ2 はＣ2 〜Ｃ6 ヒド
    ロキシアルキルまたはエトキシル基（ＣＨ2 −ＣＨ
    2 Ｏ）n −Ｈ（式中、ｎは１〜１０の整数である。）で
    ある。］を有するモノマーまたはそれらのオリゴマー１
    ０〜３０重量％、 ｃ）所望により、部分的に、好ましくは１０％まで、好
    ましくはアンモニア、金属またはアンモニウムイオンで
    塩形成された、アクリル酸またはメタクリル酸あるいは （式中、Ｒは上記の意味を有する。）の基を含むアクリ
    ルまたはメタクリルモノマー、または好ましくはそれら
    の二量体１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量
    ％、 ｄ）１種以上の、多官能性アルコールのアクリル酸また
    はメタクリル酸エステルからなる網状化剤１〜１０％、 ｅ）親水性コロイド状金属酸化物０．０１〜３重量％、
    および ｆ）ＵＶ重合開始剤０〜０．０６重量％の組成を有し、
    ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）＋ｆ）の合計が１００に
    なる被覆からなり、前記被覆がＵＶ光線により重合およ
    び網状化したものであることを特徴とする製品。
  2. 【請求項２】支持体のアクリル系重合体が、アクリル酸
    またはメタクリル酸のエステルの重合体または共重合体
    である、請求項１に記載の製品。
  3. 【請求項３】支持体が、ポリメタクリル酸メチルからな
    る、請求項１に記載の製品。
  4. 【請求項４】式ａ）のモノマーが、メタクリル酸メチ
    ル、またはそのポリメタクリル酸メチルとのシロップあ
    るいはメタクリル酸ジシクロペンタジエニルである、請
    求項１に記載の製品。
  5. 【請求項５】式（ｂ）のモノマーが、アクリル酸または
    メタクリル酸のヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロ
    ピルエステル、メタクリル酸アルファヒドロキシエチル
    である、請求項１に記載の製品。
  6. 【請求項６】ｃ）に記載のモノマーが、アクリル酸、メ
    タクリル酸、β−カルボキシエチルアクリル酸、あるい
    はジアクリル酸亜鉛またはアンモニウムである、請求項
    １に記載の製品。
  7. 【請求項７】網状化剤が、トリアクリル酸ペンタエリト
    リトールまたはジアクリル酸ヘキサンジオールである、
    請求項１に記載の製品。
  8. 【請求項８】コロイド状金属酸化物が、コロイド状シリ
    カまたはコロイド状水酸化アルミニウムである、請求項
    １に記載の製品。
  9. 【請求項９】請求項１〜８に記載の水滴防止および曇り
    防止特性を有する製品の製造方法であって、前記製品の
    表面上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のモノマ
    ー組成物の均質な層を塗設し、続いてその様に被覆した
    製品を紫外線照射に当てて、前記被覆層を重合および網
    状化させることを特徴とする方法。
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