JPH0658412B2

JPH0658412B2 - 燃料棒用の耐食性被覆

Info

Publication number: JPH0658412B2
Application number: JP2134235A
Authority: JP
Inventors: デイル・フレデリック・テイラー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPH0365690A; EP0399223A1; FI902584A0; FI902584A7; US5026516A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景 (1) 発明の分野本発明は原子炉用途のために使用するのに適した燃料要
素に関するものであって、更に詳しく言えば、一様腐食
および結節状腐食に対する抵抗性を持った燃料要素およ
びかかる燃料要素用の複合被覆容器に関する。

(2) 関連技術の説明燃料要素用の被覆は幾つかの目的に役立つが、主たる機
能は次の２つである。第１は、核燃料と冷却材または
（減速材の存在時には）減速材あるいは（冷却材および
減速材の共存時には）それら両者との接触および化学反
応を防止することである。第２は、気体状のものを含む
放射性核分裂生成物が核燃料から冷却材または減速材あ
るいは（冷却材および減速材の共存時には）それら両者
中に放出されるのを防止することである。被覆が破損し
た場合、すなわち密封性が失われた場合には、冷却材ま
たは減速材および関連系統が長寿命の放射性核分裂生成
物で汚染され、そのために発電所の運転が妨げられるこ
とがある。

ジルコニウム基合金は、原子炉用の燃料要素の被覆材と
して長く使用されてきた。熱中性子断面積が小さいと同
時に、沸騰水型原子炉環境中における耐食性がほぼ満足
すべきレベルにあるという点で、ジルコニウムは望まし
い組合せの性質を有している。スズ、ニッケル、鉄およ
びクロムを含有するジルコニウム合金であるジルカロイ
ー２は原子炉用途において従来広く使用され、そして現
在でも使わけ続けている。この合金は原子炉用途にとっ
て十分な性能を示すものであるが、同時に幾つかの欠点
をも有している。それらの欠点に刺激されて、性能の改
善をもたらすような材料を見出すための研究が行われて
きた。たとえば、ジルカロイ−２製の被覆を有する燃料
要素を原子炉内において使用した場合、それは原子炉の
運転中に水素を吸収する。原子炉の運転が停止されて被
覆が冷却された場合、ジルカロイ−２は吸収した水素の
ために脆化を生じる。ジルコニウム−２の改良を目的と
する研究の結果として開発された合金の１種のジルカロ
イ−４である。基本的には、ジルカロイ−４はジルカロ
イ−２型の合金からニッケルを最大０．００７（重量）
％にまで除去したものである。なお、ジルカロイ−２に
対する改良合金としてのジルカロイ−４は、ジルカロイ
−２における水素の吸収を低減させることを目的として
開発されたものであった。ところで、ジルカロイ−２は
約１．２〜１．７％のスズ、０．０７〜０．２％の鉄、
０．０５〜０．１５％のクロム、０．０３〜０．０８％
のニッケル、０．１５％までの酸素および残部のジルコ
ニウムから成っている。ジルコニウム−４はジルコニウ
ム−２に類似しているが、ニッケル含量が少なくかつ鉄
含量が僅かに多い点で異なっている。本明細書中におい
ては、ジルカロイ−２およびジルカロイ−４はジルカロ
イ合金またはジルカロイと呼ばれる。

ジルカロイ合金は、核分裂反応に由来する放射線の存在
しない水中において原子炉運転温度（通例約２９０℃）
の下で試験した場合には最良の耐食性材料である。２９
０℃の水中における腐食速度は極めて小さく、かつ腐食
生成物は強固に密着した均一な黒色ＺrＯ₂層である。し
かるに、実際の使用時におけるジルカロイ合金は、照射
を受けるばかりでなく、原子炉用水中に存在する放射線
分解生成物にも暴露される。このような条件下では、ジ
ルカロイ合金の耐食性は低下し、そしてそれの腐食速度
は増大するのである。

ジルコニウム基合金の耐食性を改善することに向けられ
た研究努力は、幾つかの成果を生み出した。ある場合に
は、材料の製造前または製造後において綿密に管理され
た熱処理を合金に施すことによって耐食性を向上させる
ことができた。しかしながら、熱処理サイクルの追加は
一般に完成製品を得るための費用を増加させる。また、
据付けに際して溶接を行うことが必要とされる場合に
は、溶接作業の熱によって影響を受けた部品が製品の残
部と異なった耐食性を有する可能性も生じる。更にま
た、照射を受けた場合におけるこれらの合金の耐食性の
低下を解決しようとする努力の中で、合金元素の種類や
合金元素の割合を変化させることも提唱された。

実際の原子炉条件下におけるジルカロイ合金の耐食性の
低下は、腐食速度の一様な増大として現われるだけでは
ない。詳しく述べれば、特に沸騰水型原子炉内のジルカ
ロイ合金管上においては、黒色ＺrＯ₂層の形成に加え
て、局部的または結節状の腐食現象の発生が認められる
ことがある。このような結節状の腐食反応は、腐食速度
を増大させるばかりでなく、黒色ＺrＯ₂層よりも密着性
が悪くかつ密度が小さい白色のＺrＯ₂ブルームを生成す
るという点で極めて望ましくない。

結節状の腐食反応がもたらす腐食速度の増大は、被覆管
の実用寿命を短縮する傾向がある。また、かかる結節状
の腐食反応は原子炉の効率的な運転に対して有害な影響
を及ぼす。密着性の悪い白色のＺrＯ₂は、管から剥がれ
落ちて原子炉用水中に混入し易い。他方、結節状の腐食
生成物が剥がれ落ちないにしても、結節状の腐食生成物
が増殖して密度の小さい白色のＺrＯ₂が管の全部または
大部分を覆った場合には、管を通して熱が水中に伝達さ
れる効率は低下する。

原子炉内において起こる照射を模擬する目的で放射線源
を使用することは不可能であるから、通常の実験的研究
のために実際の原子炉条件を再現することは容易でな
い。その上、原子炉内における実際の使用によってデー
タを得ることは極めて長い時間のかかる作業である。こ
のような理由により、結節状の腐食をもたらす正確な腐
食機序を説明する決定的な証拠はこれまで得られていな
かった。その結果、他種の合金が結節状腐食を受け易い
かどうかを確かめるためには、該合金から作製された試
験片を実際に原子炉内に配置してみる以外にほとんど方
法がなかったのである。

（放射線の存在を除き）原子炉内において通例見られる
条件、すなわち約３００℃および１０００psigの条件下
で水中において実験室内試験を行った場合、原子炉内で
実際に使用されたジルカロイ合金上に見られるような結
節状の腐食生成物はジルカロイ合金上に生成しない。し
かるに、５００℃以上に上昇させた温度および１５００
psigにまで上昇させた圧力の下で蒸気に暴露すると、原
子炉内において使用されたジルカロイ合金上に見られる
ような結節状の腐食生成物を実験室内試験によってジル
カロイ合金上に生成させることができる。特に、７５０
℃で４８時間にわたる焼なましを施したジルカロイ合金
の試験片はかかる試験条件下で結節状腐食を受け易い。
すわち、上記のごとき焼なましを施したジルカロイ合金
の試験片を比較的短い時間（すなわち２４時間）にわた
って試験した場合には、原子炉内において実際に使用し
たジルカロイ合金製の被覆管が受けるのと同等な結節状
腐食が生じるのである。このように高い温度および圧力
の下では原子炉内環境を模擬することができるわけで、
それによって研究者は新しい合金の結節状腐食に対する
感受性を判定することが可能となる。このような試験方
法を使用すれば、新しい合金の試験片およびジルカロイ
合金の試験片を同じ条件下で試験して比較することがで
きるわけである。

ジルカロイ合金に対する代替物として有用と考えられる
新規な合金は、結節状腐食に対してジルカロイ合金より
も低い感受性を有する必要があるばかりでなく、十分な
実用寿命を確保するためにジルカロイ合金の場合と同等
な満足すべき一様腐食速度を保持していなければならな
い。ジルカロイ合金は燃料棒被覆材として広く使用され
てきたのであって、数多くの望ましい性質を有すること
が知られているが、代替合金もそれらの性質を有するこ
とが必要である。詳しく述べれば、ジルカロイ合金は中
性子吸収断面積が小さく、７５０゜Fより低い温度下で
は強靭で延性に富みかつ極めて安定であり、しかも前述
のごとく原子炉運転温度下にある水中において優れた一
様腐食抵抗性を示すのである。

他方、燃料要素の性能を調べたところ、核燃料、被覆お
よび（核分裂反応によって生じる）核分裂生成物の間に
おける複合的な相互作用のために被覆の脆性被壊が起こ
るという問題が発見された。その上、かかる望ましくな
い性能は核燃料と被覆との間の熱膨張の違いおよび摩擦
に原因する局部的な機械的応力が被覆に加わるために生
じることも判明した。すなわち、原子炉の運転に際して
は核分裂連鎖反応によって核分裂生成物が核燃料中に生
じるが、これらの核分裂生成物は核燃料から放出されて
被覆表面に存在することになる。ヨウ素やカドミウムの
ごとき特定の核分裂生成物の存在下で局部的な応力やひ
ずみが加わると、応力腐食割れまたは液体金属脆化とし
て知られる現象によって被覆の破壊が起こり得るのであ
る。

本発明の目的の１つは、原子炉環境中において改善され
た耐食性を示すような燃料要素を提供することにある。

また、ジルカロイ合金製の被覆管上に改良された耐食性
表面層を結合して成る複合被覆容器を用いて製造された
耐食性燃料要素を提供することも本発明の目的の１つで
ある。

更にまた、結節状腐食および核燃料と被覆との相互作用
に原因する腐食に対して抵抗性を示す複合被覆容器を用
いて製造された耐食性燃料要素を提供することも本発明
の目的の１つである。

発明の要約本発明の耐食性燃料要素は、結節状腐食抵抗性を有する
ジルコニウム合金製の管から構成された被覆容器を含ん
でいる。本発明の被覆容器においては、特定の改良され
たジルコニウム合金の使用によって結節状腐食抵抗性の
向上が得られる。約８６３℃より低い温度下では、ジル
コニウムはα相において安定である。ジルコニウム合金
においては、このα相転移温度は約１５０℃だけ上昇も
しくは低下する。とは言え、原子炉運転温度は８６０℃
よりも十分に低いから、ジルコニウム合金はα相の状態
に留まっている。

本発明の被覆容器において使用される改良されたジルコ
ニウム合金およびその他公知のジルコニウム合金は、ジ
ルコニウムのα相に対して可溶性の添加剤、およびジル
コニウムのα相に対して不溶性の溶質元素を含有してい
る。これらのジルコニウム合金中に存在する特定の溶質
元素は、結節状腐食抵抗性の向上をもたらす。本明細書
中においては、溶質元素は単に「溶質」と呼ばれること
がある。

このたび本発明者等は、ある種の可溶性添加剤を特定の
溶質または溶質群と共に使用すれば、ジルカロイ合金と
同等な一様腐食抵抗性が得られるばかりでなく、上記の
ごとき溶質または溶質群の作用によってジルカロイ合金
よりも優れた結節状腐食抵抗性もまた得られることを見
出した。

本発明の実施の一態様に従えば、０．５〜２．０（重
量）％のスズ、０．５〜１．０（重量）％の溶質および
残部のジルコニウムから成っていて、溶質がモリブデン
およびテルルから成るような第１のジルコニウム合金を
用いて細長い被覆容器を製造することによって耐食性燃
料要素が得られる。

別の実施の態様に従えば、０．５〜２．０（重量）％の
スズ、０．５〜１．０（重量）％の溶質および残部のジ
ルコニウムから成っていて、溶質がモリブデン、テルル
およびそれらの混合物から成る群より選ばれた１者とニ
オブとから成り、かつニオブの含量が合金全体の０．５
（重量）％未満であるような第２のジルコニウム合金を
用いて細長い被覆容器を製造することによって耐食性燃
料要素が得られる。

更に別の実施の態様に従えば、０．５〜２．０（重量）
％のスズ、０．５〜１．０（重量）％の溶質および残部
のジルコニウムから成っていて、溶質がニオブおよびテ
ルルから成るような第３のジルコニウム合金を用いて細
長い被覆容器を製造することによって耐食性燃料要素が
得られる。

更に別の実施の態様に従えば、０．５〜２．０（重量）
％のスズ、０．６〜１．０（重量）％の溶質および残部
のジルコニウムから成っていて、溶質がニオブ、モリブ
デンおよびテルルから成り、かつニオブの含量が少なく
とも０．５（重量）％であるような第４のジルコニウム
合金を用いて細長い被覆容器を製造することによって耐
食性燃料要素が得られる。

更に別の実施の態様に従えば、０．５〜２．０（重量）
％のスズ、０．３〜１．４（重量）％の溶質および残部
のジルコニウムから成っていて、溶質がテルルから成る
ような第５のジルコニウム合金を用いて細長い被覆容器
を製造することによって耐食性燃料要素が得られる。

更に別の実施の態様に従えば、約０．５〜２．５（重
量）％のビスマス、約０．５〜１．０（重量）％の溶質
および残部のジルコニウムから成っていて、溶質がモリ
ブデン、ニオブ、テルルおよびそれらの混合物から成る
群より選ばれた１者から成るような第６のジルコニウム
合金を用いて細長い被覆容器を製造することによって耐
食性燃料要素が得られる。

更に別の実施の態様に従えば、約０．５〜２．５（重
量）％のスズ−ビスマス混合物、約０．５〜１．０（重
量）％の溶質および残部のジルコニウムから成ってい
て、溶質がモリブデン、ニオブ、テルルおよびそれらの
混合物から成る群より選ばれた１者から成るような第７
のジルコニウム合金を用いて細長い被覆容器を製造する
ことによって耐食性燃料要素が得られる。

更に別の実施の態様に従えば、約０．５〜２．５（重
量）％のビスマス、０．３〜１．０（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、溶質がテルル
から成るような第８のジルコニウム合金を用いて細長い
被覆容器を製造することによって耐食性燃料要素が得ら
れる。

更に別の実施の態様に従えば、約０．５〜２．５（重
量）％のスズ−ビスマス混合物、約０．３〜１．０（重
量）％の溶質および残部のジルコニウムから成ってい
て、溶質がテルルから成るような第９のジルコニウム合
金を用いて細長い被覆容器を製造することによって耐食
性燃料要素が得られる。

改良された耐食性燃料要素はまた、ジルカロイ合金管の
外側に表面層を冶金的に結合して成るような複合被覆容
器を用いて製造することもできる。かかる表面層は上記
のごとき第１〜９のジルコニウム合金のいずれか１者か
ら成ると共に、ジルカロイ合金管の厚さの約５〜２０％
に等しい厚さを有する。このように、かかる表面層は結
節状腐食抵抗性を持った合金から成ると共に、ジルカロ
イ合金管に対する結節状腐食作用を防止するのに十分な
厚さを有するのである。

更にまた、結節状腐食、応力腐食割れおよび液体金属脆
化に対する抵抗性を有するような複合被覆容器を用いて
燃料要素を製造することもできる。かかる複合被覆容器
は、ジルカロイ合金管の外側に耐食性の表面層を冶金的
に結合すると共に、ジルカロイ合金管の内側にジルコニ
ウムの隔壁層を冶金的に結合して成るものである。かか
る内部の隔壁層はスポンジ状ジルコニウムのごとき中純
度のジルコニウムから成ると共に、ジルカロイ合金管の
厚さの約１〜３０％に等しい厚さを有する。他方、部の
表面層は上記のごとき第１〜９のジルコニウム合金のい
ずれか１者から成ると共に、ジルカロイ合金管の厚さの
約５〜２０％に等しい厚さを有する。このように、かか
る表面層は結節状腐食抵抗性を持った合金から成ると共
に、ジルカロイ合金管に対する結節状腐食作用を防止す
るのに十分な厚さを有するのである。

ジルコニウム合金から成る被覆容器を製造するために
は、上記のごとき第１〜９のジルコニウム合金のいずれ
か１者から成る押出ビレットが約５９０〜６５０℃に加
熱され、次いで押出しによって管状に成形される。こう
して得られた管に減径操作および約５７０〜５９０℃に
おける熱処理を施すことにより、所望の管寸法および機
械的性質が得られる。

複合被覆容器を製造するためには、ジルカロイ合金から
成る管素材が用意され、そしてそれの外側に外管が配置
される。この外管は、上記のごとき第１〜９のジルコニ
ウム合金のいずれか１者から成っている。かかる集合体
が５９０〜６５０℃の範囲内の温度に加熱され、そして
押出される。その過程において、２種のジルコニウム合
金間に冶金的結合が生じる。次いで、減径操作および５
７０〜５９０℃における熱処理を施すことによって所望
の管寸法および機械的性質が得られる。上記の外管は、
少なくとも、減径後においてジルカロイ合金管の厚さの
約５〜２０％に相当する表面層を与えるような厚さを有
している。

もう１種の複合被覆容器を製造するためには、ジルカロ
イ合金から成る管素材が用意され、そしてそれの外側に
外管が配置される。これ外管は、上記のごとき第１〜９
のジルコニウム合金のいずれか１者から成っている。ま
た、隔壁層形成用の金属から成る中空のつばが管素材の
内側に配置される。この中空のつばは、スポンジ状ジル
コニウムのごとき中純度のジルコニウムから成ってい
る。かかる集合体を５９０〜６５０℃に加熱して押出す
ことにより、外部の表面層と管素材との間および内部の
隔壁層と管素材との間に冶金的結合が生じる。次いで、
減径操作および５７０〜５９０℃における熱処理を施す
ことによって所望の管寸法および機械的性質が得られ
る。

上記のごとき被覆容器および複合被覆容器内には、該容
器との間に間隙を残すようにして核燃料物質が封入され
る。隔壁層を有する複合被覆容器においては、隔壁層は
該容器内に保持された核燃料物質から合金管を保護する
と共に、核分裂生成物およびガスから合金管を保護する
ためにも役立つ。それの純度に基づき、隔壁層は照射時
にも軟らかい状態を保って燃料要素内の局部的な応力を
低減させ、それによって合金管の応力腐食割れまたは液
体金属脆化を防止するために役立つのである。

上記のごとき第１〜９のジルコニウム合金および隔壁層
を本発明の燃料要素において使用した場合、顕著な中性
子吸収増加の問題、伝熱障害の問題、あるいは材料不適
合性の問題が引起こされることはない。

発明の詳細な説明先ず第１図を見ると、燃料集合体１０の部分切欠き断面
図が示されている。かかる燃料集合体１０は概して正方
形の横断面を持った筒形のチャネル１１を含んでいて、
それの上端には吊下げ用の取手１２が備わり、またそれ
の下端にはノーズピースが備わっている（ただし燃料集
合体１０の下部が省略されているため図示されてはいな
い）。チャネル１１の上端は１３の所で開放されてお
り、またノーズピースの下端には冷却材流入用の開口が
設けられている。チャネル１１内には１群の燃料要素
（または燃料棒）１４が配列され、そして上部タイプレ
ート１５および下部タイプレート（下部省略のため図示
されていない）により支持されている。通例、液体冷却
材はノーズピースの下端にある開口から流入し、燃料要
素１４の周囲を上方へ通過し、そして高温状態で上部の
出口１３から流出する。その場合、沸騰水形原子炉なら
ば冷却材は部分的に気化した状態にあり、また加圧水形
原子炉ならば気化しない状態にある。

燃料要素１４の両端は、被覆容器１７に溶接された端栓
１８によって密封されている。端栓１８にはまた、燃料
集合体中への燃料要素の取付けを容易にするための支柱
１９が備わっていることもある。燃料要素１４の一端に
は空所（またはプレナム）２０が設けられているが、こ
れは核燃料物質の縦方向の膨張および核燃料物質から放
出されたガスの蓄積を可能にする。空所２０の内部に
は、つる巻き部材から成る核燃料物質保持手段２４が配
置されているが、これは特に燃料要素の取扱いや輸送に
際して核燃料物質の中心芯材１６の軸方向移動を防止す
るために役立つ。

かかる燃料要素１４は、被覆容器１７と中心芯材１６と
の間に優れた熱伝導が得られ、寄生的な中性子吸収が最
少限に抑えられ、かつ冷却材が高速で流れることによっ
て時折生じる弓そりや振動が回避されるように設計され
ている。

第１図中には、本発明に従って製造された燃料要素（ま
たは燃料棒）１４が部分断面図によって示されている。
かかる燃料要素１４は、被覆容器１７の内部に配置され
た核分裂性物質および（または）燃料親物質から成る多
数の燃料ペレットによって構成された核燃料物質の中心
芯材１６を含んでいる。場合によっては、燃料ペレット
が円柱状や球状など各種の形状を有することがあり、ま
たその他の形態（たとえば粒状）の核燃料物質が使用さ
れることもある。なお、核燃料物質の物理的形態は本発
明にとって重要でない。ウラン化合物、プルトニウム化
合物、トリウム化合物およびそれらの混合物をはじめと
する各種の核燃料物質が使用できるが、好適なものは二
酸化ウランまたは二酸化ウランと二酸化プルトニウムと
の混合物である。

次に第２図を見ると、燃料要素１４の中心芯材１６を成
す核燃料物質が被覆容器１７によって包囲されている。
被覆容器１７内には、原子炉内における使用に際して中
心芯材１６と被覆容器１７との間に間隙２３を残すよう
にして中心芯材１６が封入されている。被覆容器１７は
耐食性ジルコニウム合金製の合金管２１から成ってい
る。本発明の実施の一態様に従えば、０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．５〜１．０（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、溶質がモリブ
デンおよびテルルから成るような第１のジルコニウム合
金を用いて合金管２１が製造される。

本発明の別の実施の態様に従えば、０．５〜２．０（重
量）％のスズ、０．５〜１．０（重量）％の溶質および
残部のジルコニウムから成っていて、溶質がモリブデ
ン、テルルおよびそれらの混合物から成る群より選ばれ
た１者とニオブとから成り、かつニオブの含量が合金全
体の０．５（重量）％未満であるような第２のジルコニ
ウム合金を用いて合金管２１が製造される。

本発明の更に別の実施の態様に従えば、０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．５〜１．０（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、溶質がニオブ
およびテルルから成るような第３のジルコニウム合金を
用いて合金管２１が製造される。

本発明の更に別の実施の態様に従えば、０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．６〜１．０（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、溶質がニオ
ブ、モリブデンおよびテルルから成り、かつニオブの含
量が少なくとも０．５（重量）％であるような第４のジ
ルコニウム合金を用いて合金管２１が製造される。

本発明の更に別の実施の態様に従えば、０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．３〜１．４（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、溶質がテルル
から成るような第５のジルコニウム合金を用いて合金管
２１が製造される。

本発明の更に別の実施の態様に従えば、０．５〜２．５
（重量）％のビスマス、約０．５〜１．０（重量）％の
溶質および残部のジルコニウムから成っていて、溶質が
モリブン、ニオブ、テルルおよびそれらの混合物から成
る群より選ばた１者から成るような第６のジルコニウム
合金を用いて合金管２１が製造される。

本発明の更に別の実施の態様に従えば、０．５〜２．５
（重量）％のスズ−ビスマスの混合物、約０．５〜１．
０（重量）％の溶質および残部のジルコニウムから成っ
ていて、溶質がリブデン、ニオブ、テルルおよびそれの
混合物から成る群より選ばれた１者から成るような第７
のジルコニウム合金を用いて合金管２１が製造される。

本発明の更に別の実施の態様に従えば、０．５〜２．５
（重量）％のビスマス、０．３〜１．０（重量）％の溶
質および残部のジルコニウムから成っていて、溶質がテ
ルルから成るような第８のジルコニウム合金を用いて合
金管２１が製造される。

本発明の更に別の実施の態様に従えば、０．５〜２．５
（重量）％のスズ−ビスマス混合物、０．３〜１．０
（重量）％の溶質および残部のジルコニウムから成って
いて、溶質がテルルから成るような第９のジルコニウム
合金を用いて合金管２１が製造される。

上記のごとき第１〜９のジルコニウム合金のいずれか１
者を用いて製造された被覆容器は、従来のジルコニウム
合金管に比べて結節状腐食抵抗性の向上を示す。

上記のごとき第１〜９のジルコニウム合金はまた、所望
に応じて約０．０９〜０．１６（重量）％の酸素をも含
有し得る点に留意されたい。本発明の合金のごときジル
コニウム合金を製造するために使用される市販のスポン
ジ状ジルコニウムの多くは少量の酸素を含有している
が、その量は概して８００〜１３００ppm 程度である。
場合によっては、合金中の酸素含量を増加させるのが望
ましいこともある。酸素の増加は、室温降伏強さを向上
させる方法の１つである。このように、本発明の合金は
所望に応じ酸素を追加しながら製造することができる
が、酸素の追加は合金の耐食性にほとんどもしくは全く
影響を及ぼさない。

次の第３図を見ると、本発明の別の実施の態様に基づく
耐食性燃料要素が示されている。すなわち、燃料要素１
４の中心芯材１６を成す核燃料物質が複合被覆容器１７
によって包囲されている。複合被覆容器１７内には、原
子炉内における使用に際して中心芯材１６と複合被覆容
器１７との間に間隙２３を残すようにして中心芯材１６
が封入されている。かかる複合被覆容器１７は、上記の
ごとき第１〜９のジルコニウム合金のいずれか１者を用
いて製造された合金管２１を含んでいる。合金管２１の
内面には金属隔壁層２２が結合されていて、この金属隔
壁層２２は合金管２１と（複合被覆容器内に保持され
た）中心芯材１６との間の遮蔽体を成す。金属隔壁層２
２は中性子吸収の少ない材料（すなわち、中純度ジルコ
ニウム）から成り、かつ複合被覆容器１７の厚さの約１
〜約３０％を占める。中純度ジルコニウムの一例として
はスポンジ状ジルコニウムが挙げられる。かかる金属隔
壁層２２は複合被覆容器１７のジルコニウム合金管部分
が核燃料物質からのガスおよび核分裂生成物と接触して
反応するのを防止すると共に、局部的な応力およびひず
みの発生をも防止する。

金属隔壁層２２を構成する中純度ジルコニウムの含有成
分は重要であって、それらは金属隔壁層２２に特別の性
質を付与するために役立つ。一般的に述べれば、金属隔
壁層２２の材料中には重量基準で約１０００ppm 以上か
つ約５０００ppm 未満好ましくは約４２００ppm 未満の
不純物が存在する。それらの不純物のうち、酸素は約２
００〜約１２００ppm の範囲内に保たれる。その他の不
純物はいずれも、市販の原子炉用スポンジ状ジルコニウ
ムにおける正常含量範囲内にあればよい。

次の第４図を見ると、本発明の更に別の実施の態様に基
づく耐食性燃料要素が示されている。すなわち、燃料要
素１４の中心芯材１６を成す核燃料物質が複合被覆容器
１７によって包囲されている。複合被覆容器１７内に
は、原子炉内における使用に際して中心芯材１６と複合
被覆容器１７との間に間隙２３を残すようにして中心芯
材１６が封入されている。かかる複合被覆容器１７は、
ジルカロイ合金から成る合金管３０を含んでいる。合金
管３０の外面には金属表面層３２が結合されていて、こ
の金属表面層３２は合金管３０に対する腐食防止用の保
護遮蔽体を成す。金属表面層３２は上記のごとき第１〜
９のジルコニウム合金のいずれか１者から成ると共に、
合金管３０の厚さの約５〜２０％に等しい厚さを有す
る。かかる金属表面層３２は、複合被覆容器１７のジル
カロイ合金管部分の結節状腐食を防止するために役立
つ。

次の第５図を見ると、本発明の更に別の実施の態様に基
づく耐食性燃料要素が示されている。すなわち、燃料要
素１４の中心芯材１６を成す核燃料物質が複合被覆容器
１７によって包囲されている。複合被覆容器１７内に
は、原子炉内における使用に際して中心芯材１６と複合
被覆容器１７との間に間隙２３を残すようにして中心芯
材１６が封入されている。かかる複合被覆容器１７は、
ジルカロイ合金から成る合金管３０を含んでいる。合金
管３０の内面には金属隔壁層２２が結合されていて、こ
の金属隔壁層２２は合金管３０と（複合被覆容器内に保
持された）中心芯材１６との間の遮蔽体を成す。金属隔
壁層２２は中性子吸収の少ない材料（すなわち、上記の
ごとき中純度ジルコニウム）から成り、かつ合金管３０
の厚さの約１〜約３０％に等しい厚さを有する。かかる
金属隔壁層２２は複合被覆容器１７のジルカロイ合金管
部分が核燃料物質からのガスおよび核分裂生成物と接触
して反応するのを防止すると共に、局部的な応力および
ひずみの発生をも防止する。他方、合金管３０の外面に
は金属表面層３２が結合されている。金属表面層３２は
上記のごとき第１〜９のジルコニウム合金のいずれか１
者から成ると共に、合金管３０の厚さの約５〜２０％に
等しい厚さを有する。かかる金属表面層３２は、複合被
覆容器１７のジルカロイ合金管部分の結節状腐食を防止
するために役立つ。

上記のごとき複合被覆容器において金属隔壁層を構成す
るスポンジ状ジルコニウムは放射線硬化に対して高度の
抵抗性を有するから、長期の照射後においても、金属隔
壁層は降伏強さや硬さのごとき所望の構造特性を通常の
ジルコニウム合金の場合よりもかなり低いレベルに維持
することができる。実際、かかる金属隔壁層は照射を受
けた場合にも通常のジルコニウム合金ほど硬化しない。
その結果、元来低い降伏強さを有する金属隔壁層は過渡
的な出力変化に際して塑性変形を示し、それによって燃
料要素中のペレット誘起応力を緩和するのである。燃料
要素中のペレット誘起応力とは、たとえば、原子炉の運
転温度（３００〜３５０℃）において核燃料ペレットが
膨張して被覆に接触することによって生じ得るものであ
る。

更にまた、合金管に結合されたスポンジ状ジルコニウム
の金属隔壁層の厚さは複合被覆容器の厚さの約５〜１５
％に等しいことが好ましく、また複合被覆容器の厚さの
１０％に等しければ特に好ましいことも判明した。この
ような場合には、応力の低減が達成されると共に、複合
被覆容器の破損を防止するのに十分な隔壁効果が得られ
ることになる。

本発明の燃料要素において使用される耐食性被覆容器
は、上記のごとき第１〜９のジルコニウム合金のいずれ
か１者から成るビレットを用いて製造することができ
る。かかるビレットが５９０〜６５０℃に加熱され、そ
して押出される。こうして押出された管に通常の減径操
作を施すことにより、所望の寸法を持った被覆容器が得
られる。

もう１つの方法によれば、金属隔壁層を形成するように
選ばれたスポンジ状ジルコニウムから成る中空のつば
が、上記のごとき第１〜９のジルコニウム合金のいずれ
か１者から成る中空のビレット内に挿入される。かかる
集合体が５９０〜６５０℃の範囲内の温度に加熱され、
そして押出される。こうして押出された管に通常の減径
操作を施すことにより、所望の寸法を持った複合被覆容
器が得られる。

更にもう１つの方法によれば、ジルカロイ合金から成る
管素材が用意され、そしてそれの外側に外管が配置され
る。この外管は、上記のごとき第１〜９のジルコニウム
合金のいずれか１者から成っている。かかる集合体が５
９０〜６５０℃の範囲内の温度に加熱され、そして押出
される。こうして押出された管に通常の減径操作を施す
ことにより、所望の寸法を持った複合被覆容器が得られ
る。

更にもう１つの方法によれば、ジルカロイ合金から成る
管素材が用意され、そしてそれの外側に外管が配管され
る。この外管は、上記のごとき第１〜９のジルコニウム
合金のいずれか１者から成っている。また、金属隔壁層
を形成するように選ばれたスポンジ状ジルコニウムから
成る中空のつばが管素材の内部に挿入される。かかる集
合体が５９０〜６５０℃の範囲内の温度に加熱され、そ
して押出される。こうして押出された管に通常の減径操
作を施すことにより、所望の寸法を持った複合被覆容器
が得られる。

上記のごとき減径操作に際しては中間焼なましおよび最
終焼なましが実施される。かかる焼なましは５７０〜５
９０℃の範囲内の温度において行われる。

本発明はまた、(1) ジルコニウム合金、(2) ジルコニウ
ム合金および内部の隔壁層、(3) ジルカロイ合金および
外部の表面層、あるいは(4) ジルカロイ合金、外部の表
面層および内部の隔壁層のいずれかから成る被覆容器も
しくは複合被覆容器を用いて燃料要素を製造する方法を
も含んでいる。一端が開いた被覆容器内に、該容器との
間に間隙を残しかつ該容器の開放端に空所を残すように
して核燃料物質の中心芯材が充填される。次いで、上記
の空所内に核燃料保持手段が挿入され、そして被覆容器
の開放端に閉鎖手段が配置される。その結果、上記の空
所は核燃料物質と連絡した状態に保たれる。その後、被
覆容器の開放端を閉鎖手段に接合することにより、両者
間に気密封止部が形成される。

本発明は、燃料要素の実用寿命を延ばすような幾つかの
利点をもたらす。すなわち、結節状腐食抵抗性の向上に
より、被覆容器の強度および健全性が保護される。隔壁
層を有する複合被覆容器については、該容器上における
化学的相互作用の低減、該容器のジルコニウム合金管部
分に加わる局部的な応力の低減、および該容器のジルコ
ニウム合金管部分における応力腐食やひずみ腐食の低減
により、ジルコニウム合金管部分に破裂が生じる可能性
が減少する。本発明はまた、核燃料物質が膨張してジル
コニウム合金管に直接に接触することを抑制する結果、
合金管上における局部的な応力の発生、合金管の応力腐
食の開始または促進、および合金管に対する核燃料物質
の付着をも低減させる。

本発明の複合被覆容器の重要な特性の１つは、中性子吸
収の実質的な増加を生じることなしに上記のごとき改善
が達成されることである。また、本発明の複合被覆容器
において生じる伝熱障害は極めて少ない。なぜなら、燃
料要素内に独立の箔またはライナが挿入された場合のご
とくに熱の伝達を妨害する断熱層が存在しないからであ
る。更にまた、本発明の複合被覆容器は製造および使用
の様々な段階において通常の非破壊試験方法により検査
することもできる。

本発明において使用されるジルコニウム合金の改善され
た結節状腐食抵抗性を例示するため、以下に実施例を示
す。

実施例本発明において使用される第１〜９のジルコニウム合金
の代表例を成す合金に関し、一様腐食抵抗性および結節
状腐食抵抗性の試験を行った。これらの試験の結果、熱
処理に対する感受性の比較的低い合金において、ジルカ
ロイ−２の場合とほぼ同じ一様腐食抵抗性を保持しなが
ら、結節状腐食に対する感受性の劇的な低下を達成し得
ることが判明した。

第１表中には、３種の相異なる熱処理状態にあるジルカ
ロイ−２から成る最後の３つの合金と共に、本発明に基
づく各種の合金が示されている。一様腐食抵抗性を評価
するため、（放射線源を除いた）原子炉運転条件と同等
な条件、すなわち２８８℃の温度および１５００psigの
圧力を使用しながら８ppm の酸素を含有する水中におい
て上記の合金を試験した。

この表中に示された結果からわかる通り、本発明合金の
試験片は優れた一様腐食抵抗性を示したのであって、ほ
とんどの場合における腐食速度はジルカロイ−２試験片
の腐食速度と同等であった。このよう条件下での試験に
おいては、いずれの試験片も結節状腐食生成物の形跡を
示さなかった。

第２表中には、本発明合金の結節状腐食に対する感受性
を判定するために行った試験の結果が示されている。使
用した試験条件は、原子炉内において使用されたジルカ
ロイ合金上に時々見られるものと同じ結節状腐食生成物
を（７５０℃で４８時間にわたる焼なましを施した）ジ
ルカロイ合金上に実験室内で生成させるような条件であ
る。比較のために述べれば、焼なましを施したジルカロ
イ合金を同じ試験条件下で試験した場合の重量増加は数
千mg/dm²程度であった。

本発明合金の試験は、様々な熱処理状態において行っ
た。第２表中に示された結果はまた、これらの合金の耐
食性が試験片の熱処理状態にあまり依存しないことをも
示している。一部の合金に関しては、冷間圧延板から成
る試験片を使用しながら、焼なましを施さない場合と施
した場合との両方について試験を行った。他の合金に関
しては、「鋳放し」状態の試験片を使用しながら、焼な
ましを施さない場合と施した場合との両方について試験
を行った。更にまた、焼なましを施した試験片のみを用
いて試験を行った合金もある。試験した本発明合金に関
しては、いずれの場合にも７５０℃で４８時間にわたる
焼なましを施したが、この熱処理は蒸気を用いた実験室
内試験に際してジルカロイ−２から結節状腐食抵抗性を
奪い去るようなものである。

第２表中に示された重量増加はいずれも、（焼なましに
より）増感されたジルカロイ合金を試験した場合に得ら
れる結果よりも遥かに優れている。本発明合金の多くは
１００mg/dm²未満の重量増加を示し、また残りのものも
１００もしくは２００mg/dm²程度の重量増加を示した。
それに対し、増感されたジルカロイ合金を同じ試験条件
下で試験した場合に得られる重量増加は前述のごとくに
数千mg/dm²程度なのである。

本発明の合金において実証された重量増加の低減に加え
て、これらの合金のいずれもが結節状腐食生成物の形跡
を示さなかった。このように、上記のごとき試験条件下
においてこれらの合金が結節状腐食抵抗性の向上を示す
ことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様に従って製造された燃料
要素を含む燃料集合体の部分切欠き断面図、第２図は第
１図中の線２−２に関する燃料要素の拡大横断面図、そ
して第３〜５図は本発明のその他の実施の態様に従って
製造された３種の燃料要素の拡大横断面図である。図中、１０は燃料集合体、１１はチャネル、１４は燃料
要素、１５は上部タイプレート、１６は中心芯材、１７
は被覆容器または複合被覆容器、１８は閉鎖手段または
端栓、１９は支柱、２０は空所、２１はジルコニウム合
金管、２２は金属隔壁層、２３は間隙、２４は核燃料物
質保持手段、３０はジルカロイ合金管、そして３２は金
属表面層を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) ０．５〜２．０（重量）％のスズ、
０．５〜１．０（重量）％の溶質および残部のジルコニ
ウムから成り、かつ前記溶質がモリブデンおよびテルル
から成るようなジルコニウム合金を用いて製造された合
金管から構成された細長い被覆容器、(b) ウラン化合
物、プルトニウム化合物、トリウム化合物およびそれら
の混合物から成る群より選ばれた核燃料物質から成ると
共に、前記容器との間に間隙を残しかつ前記容器の一端
に空所を残すようにして前記容器の内部に配置されて前
記容器を部分的に充填している中心芯材、(c) 前記容器
の各端にそれと一体を成しながら封止状態で固定された
閉鎖手段、並びに(d) 前記空所内に配置された核燃料物
質保持手段の諸要素から成ることを特徴とする耐食性燃
料要素。
【請求項２】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．５〜１．０（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質がモ
リブデン、テルルおよびそれらの混合物から成る群より
選ばれた１者とニオブとから成り、かつニオブの含量が
合金全体の０．５（重量）％未満である請求項１記載の
耐食性燃料要素。
【請求項３】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．５〜１．０（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質がニ
オブおよびテルルから成る請求項１記載の耐食性燃料要
素。
【請求項４】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．６〜１．０（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質がニ
オブ、モリブデンおよびテルルから成り、かつニオブの
含量が少なくとも０．５（重量）％である請求項記載の
耐食性燃料要素。
【請求項５】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．３〜１．４（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質がテ
ルルから成る請求項１記載の耐食性燃料要素。
【請求項６】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．５
（重量）％のビスマス、０．５〜１．０（重量）％の溶
質および残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質
がモリブデン、ニオブ、テルルおよびそれらの混合物か
ら成る群より選ばれた１者から成る請求項１記載の耐食
性燃料要素。
【請求項７】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．５
（重量）％のスズ−ビスマス混合物、０．５〜１．０
（重量）％の溶質および残部のジルコニウムから成って
いて、前記溶質がモリブデン、ニオブ、テルルおよびそ
れらの混合物から成る群より選ばれた１者から成る請求
項１記載の耐食性燃料要素。
【請求項８】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．５
（重量）％のビスマス、０．３〜１．０（重量）％の溶
質および残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質
がテルルから成る請求項１記載の耐食性燃料要素。
【請求項９】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．５
（重量）％のスズ−ビスマス混合物、０．３〜１．０
（重量）％の溶質および残部のジルコニウムから成って
いて、前記溶質がテルルから成る請求項１記載の耐食性
燃料要素。
【請求項１０】前記被覆容器が前記合金管の内面に対し
てスポンジ状ジルコニウムの隔壁層を冶金的に結合して
成る複合被覆容器であって、前記隔壁層の厚さが前記合
金管の厚さの約１〜３０％に等しい請求項１記載の耐食
性燃料要素。
【請求項１１】前記ジルコニウム合金が０．９〜０．１
６（重量）％の酸素を追加含有する請求項１記載の耐食
性燃料要素。
【請求項１２】(a) ジルカロイ合金製の合金管と、前記
合金管の外側に結合されかつ前記合金管の厚さの約５〜
２０％に等しい厚さを有するジルコニウム合金の表面層
とから構成されていて、前記ジルコニウム合金が０．５
〜２．０（重量）％のスズ、０．５〜１．０（重量）％
の溶質および残部のジルコニウムから成り、かつ前記溶
質がモリブデンおよびテルルから成るような細長い複合
被覆容器、(b) ウラン化合物、プルトニウム化合物、ト
リウム化合物およびそれらの混合物から成る群より選ば
れた核燃料物質から成ると共に、前記容器との間に間隙
を残しかつ前記容器の一端に空所を残すようにして前記
容器の内部に配置されて前記容器を部分的に充填してい
る中心芯材、(c) 前記容器の各端にそれと一体を成しな
がら封止状態で固定された閉鎖手段、並びに(d) 前記空
所内に配置された核燃料物質保持手段の諸要素から成る
ことを特徴とする耐食性燃料要素。
【請求項１３】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．５〜１．０（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質がモ
リブデン、テルルおよびそれらの混合物から成る群より
選ばれた１者とニオブとから成り、かつニオブの含量が
合金全体の０．５（重量）％未満である請求項１２記載
の耐食性燃料要素。
【請求項１４】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．５〜１．０（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質がニ
オブおよびテルルから成る請求項１２記載の耐食性燃料
要素。
【請求項１５】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．６〜１．０（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質がニ
オブ、モリブデンおよびテルルから成り、かつニオブの
含量が少なくとも０．５（重量）％である請求項１２記
載の耐食性燃料要素。
【請求項１６】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０
（重量）％のスズ、０．５〜１．０（重量）％の溶質お
よび残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質がテ
ルルから成る請求項１２記載の耐食性燃料要素。
【請求項１７】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．５
（重量）％のビスマス、０．５〜１．０（重量）％の溶
質および残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質
がモリブデン、ニオブ、テルルおよびそれらの混合物か
ら成る群より選ばれた１者から成る請求項１２記載の耐
食性燃料要素。
【請求項１８】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．５
（重量）％のスズ−ビスマス混合物、０．５〜１．０
（重量）％の溶質および残部のジルコニウムから成って
いて、前記溶質がモリブデン、テルル、ニオブおよびそ
れらの混合物から成る群より選ばれた１者から成る請求
項１２記載の耐食性燃料要素。
【請求項１９】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．５
（重量）％のビスマス、０．３〜１．０（重量）％の溶
質および残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質
がテルルから成る請求項１２記載の耐食性燃料要素。
【請求項２０】前記ジルコニウム合金が０．５〜２．５
（重量）％のスズ−ビスマス混合物、０．３〜１．０
（重量）％の溶質および残部のジルコニウムから成って
いて、前記溶質がテルルから成る請求項１２記載の耐食
性燃料要素。
【請求項２１】前記複合被覆容器が前記合金管の内面に
対して冶金的に結合されたスポンジ状ジルコニウムの隔
壁層を有していて、前記隔壁層の厚さが前記合金管の厚
さの約１〜３０％に等しい請求項１２記載の耐食性燃料
要素。
【請求項２２】前記ジルコニウム合金が０．０９〜０．
１６（重量）％の酸素を追加含有する請求項１２記載の
耐食性燃料要素。