JPH0657822B2

JPH0657822B2 - アクリル系樹脂用組成物

Info

Publication number: JPH0657822B2
Application number: JP59268448A
Authority: JP
Inventors: 明彦平岩; 三善佐藤; 馨木村
Original assignee: 東亞合成化学工業株式会社
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS61148276A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的「産業上の利用分野」ポリメチルメタクリレートに代表されるメタクリル系ま
たはアクリル系樹脂（以下（メタ）アクリル系樹脂と称
す）は、その特性即ち、着色が自由で耐候性、耐水性、
耐酸性、耐アルカリ性等に優れるため、航空機、自動
車、船舶などの風防ガラス及びその他の部品、光学用レ
ンズ、看板、デイスプレー、照明器具用材料、電気器具
例えばテレビラジオの目盛板、飾板、扇風機羽根、機械
部品例えば計器板やカバー、あるいは家具、装身具、喫
煙具、化粧品、雑貨などの材料として巾広い分野で使用
されており、特に最近は光ファイバーや光ディスクの材
料としても賞用されるに到っている。

本発明はこれら（メタ）アクリル系樹脂を用いる分野に
おいて広く利用されるものである。

「従来の技術」（メタ）アクリル系樹脂を原料とする各種物品の接着に
は、従来よりエポキシ系２液型接着剤または酢ビ系エマ
ルジョン型接着剤が用いられてきている。

「発明が解決しようとする問題点」エポキシ系２液型接着剤、酢ビ系エマルジョン型接着剤
を用いて（メタ）アクリル系樹脂を素材とする物品を接
着することは可能であるが、それらの接着剤個有の特性
から接着に時間が掛りすぎるという欠点がある。さらに
エマルジョン型接着剤を使用した場合は水を除去する必
要があり多くのエネルギーを必要とする欠点も有してい
る。

接着速度を早めるために、速硬性の接着剤として常用さ
れている２−シアノアクリレート系接着剤を用いること
も考えられたが、（メタ）アクリル系樹脂は耐溶剤性が
必ずしも良いとは云えないものであるため、接着剤が
（メタ）アクリル系樹脂を素材とする物品の表面を侵し
たり、ソルベントクラックを生じさせるという欠点を有
している。しかもこの欠点はメタクリル系樹脂からなる
光学用材料（レンズ、光ファイバー、光ディスク）等の
接着においては、致命的な欠点である。

本発明者等は、（メタ）アクリル系樹脂を素材とする物
品を接着する際に生ずる、上記の問題点を解消し、速硬
性で（メタ）アクリル系樹脂を侵すことなく、これ等物
品の接着およびそれ等の表面を被覆するに好適な２−シ
アノアクリレート系組成物、特にメタアクリル系樹脂か
らなる光ファイバーの接着及び固着に適した２−シアノ
アクリレート系組成物を求めるべくして種々検討を重
ね、特願昭５９−１６０２６０号において一つの発明を
提案した。

特願昭５９−１６０２６０号で提案した発明は、（メ
タ）アクリル系樹脂を素材とする物品の接着又はそれ等
の表面のコーディングに際して、特定の２−シアノアク
リレートを主成分とする組成物を用いる点に特徴を有す
るものである。

上記組成物は既述した問題点を解決したものであるが、
そこで用いられる特定の２−シアノアクリレートは粘度
が低く、（メタ）アクリル系樹脂製成形体の表面を被覆
したり、接着および固着させるために当該表面に塗布さ
れた組成物が“タレル”という問題が実用上生じた。本
発明者等はこの問題点を解決するために従来公知の２−
シアノアクリレートに用いられる増粘剤を適用してみた
が、糸引きが生じたり、保存安定性が低下するという現
象が生じ採用することができず、さらに種々検討を続け
た結果、本発明を完成した。

(ロ)発明の構成「問題点を解決するための手段」本発明者等は、特定の２−シアノアクリレートと疎水性
シリカを含有する組成物を（メタ）アクリル系樹脂を素
材とする物品の接着又はそれ等の表面のコーティングに
適用すれば、前記した問題点を解決することを見出して
本発明を完成した。

すなわち、本発明はアルキル基またはシクロアルキル基
の炭素数が６以上であるアルキルまたはシクロアルキル
２−シアノアクリレートと疎水性シリカを含有すること
を特徴とするメタクリル系またはアクリル系樹脂製成形
体の被覆または接着用組成物に関するものである。

２−シアノアクリレート本発明組成物に用いられる２−シアノアクリレートは、
アルキル基またはシクロアルキル基の炭素数が６以上で
あるアルキルまたはシクロアルキル２−シアノアクリレ
ートであり、具体的にはｎ−ヘキシル２−シアノアクリ
レート、メチルペンチル２−シアノアクリレート、エチ
ルブチル２−シアノアクリレート、シクロヘキシル２−
シアノアクリレート、ｎ−ヘプチル２−シアノアクリレ
ート、メチルシクロヘキシル２−シアノアクリレート、
ｎ−オクチル２−シアノアクリレート、エチルヘキシル
２−シアノアクリレート、シクロオクチル２−シアノア
クリレート、ノニル２−シアノアクリレート、デシル２
−シアノアクリレート、ウンデシル２−シアノアクリレ
ート、ドデシル２−シアノアクリレート、シクロドデシ
ル２−シアノアクリレート等である。

これ等のシアノアクリレートは単独又は混合して本発明
に使用することができる。炭素数６未満のアルキル基ま
たはシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロア
ルキル２−シアノアクリレートでは本発明が持たらす効
果は全く期待できない。また炭素数が１２を越えるもの
は、現状では生産が困難であり、またその化合物が固形
になり使用しにくくなると推定されるので本発明にとり
好ましいのは炭素数が１２以下のものである。

また、アルキル２−シアノアクリレートとシクロアルキ
ル２−シアノアクリレートでは、（メタ）アクリル樹脂
の劣化の程度と硬化速度のバランスの面からみてシクロ
アルキル２−シアノアクリレートの方が本発明にとり好
ましい。

またこれ等のアクリレートに、従来広く常用されてい
る、メチル２−シアノアクリレート、エチル２−シアノ
アクリレート等のアルキル２−シアノアクリレートやそ
の他の２−シアノアクリレートを混合して使用すること
もできる。なお、この際本発明組成物に用いられる２−
シアノアクリレートの全量中に占める本願に係わる２−
シアノアクリレートの量が半分以下にならぬ様にするの
が好ましい。

疎水性シリカ本発明組成物に用いられる疎水性シリカとは、直径１〜
１００μ、好ましくは５〜５０μの微粒子シリカ、たと
えば四塩化硅素を酸水素焔中で加水分解して得られる高
分散性の無定形シリカ、酸水素焔中で加水分解させる際
に、塩化チタニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄などの
塩化物を併存させアルミナ含有シリカ、酸化チタン含有
シリカ、酸化鉄含有シリカ等の微粒子シリカで、その表
面が疎水性になっているものである。

疎水性シリカは通常の親水性シリカの表面をｎ−オクチ
ルトリアルコキシシランなど疎水基を有するアルキル、
アリール、アラルキル系シランカップリング剤、ジメチ
ルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのシリ
ル化剤、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン
等、あるいはステアリルアルコールの様な高級アルコー
ル、ステアリン酸の様な高級脂肪酸で処理して得られる
ものであって、具体的には下記の様な市販されている商
品が使用され得る。

ジメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシ
ラン、シリコーンオイル等で処理されたデグッサ(Degus
sa)社のAEROSILR792、R805、R202、有機ケイ素化合物で処
理されたキャボット(CABOT)社のCab-O-SilN70-TSなどが
市販品として使用される。

特にこれらの疎水性シリカのうち、炭素含有量が１％を
越える疎水性シリカが本発明にとり好ましい。

疎水性シリカは、本発明組成物の増粘特性例えばチキソ
トロピック性及び保存安定性を著しく向上させるもので
ある。

配合割合疎水性シリカは２−シアノアクリレートを増粘させるた
めに用いられるものであって、その配合割合は２−シア
ノアクリレートの種類、任意に用いられる他の添加剤の
量と種類、さらには適用成形体の材質、塗布方法などを
考慮して決定すればよいが、通常は２−シアノアクリレ
ートに対して、疎水性シリカが0.1〜２０重量％配合さ
れるのが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％であ
る。

また、増粘された組成物がチキソトロピック性を有する
ことが、本発明の問題点を解決するために重要であり、
その面からも疎水性シリカを配合する際の量について検
討することが好ましい。

チキソトロピック性は一般にブルックフィールド(Brook
field)粘度を使用した下記のチキソトロピー指数によっ
て求められる。

ただしここで η_１は回転数ｎでの粘度 η_２は回転数ｎ／１０での粘度本発明組成物はこのチキソトロピー指数が2.0以上であ
るのが好ましく、3.0以上であるとさらに好ましいもの
となるのでその様なチキソトロピー性を示すように配合
する疎水性シリカの種類と量を決めるのが好ましい。

その他の添加剤本発明の組成物には通常、２−シアノアクリレート系接
着剤に添加されている安定剤、増粘剤、可塑剤、架橋剤
などが同様に添加されていてもよい。安定剤としてはＳ
Ｏ_２、スルホン酸類、サルトン、ラクトン、弗化硼素、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
カテコール、ピロガロールなどであり１〜１０００ppm
添加される。

粘度の高い組成物が要求される場合には、増粘剤として
２−シアノアクリレートポリマー、変性アクリルゴム、
セルロース系ポリマーなどを数％添加する。また、硬化
被膜の柔軟性を向上させるために、ジオクチルフタレー
ト、セパシン酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤
を添加してもよい。

硬化被膜の内部構造を三次元化構造とさせるため、アル
キレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリル
イソシアヌレートなどの多官能性ビニルモノマーを少量
添加してもよい。このような場合、耐熱性の改良がみら
れる。

プライマー本発明の組成物は、（メタ）アクリル系樹脂を侵さない
という特長を有するが、やや硬化時間（セットタイム）
が長くなるという欠点を有しているため、本発明の組成
物は塩基性含イオウ有機化合物からなるプライマーと併
用することが好ましい。

本発明の組成物と併用されるに好ましい塩基性含イオウ
有機化合物とは、具体的にはメルカプトベンゾチアゾー
ル、チオ尿素、エチレンチオ尿素、スルファミン酸、エ
チレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロ
パントリメチロールトリス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ジプロピオニトリルサルファイド、２，２−ジ
メチルメルカプトジエチルエーテル、１，２−ジメルカ
プトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパノール−
２、ビス（２−メチカプトエチルスルフィド）、ハード
ナーＨ３５０５（商品名：エー・シー・アール社製）、
チオコールＥＭ−３０８（商品名：チオコール社製）、
次式のような液状ポリスルフィドHS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄-S-
S)n-C₂H₄OCH₂OCH₂OC₂H₄-SH等である。

これらの塩基性含イオウ有機化合物はそのままプライマ
ーとして使用することも可能であるが、水、メタノー
ル、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エー
テル、ヘプタン等の溶剤で２〜２０重量％の濃度に稀釈
して使用するのが好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂本発明組成物が適用される、すなわち接着又は被覆され
る（メタ）アクリル系樹脂とは、ポリメタクリルメチル
に代表されるメタクリル系樹脂及びアクリル系塗料に代
表されるアクリル系樹脂であるが、本発明組成物を適用
するに特に適した樹脂はメタクリル系樹脂である。

メタクリル系樹脂とはメチルメタクリレートに代表され
るメタクリル酸エステルの重合体もしくは、これ等を主
体としスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エス
テルとの共重合体である。アクリル系樹脂とはメチルア
クリレートに代表されるアクリル酸エステルの重合体も
しくはこれ等を主体とする共重合体である。これらはい
ずれも本発明の組成物が適用されるのに適する樹脂であ
る。

適用方法本発明組成物を（メタ）アクリル系樹脂に適用する方
法、すなわち、（メタ）アクリル系樹脂を素材とする物
品を本発明組成物で接着したり、該物品の表面を本発明
組成物で被覆する方法としては、特に複雑な手段を採り
入れる必要はなく、接着方法としては瞬間接着剤として
知られている２−シアノアクリル系接着剤の使用方法を
そのまま転用でき、被覆する方法としては常乾塗料その
他の被覆剤の塗布方法がそのまま転用できる。

「作用」本発明組成物における２−シアノアクリレートが炭素数
６以上のアルキル基またはシクロアルキル基を有するア
ルキル２−シアノアクリレートまたはシクロアルキル２
−シアノアクリレートであることにより、本発明組成物
は（メタ）アクリル系樹脂への適用に際して、（メタ）
アクリル系樹脂を侵したり、劣化させることがないとい
う優れた作用を示す。

さらに疎水性シリカはその表面にシラノール基や疎水化
を目的とする置換基が適当に配列しており、増粘効果を
示すとともに、シラノール基による立体的な網目構造を
つくりゲル構造となってチキソトロピック性を与えるた
めと推定されるが静止状態でのタレをなくし、接着・固
着及び塗布等における作業性を向上させるという優れた
効果を本発明組成物に与える。又、本発明組成物の硬化
体は透明性を阻害しないという利点をも有する。

「実施例」実施例１プラスチック製光ファイバー（三菱レーヨン社製）をメ
タクリル樹脂板上に置き、ｎ−オクチル２−シアノアク
リレートにAEROSIL R202（日本アエロジル社製）を５重
量％含有させた組成物を滴下、ファイバー固定後のファ
イバー表面の劣化を顕微鏡で観察したところ、クラック
の発生等がなく表面の劣化は見当らず、使用に際しての
組成物の液ダレもなかった。

比較例１エチル２−シアノアクリレートにAEROSIL R202を５重量
％含有させた接着剤を用い、実施例１と同様の試験を実
施したところ、クラックの発生が多く激しく表面がおか
されていた。

比較例２ポリブチルメタクリレートで粘度１５００cpに増粘した
ｎ−オクチル−２−シアノアクリレートの液ダレ性をAS
TM D2730に準じて、メタクリル板上で試験したところ、
液ダレが激しく、固着用の組成物に適さないものであっ
た。

実施例２〜４被着材として、メタクリル樹脂を用い、組成物として表
１に挙げるアルキル２−シアノアクリレートおよびAERO
SIL R202からなるものを用いてJISK-6861に準じて、セ
ットタイムの測定を行った。また実施例１と同様にし
て、メタクリル樹脂および光ファイバの劣化の程度を比
較した結果を表１に示す。

実施例５〜７メタクリル樹脂の一方の被着面に表１に挙げるプライマ
ーを塗布、風乾後、もう一方の面に表１に挙げるアルキ
ル２−シアノアクリレートおよびAEROSIL R202を含む組
成物で、実施例２〜４同様の試験を行った。

結果を表１に示す。

比較例３，４エチル２−シアノアクリレート、ｎ−ペンチル２−シア
ノアクリレートおよびAEROSIL R202を用いて、実施例２
〜４と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

比較例５接着剤として、ｎ−ペンチル２−シアノアクリレートお
よびAEROSIL R202プライマーとしてハードナーＨ3505の
２重量％エタノール溶液を用いて、実施例５〜７と同様
に試験を行った。結果を表１に示す。

比較例６組成物として、ｎ−ヘキシル２−シアノアクリレートを
用いて、実施例２〜４と同様に試験を行った。

結果を表１に示す。

比較例７実施例２に使用した疎水性シリカAEROSIL R-202に代え
疎水処理の行われていない微粒子シリカすなわち親水性
フュームドシリカAEROSIL 200（日本アエロジル社製）
５重量％を含有させた組成物を作成したところ、シリカ
の分散が悪く組成物のチキソ性および流動性がなく、接
着剤として使用するには性能の著しく劣るものであっ
た。

比較例８比較例７と同様に実施例２の疎水性シリカに代えAEROSI
L 200を２重量％含有させた組成物を実施例２と同様に
評価したところ、劣化の程度は○であったが、液タレは
×、チキソトロピー指数2.0、セットタイム２００秒
で、本発明の組成物として適するとはいえないものであ
った。

発明の効果本発明組成物を用いれば、（メタ）アクリル系樹脂を浸
したり、劣化等をさせたりすることなく、瞬時に（メ
タ）アクリル系樹脂を素材とする物品の接着、固定、及
びそれら物品の被覆がタレ等を起こすことなく作業性よ
く実施することが可能になり、特に光ファイバーに代表
されるメタクリル樹脂製の光学関係物品の表面を変化さ
せることなく、常温で瞬時に接着または被覆することを
可能にするものであり、（メタ）アクリル系樹脂を使用
する分野、特に光ファイバーの製造分野で、すなわち光
ファイバーの接着および固着等において非常に有効に利
用できるものであり、本発明組成物が生み出す効果は図
り知れぬものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−157717（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−131635（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル基またはシクロアルキル基の炭素
数が６以上であるアルキルまたはシクロアルキル２−シ
アノアクリレートと疎水性シリカを含有することを特徴
とするメタクリル系またはアクリル系樹脂製成形体の被
覆または接着用組成物。