JPH0658431B2 - 特に有機溶剤によるウラン及び／又はプルトニウムの抽出に際して，テクネチウム及び／又はレニウムの抽出を防止する方法 - Google Patents
特に有機溶剤によるウラン及び／又はプルトニウムの抽出に際して，テクネチウム及び／又はレニウムの抽出を防止する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、特に、有機溶剤によってウラン及び／又はプ
ルトニウムの抽出中にテクネチウム及び／又はレニウム
の抽出を防止することを可能ならしめる方法に関する。
特に本発明は照射済核燃料の再処理分野に適用される。
ルトニウムの抽出中にテクネチウム及び／又はレニウム
の抽出を防止することを可能ならしめる方法に関する。
特に本発明は照射済核燃料の再処理分野に適用される。
特に本発明は、ジルコニウム及び／又はハフニウムも含
有する水溶液に含有される１つ以上の化学元素を有機溶
剤によって抽出する際に該溶剤によって該水溶液中に存
在するテクネチウム及び／又はレニウムの抽出を防止す
ることを可能にする方法に関する。抽出されるべき化学
元素は、特に、ネプツニウム，プルトニウム，トリウ
ム，ウラン等のアクチニド系列元素である。
有する水溶液に含有される１つ以上の化学元素を有機溶
剤によって抽出する際に該溶剤によって該水溶液中に存
在するテクネチウム及び／又はレニウムの抽出を防止す
ることを可能にする方法に関する。抽出されるべき化学
元素は、特に、ネプツニウム，プルトニウム，トリウ
ム，ウラン等のアクチニド系列元素である。
原子炉で時間を費やして、核燃料によって生じる核分裂
物質の中で、化学者が特に注目しているのは、照射済燃
料の再処理第１段階にテクネチウムが存在する結果生じ
る問題である。一般に照射済核燃料を再処理するために
使用する工程の第１段階について簡単に説明する。
物質の中で、化学者が特に注目しているのは、照射済燃
料の再処理第１段階にテクネチウムが存在する結果生じ
る問題である。一般に照射済核燃料を再処理するために
使用する工程の第１段階について簡単に説明する。
先ず該工程は、照射済核燃料を強酸溶液、特に硝酸溶液
に溶解することにより成る。該酸溶液中にて、テクネチ
ウムは７価で、過テクネチウム酸イオン（ＴｃＯ４ −）
の形で、ウラニル イオン（ＵＯ２ ++）及び／又はＰｕ
4+イオン並びにジルコニウム イオン及び他の核分裂物
質と混合する。
に溶解することにより成る。該酸溶液中にて、テクネチ
ウムは７価で、過テクネチウム酸イオン（ＴｃＯ４ −）
の形で、ウラニル イオン（ＵＯ２ ++）及び／又はＰｕ
4+イオン並びにジルコニウム イオン及び他の核分裂物
質と混合する。
次に該水溶液はＰｕ4+及びＵＯ２ ++イオンの硝酸錯体を
抽出するために最適なリン酸トリブチルの如き有機溶剤
と向流で接触する。次に、該溶剤にウラン及び／又はプ
ルトニウムが抽出され、他の化学元素は水相にとどま
る。
抽出するために最適なリン酸トリブチルの如き有機溶剤
と向流で接触する。次に、該溶剤にウラン及び／又はプ
ルトニウムが抽出され、他の化学元素は水相にとどま
る。
しかしながら、1984年10月8-12日の核及び放射化学国際
会議（ＦＲＧ）中に「プレックス法におけるテクネチウ
ム抽出の化学反応に関して」としてVialard 他により報
告されたように、過テクネチウム酸 イオンの一部もテ
クネチウム及びウランの混合硝酸錯体又はテクネチウム
及びプルトニウムの混合硝酸錯体の形にて有機相に移行
することが判明した。同じことがトリウムに関しても適
用される。該論文のよれば、有機溶剤中の過テクネチウ
ム酸 イオンの濃度が抽出することが望まれているアク
チニドによって左右される。すなわち、有機溶剤中に抽
出されるこのテクネチウム濃度は、トリウムが存在する
場合に最も高く、プルトニウムが存在する場合により低
くなり、ウランが存在する場合にさらに低くなる。
会議（ＦＲＧ）中に「プレックス法におけるテクネチウ
ム抽出の化学反応に関して」としてVialard 他により報
告されたように、過テクネチウム酸 イオンの一部もテ
クネチウム及びウランの混合硝酸錯体又はテクネチウム
及びプルトニウムの混合硝酸錯体の形にて有機相に移行
することが判明した。同じことがトリウムに関しても適
用される。該論文のよれば、有機溶剤中の過テクネチウ
ム酸 イオンの濃度が抽出することが望まれているアク
チニドによって左右される。すなわち、有機溶剤中に抽
出されるこのテクネチウム濃度は、トリウムが存在する
場合に最も高く、プルトニウムが存在する場合により低
くなり、ウランが存在する場合にさらに低くなる。
有機溶剤によるテクネチウムの抽出がジルコニウムイオ
ンが存在する時に特に増加することも同様に判明した。
該抽出は有機溶剤中にテクネチウム及びジルコニウムの
混合硝酸錯体が形成されることによることがわかる。
ンが存在する時に特に増加することも同様に判明した。
該抽出は有機溶剤中にテクネチウム及びジルコニウムの
混合硝酸錯体が形成されることによることがわかる。
この時の化学反応は、ウラン又はプルトニウムの場合に
仮定されたものと全く同じであり、次の形で表わされ
る。
仮定されたものと全く同じであり、次の形で表わされ
る。
(1)(TcO4 -)naq＋Zr（NO3）4aq＋2TBPorg Zr（NO3）4-n(TcO4）ｎ2TBP＋(NO3 -)naq この場合ｎは 1に近い値である。
ジルコニウム及びテクネチウムの混合錯体の存在は、19
84年 8月 26-29日にWyoming にて開催された燃料再処理
及び廃棄物管理に関する国際会議でP. D. WILSON他によ
って報告された「再処理化学に於けるテクネチウムの影
響」という題の論文に更に特に示されている。
84年 8月 26-29日にWyoming にて開催された燃料再処理
及び廃棄物管理に関する国際会議でP. D. WILSON他によ
って報告された「再処理化学に於けるテクネチウムの影
響」という題の論文に更に特に示されている。
有機溶剤によって錯体化される過テクネチウム酸イオン
の形で抽出されるテクネチウムの量は、ジルコニウムの
濃度及び水溶液の酸性度によって変化する。
の形で抽出されるテクネチウムの量は、ジルコニウムの
濃度及び水溶液の酸性度によって変化する。
核燃料の再処理中、ウラン及びプルトニウムの両者は一
般に出発水溶液中に存在し、従って有機溶剤中にも存在
する。プルトニウムからウランを分離するために、有機
溶剤は、４価のプルトニウムと３価のプルトニウムを選
択的に還元可能にする還元剤を含有する硝酸溶液と向流
に接触する。還元されたプルトニウムは硝酸塩の形で水
相中に回収可能であり、他方ウランは有機相中に硝酸錯
体の形で６価にとどまる。２価の鉄、４価のウラン又は
ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）の如きプルトニウム
を３価に還元するために従来使用されている還元剤は硝
酸の存在下にては不安定である。かくて、かかる還元剤
は硝酸によって酸化される傾向にある。該還元剤の酸化
を回避するためには、例えばヒドラジン（ＮＨ２−ＮＨ
２）の如き安定剤として働く抗亜硝酸塩を硝酸溶液に加
える。
般に出発水溶液中に存在し、従って有機溶剤中にも存在
する。プルトニウムからウランを分離するために、有機
溶剤は、４価のプルトニウムと３価のプルトニウムを選
択的に還元可能にする還元剤を含有する硝酸溶液と向流
に接触する。還元されたプルトニウムは硝酸塩の形で水
相中に回収可能であり、他方ウランは有機相中に硝酸錯
体の形で６価にとどまる。２価の鉄、４価のウラン又は
ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）の如きプルトニウム
を３価に還元するために従来使用されている還元剤は硝
酸の存在下にては不安定である。かくて、かかる還元剤
は硝酸によって酸化される傾向にある。該還元剤の酸化
を回避するためには、例えばヒドラジン（ＮＨ２−ＮＨ
２）の如き安定剤として働く抗亜硝酸塩を硝酸溶液に加
える。
この６価ウランと４価プルトニウムの分離はテクネチウ
ムが存在しない時に充分に機能するが、テクネチウムが
存在すると著しく妨害される。
ムが存在しない時に充分に機能するが、テクネチウムが
存在すると著しく妨害される。
かくて、Vialard による前記論文及びP. D. WILSON他に
より「テクネチウムを触媒とする硝酸によるヒドラジン
の酸化」と称する1984年発行の雑誌Less-Common Metal
s，第97号，191-203 ページに記載されている別の論文
からわかるように、テクネチウムの存在によって硝酸に
よるヒドラジンの酸化に触媒作用を及ぼし、ヒドラジン
がＰｕ（４価）の還元剤の安定剤として働かないように
する。換言すれば、ヒドラジンの酸化によって還元剤が
酸化し、かくてプルトニウムの還元が回避され、従って
水溶液に硝酸塩の形でプルトニウムが再抽出されないよ
うにする。テクネチウムを触媒とする硝酸によるヒドラ
ジンの酸化を回避するために、多数の異なる溶液が提案
されている。
より「テクネチウムを触媒とする硝酸によるヒドラジン
の酸化」と称する1984年発行の雑誌Less-Common Metal
s，第97号，191-203 ページに記載されている別の論文
からわかるように、テクネチウムの存在によって硝酸に
よるヒドラジンの酸化に触媒作用を及ぼし、ヒドラジン
がＰｕ（４価）の還元剤の安定剤として働かないように
する。換言すれば、ヒドラジンの酸化によって還元剤が
酸化し、かくてプルトニウムの還元が回避され、従って
水溶液に硝酸塩の形でプルトニウムが再抽出されないよ
うにする。テクネチウムを触媒とする硝酸によるヒドラ
ジンの酸化を回避するために、多数の異なる溶液が提案
されている。
第１溶液はウランとプルトニウムの分離に関するもので
ある。これは主として、プルトニウムの還元によって、
プルトニウムの選択的再抽出に使用する硝酸溶液のヒド
ラジン濃度を増加させることにより成る。かくて、一般
に４価のウランである還元剤が酸化される以前にプルト
ニウムの再抽出を実施するために使用可能な時間は増加
する。温度を高くしすぎることによって（30℃より上）
ヒドラジンの破壊反応を加速することによって反対の効
果を導かないようにしなければならない。
ある。これは主として、プルトニウムの還元によって、
プルトニウムの選択的再抽出に使用する硝酸溶液のヒド
ラジン濃度を増加させることにより成る。かくて、一般
に４価のウランである還元剤が酸化される以前にプルト
ニウムの再抽出を実施するために使用可能な時間は増加
する。温度を高くしすぎることによって（30℃より上）
ヒドラジンの破壊反応を加速することによって反対の効
果を導かないようにしなければならない。
このようにヒドラジンの量を増加すると、例えばアジ化
水素酸及びそれの塩、並びにアンモニウムイオンのよう
に望ましからざる物質であるヒドラジン分解物質が必然
的に増加する。かくて、著しく揮発性で有機溶剤中に抽
出可能なアジ化水素酸は、不安定で爆発性の塩を形成す
る傾向にあることが知られている。前述のものより低い
程度ではあるが、同じことがアンモニア性化合物にも適
用される。
水素酸及びそれの塩、並びにアンモニウムイオンのよう
に望ましからざる物質であるヒドラジン分解物質が必然
的に増加する。かくて、著しく揮発性で有機溶剤中に抽
出可能なアジ化水素酸は、不安定で爆発性の塩を形成す
る傾向にあることが知られている。前述のものより低い
程度ではあるが、同じことがアンモニア性化合物にも適
用される。
しかしながら、当然のことながら、特に有機溶剤を含有
する照射済核燃料再処理プラントにおいて爆発の危険を
増大させることは望ましいことではない。
する照射済核燃料再処理プラントにおいて爆発の危険を
増大させることは望ましいことではない。
テクネチウムの存在下で硝酸によるヒドラジンの酸化を
回避するための第２溶液が有機溶剤によるウランとプル
トニウムの同時抽出に関して提案された。プルトニウム
／ウラン分離段階の上流に位置する抽出溶出液中の核分
裂物質を有するテクネチウムの除去は、該分離段階にお
けるテクネチウムによる欠点を克服するための信頼出来
得る方法である。この方法は一般に水相の流量と向流に
て循環する有機相の流量との比を増加させることによっ
て実施可能である。
回避するための第２溶液が有機溶剤によるウランとプル
トニウムの同時抽出に関して提案された。プルトニウム
／ウラン分離段階の上流に位置する抽出溶出液中の核分
裂物質を有するテクネチウムの除去は、該分離段階にお
けるテクネチウムによる欠点を克服するための信頼出来
得る方法である。この方法は一般に水相の流量と向流に
て循環する有機相の流量との比を増加させることによっ
て実施可能である。
核分裂物質に関してウランとプルトニウムの汚染除去を
助けるという利点を有する該方法にも残念ながら少なく
とも２つの大きな欠点がある。第１の欠点は、核分裂物
質の状態調節及び保管用の蒸発させるべき溶出液量が増
加する故に、核燃料再処理施設の投資及び運転経費が増
大することである。第２の欠点は溶出液（廃棄物）中に
おけるウラン及び／又はプルトニウムの損失が増大する
ことである。
助けるという利点を有する該方法にも残念ながら少なく
とも２つの大きな欠点がある。第１の欠点は、核分裂物
質の状態調節及び保管用の蒸発させるべき溶出液量が増
加する故に、核燃料再処理施設の投資及び運転経費が増
大することである。第２の欠点は溶出液（廃棄物）中に
おけるウラン及び／又はプルトニウムの損失が増大する
ことである。
本発明は前記欠点を除去することのできる方法に関す
る。特に本発明の目的は、有機溶剤によるテクネチウム
の抽出を回避すること、特に該溶剤によるウラン及びプ
ルトニウムの最終的な同時抽出(joint extraction)から
開始することである。特にウラン／プルトニウム分離段
階の前に実施されるこのテクネチウムの除去によって、
硝酸溶液中のプルトニウムの選択的還元剤を安定化させ
るために使用するヒドラジンの破壊を回避することが可
能となる。
る。特に本発明の目的は、有機溶剤によるテクネチウム
の抽出を回避すること、特に該溶剤によるウラン及びプ
ルトニウムの最終的な同時抽出(joint extraction)から
開始することである。特にウラン／プルトニウム分離段
階の前に実施されるこのテクネチウムの除去によって、
硝酸溶液中のプルトニウムの選択的還元剤を安定化させ
るために使用するヒドラジンの破壊を回避することが可
能となる。
核燃料を再処理する場合、有機溶剤によるテクネチウム
の抽出は、テクネチウムとジルコニウムの混合有機錯体
の形成というジルコニウムの強力な協働結果としてのみ
生起するということ考慮して、本発明者は、ジルコニウ
ムに化学的に作用することによって有機溶剤によるテク
ネチウムの抽出に対抗することを考えた。
の抽出は、テクネチウムとジルコニウムの混合有機錯体
の形成というジルコニウムの強力な協働結果としてのみ
生起するということ考慮して、本発明者は、ジルコニウ
ムに化学的に作用することによって有機溶剤によるテク
ネチウムの抽出に対抗することを考えた。
ジルコニウム及びハフニウムの間、一方ではテクネチウ
ム及びレニウムの間に存在する密接な化学的類似の点か
ら、本発明者は、ジルコニウム及び／又はハフニウムに
化学的に作用することによって、有機溶剤によるジルコ
ニウム及び／又はハフニウムをも含む水溶液中に存在す
る他の元素と同時にレニウムを抽出することに対抗する
ことを考えた。
ム及びレニウムの間に存在する密接な化学的類似の点か
ら、本発明者は、ジルコニウム及び／又はハフニウムに
化学的に作用することによって、有機溶剤によるジルコ
ニウム及び／又はハフニウムをも含む水溶液中に存在す
る他の元素と同時にレニウムを抽出することに対抗する
ことを考えた。
特に本発明は、第１元素、レニウム及びテクネチウムか
ら選択した少なくとも 1個の第２元素並びにハフニウム
及びジルコニウムから選択した少なくとも 1個の第３元
素を含有する水溶液中に存在する少なくとも 1個の該第
１元素の抽出方法に関し、この場合該方法は、該第１元
素を抽出可能な有機溶剤に該水溶液を接触させることよ
り成り、該第１元素と共に該第２元素を抽出しないよう
にするために、該第３元素を完全に錯体化するのに適し
た量だけ該水溶液に該第３元素の錯化剤を添加し、該錯
化剤が該水溶液に溶解可能であることを特徴とする。
ら選択した少なくとも 1個の第２元素並びにハフニウム
及びジルコニウムから選択した少なくとも 1個の第３元
素を含有する水溶液中に存在する少なくとも 1個の該第
１元素の抽出方法に関し、この場合該方法は、該第１元
素を抽出可能な有機溶剤に該水溶液を接触させることよ
り成り、該第１元素と共に該第２元素を抽出しないよう
にするために、該第３元素を完全に錯体化するのに適し
た量だけ該水溶液に該第３元素の錯化剤を添加し、該錯
化剤が該水溶液に溶解可能であることを特徴とする。
錯化剤という用語は、ジルコニウム又はハフニウムと反
応可能で、ジルコニウム又はハフニウムの酸化状態が変
化せずに安定化した状態の溶解可能な化合物を形成し得
るような任意の化合物を意味するものと理解されよう。
該第２元素はテクネチウムで、第３元素はジルコニウム
であることが望ましい。
応可能で、ジルコニウム又はハフニウムの酸化状態が変
化せずに安定化した状態の溶解可能な化合物を形成し得
るような任意の化合物を意味するものと理解されよう。
該第２元素はテクネチウムで、第３元素はジルコニウム
であることが望ましい。
本発明により水溶液に強力なジルコニウム錯化剤を導入
することによって、有機溶剤中のテクネチウム及びジル
コニウムの混合錯化反応(1)に激しく競合することが可
能となり、これによって該有機溶剤によるテクネチウム
の抽出を回避する。
することによって、有機溶剤中のテクネチウム及びジル
コニウムの混合錯化反応(1)に激しく競合することが可
能となり、これによって該有機溶剤によるテクネチウム
の抽出を回避する。
本発明による方法は、有機溶剤による硝酸溶液からの第
１元素としてのプルトニウム及び／又はウランの抽出に
効果的に適用可能である。かくて、照射済燃料の再処理
中、テクネチウムとジルコニムがウランとプルトニウム
と同時に溶液中に存在するのが普通である。
１元素としてのプルトニウム及び／又はウランの抽出に
効果的に適用可能である。かくて、照射済燃料の再処理
中、テクネチウムとジルコニムがウランとプルトニウム
と同時に溶液中に存在するのが普通である。
有機溶剤は電子供与性酸素原子を有するリン化合物であ
ることが望ましい。このリン化合物は下記（Ｉ）式の中
性酸化ホスフィンであってもよく、 ［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一又は異なるアルキ
ル，アリール，アルコキシアルキル基である］及び、有
機リン酸塩（II） ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同一又は異なるアルキル，
アリール又はアルコキシアルキル基である］であり得
る。有機溶剤は化学式が0＝P-(OC4H9)３のリン酸トリブ
チルであることが望ましい。
ることが望ましい。このリン化合物は下記（Ｉ）式の中
性酸化ホスフィンであってもよく、 ［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同一又は異なるアルキ
ル，アリール，アルコキシアルキル基である］及び、有
機リン酸塩（II） ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同一又は異なるアルキル，
アリール又はアルコキシアルキル基である］であり得
る。有機溶剤は化学式が0＝P-(OC4H9)３のリン酸トリブ
チルであることが望ましい。
本発明による方法の好適実施例によれば、錯化剤は、例
えばカルボン酸の如き酸素の多い水溶性有機化合物であ
る。例えば、カルボン酸はシュウ酸，グリコール酸，ク
エン酸，酒石酸及びポリ／モノアミノ酢酸である。シュ
ウ酸又はグリコール酸のいずれかを用いるのが好まし
い。
えばカルボン酸の如き酸素の多い水溶性有機化合物であ
る。例えば、カルボン酸はシュウ酸，グリコール酸，ク
エン酸，酒石酸及びポリ／モノアミノ酢酸である。シュ
ウ酸又はグリコール酸のいずれかを用いるのが好まし
い。
ジルコニウムおよハフニウムに対して優れた錯化特性を
有する該有機化合物は、６価のアクチニドに対する中程
度の錯化剤であり、４価のアクチニド、特にプルトニウ
ム，ウラン及びネプツニウムに対する非常に優れた錯化
剤である。従ってそれらを使用することによって該アク
チニドが析出しないようになるか又はそれの抽出に対抗
しないようになるという懸念がある。
有する該有機化合物は、６価のアクチニドに対する中程
度の錯化剤であり、４価のアクチニド、特にプルトニウ
ム，ウラン及びネプツニウムに対する非常に優れた錯化
剤である。従ってそれらを使用することによって該アク
チニドが析出しないようになるか又はそれの抽出に対抗
しないようになるという懸念がある。
しかしながら、ジルコニウムの錯化反応、特にシュウ酸
によるプルトニウム及びウランの錯化反応を調べること
により明らかになったことは、錯化ジルコニウムの安定
度定数(stability constant)が錯化プルトニウム及びウ
ランのものを上回ることである。
によるプルトニウム及びウランの錯化反応を調べること
により明らかになったことは、錯化ジルコニウムの安定
度定数(stability constant)が錯化プルトニウム及びウ
ランのものを上回ることである。
プルトニウム及びジルコニウムの場合の、シュウ酸（Ｈ
２Ｃ２Ｏ４）による可能な錯化反応と、各反応において
対応する平衡定数を以下に示す。
２Ｃ２Ｏ４）による可能な錯化反応と、各反応において
対応する平衡定数を以下に示す。
以上のことから考えられることは、安定度定数比ＫZr／
ＫPuが63に等しく、定数比ＢZr／ＢPuが12,600に等しい
ことである。
ＫPuが63に等しく、定数比ＢZr／ＢPuが12,600に等しい
ことである。
これからわかることは、水溶液に加えるシュウ酸の量が
ジルコニウムの化学量論的錯化量(4)を越えない場合、
シュウ酸塩の形（反応式 5）にてプルトニウムが析出す
ることを懸念する必要はないことであり、実際、水相に
溶解可能なシュウ酸塩の形のジルコニムのみが形成す
る。
ジルコニウムの化学量論的錯化量(4)を越えない場合、
シュウ酸塩の形（反応式 5）にてプルトニウムが析出す
ることを懸念する必要はないことであり、実際、水相に
溶解可能なシュウ酸塩の形のジルコニムのみが形成す
る。
かくて、ジルコニウム濃度に対するシュウ酸濃度の割合
Ｒが確実に 1≦Ｒ≦2 になるようにすることによって、
反応式(1)に対抗可能であり、従ってプルトニウムを析
出したりプルトニウムの抽出を破壊する恐れなしに、テ
クネチウムを抽出することに対抗することが可能にな
る。
Ｒが確実に 1≦Ｒ≦2 になるようにすることによって、
反応式(1)に対抗可能であり、従ってプルトニウムを析
出したりプルトニウムの抽出を破壊する恐れなしに、テ
クネチウムを抽出することに対抗することが可能にな
る。
シュウ酸による錯化反応が類似し、相応する錯体の安定
度定数がプルトニウムのものに近いか又はそれ以下であ
るウラン及びネプツニウムにも前述と同じことが適用さ
れる。
度定数がプルトニウムのものに近いか又はそれ以下であ
るウラン及びネプツニウムにも前述と同じことが適用さ
れる。
シュウ酸によるジルコニウムとある種のアクチニドの錯
化反応及び相当する錯体の安定度定数に関しての調査
は、1984年 6月発行のANL 84-45 にG. F. VANDEGRIFT他
によるものとしての「トルエクス(Truex) 溶剤抽出法に
よる硝酸溶液の超ウラン汚染除去予備開発研究」と称す
る論文中に記載されている。
化反応及び相当する錯体の安定度定数に関しての調査
は、1984年 6月発行のANL 84-45 にG. F. VANDEGRIFT他
によるものとしての「トルエクス(Truex) 溶剤抽出法に
よる硝酸溶液の超ウラン汚染除去予備開発研究」と称す
る論文中に記載されている。
本発明の他の特徴及び利点は添附の図面を参照して非限
定的の方法で以下に詳述する。
定的の方法で以下に詳述する。
複数個のミキサー・セットラー手段、例えば 8段階、す
なわち 6個の抽出段階 1乃至6 と 2個の洗浄段階 7及び
8 成る抽出ユニットＡにおいて、過テクネチウム酸イオ
ン形態の７価のテクネチウム，４価形態のジルコニウ
ム，６価形態のウラン，４価形態のプルトニウム，例え
ばカルボン酸のようなジルコニウム錯化剤及び硝酸のよ
うな強酸を含有する水溶液を10に導入する。カルボン酸
としてはグリコール酸又はシュウ酸が望ましい。
なわち 6個の抽出段階 1乃至6 と 2個の洗浄段階 7及び
8 成る抽出ユニットＡにおいて、過テクネチウム酸イオ
ン形態の７価のテクネチウム，４価形態のジルコニウ
ム，６価形態のウラン，４価形態のプルトニウム，例え
ばカルボン酸のようなジルコニウム錯化剤及び硝酸のよ
うな強酸を含有する水溶液を10に導入する。カルボン酸
としてはグリコール酸又はシュウ酸が望ましい。
照射済核燃料の再処理中、硝酸溶液中に照射済燃料を溶
解することによって該溶液を得て、次にジルコニウムを
過度ではなくて充分に錯化するだけの量の錯化剤を該溶
液に添加する。10に導入した供給溶液に例えば硝酸の如
き強酸を含有する洗浄溶液11を添加する。
解することによって該溶液を得て、次にジルコニウムを
過度ではなくて充分に錯化するだけの量の錯化剤を該溶
液に添加する。10に導入した供給溶液に例えば硝酸の如
き強酸を含有する洗浄溶液11を添加する。
供給水溶液は、12において導入され、分子式（Ｉ）又は
（II）で表わされる、例えばＴＢＰとして既知のリン化
合物から形成した有機溶剤と抽出ユニットＡにおいて向
流で接触する。一般にＴＢＰはドデカンの如きアルカン
に溶解する。13において抽出ユニットＡを出る水溶液は
主として硝酸，シュウ酸又はグリコール酸，ジルコニウ
ム及びテクネチウムを含有する。テクネチウムは非錯化
過テクネチウム酸イオンの形で存在し、ジルコニウムは
シュウ酸（反応2 及び4 ）又はグリコール酸と共に錯体
化の形で存在する。
（II）で表わされる、例えばＴＢＰとして既知のリン化
合物から形成した有機溶剤と抽出ユニットＡにおいて向
流で接触する。一般にＴＢＰはドデカンの如きアルカン
に溶解する。13において抽出ユニットＡを出る水溶液は
主として硝酸，シュウ酸又はグリコール酸，ジルコニウ
ム及びテクネチウムを含有する。テクネチウムは非錯化
過テクネチウム酸イオンの形で存在し、ジルコニウムは
シュウ酸（反応2 及び4 ）又はグリコール酸と共に錯体
化の形で存在する。
14にて抽出ユニットＡから出る有機溶剤は特にウランVI
と硝酸錯体の形のプルトニウムIVを含有し、実際にテク
ネチウムは含有しない。
と硝酸錯体の形のプルトニウムIVを含有し、実際にテク
ネチウムは含有しない。
次にアクチニドを含有する該有機溶剤は抽出ユニットＢ
を通過するが、この場合該ユニットＢは、23にて導入さ
れる水溶液と向流で接触する 6個の抽出段階17乃至22と
2個の洗浄段階より成る複数個のミキサー・セットラー
手段の型式を有する。
を通過するが、この場合該ユニットＢは、23にて導入さ
れる水溶液と向流で接触する 6個の抽出段階17乃至22と
2個の洗浄段階より成る複数個のミキサー・セットラー
手段の型式を有する。
特に該水溶液は、硝酸，プルトニウムを選択的に還元さ
せるための還元剤と、硝酸溶液中の該還元剤を安定させ
るヒドラジンとを含有する。例えば該還元剤は、４価状
態のウラン、２価状態の鉄又はヒドロキシルアミン（Ｎ
Ｈ２ＯＨ）である。
せるための還元剤と、硝酸溶液中の該還元剤を安定させ
るヒドラジンとを含有する。例えば該還元剤は、４価状
態のウラン、２価状態の鉄又はヒドロキシルアミン（Ｎ
Ｈ２ＯＨ）である。
24にて抽出ユニットを出る水溶液は主として硝酸塩の型
の３価のプルトニウム及びヒドラジンを含有し、25にて
ユニットＢを出る有機溶剤は主として硝酸錯体の形の６
価のウランを含有する。
の３価のプルトニウム及びヒドラジンを含有し、25にて
ユニットＢを出る有機溶剤は主として硝酸錯体の形の６
価のウランを含有する。
再抽出した３価プルトニウムの水溶液を洗浄するために
26にて抽出ユニットＢへＴＢＰ洗浄溶液を導入する。
26にて抽出ユニットＢへＴＢＰ洗浄溶液を導入する。
次の実施例は本発明による工程を実施することによって
得られた結果を示すものである。
得られた結果を示すものである。
実施例Ｉ この実施例Ｉは、ジルコニウムによって錯化されたシュ
ウ酸が存在し、プルトニウムの溶解度に関する。先ず次
の組成で表わす 4種類の水溶液のサンプルを比較した。
ウ酸が存在し、プルトニウムの溶解度に関する。先ず次
の組成で表わす 4種類の水溶液のサンプルを比較した。
ＨＮＯ３ 3.5 N Ｚｒ 2・10-2 M Ｐｕ 2・10-2 M この場合シュウ酸を次のようにそれぞれ滴定するように
して加えた。すなわち0,10-2， 2・10-2及び 4・10-2
M。
して加えた。すなわち0,10-2， 2・10-2及び 4・10-2
M。
均質化してから室温に一日放置した後シュウ酸塩の形で
プルトニウムが沈澱することは全くなかった。かくてシ
ュウ酸はジルコニウムのみによって錯化される。
プルトニウムが沈澱することは全くなかった。かくてシ
ュウ酸はジルコニウムのみによって錯化される。
実施例II 実施例IIでは、テクネチウム抽出におけるシュウ酸の効
果を研究した。 1連の 5種類の水溶液サンプルすなわち ＨＮＯ３ 3.5 N Ｐｕ4+ 3.3 ｇ／ Ｚｒ 2.0 ｇ／(2・10-2M) Ｔｃ 0.888 ｇ／ で表わす組成のサンプルに増加する量のシュウ酸を加
え、シュウ酸を次のように、すなわち 0， 5・10-3，10
-2， 2・10-2及び 4・10-2 Mのようにそれぞれ滴定し
た。
果を研究した。 1連の 5種類の水溶液サンプルすなわち ＨＮＯ３ 3.5 N Ｐｕ4+ 3.3 ｇ／ Ｚｒ 2.0 ｇ／(2・10-2M) Ｔｃ 0.888 ｇ／ で表わす組成のサンプルに増加する量のシュウ酸を加
え、シュウ酸を次のように、すなわち 0， 5・10-3，10
-2， 2・10-2及び 4・10-2 Mのようにそれぞれ滴定し
た。
次に該サンプルを容量比30％のリン酸トリブチルと予め
3.5 N の硝酸溶液で平衡化させた容量比70％のn-ドデカ
ンを含有する溶液と接触させた。次に該有機溶液の存在
の下に 5分間35℃でかきまぜた。
3.5 N の硝酸溶液で平衡化させた容量比70％のn-ドデカ
ンを含有する溶液と接触させた。次に該有機溶液の存在
の下に 5分間35℃でかきまぜた。
該 5つの 2相システムの水相部分に、カウントによって
プルトニウムを、比色法によってテクネチウムを加え
た。
プルトニウムを、比色法によってテクネチウムを加え
た。
このことから判明した分配係数又は分離係数を表Ｉに示
した。該表において、Ｒはシュウ酸のモル濃度とジルコ
ニウムのモル濃度との間の比を示し、ＤTc及びＤPuはテ
クネチウムとプルトニウムの分配係数をそれぞれ示し、
これによって 1つの元素の分配係数は、水相における該
元素の濃度に対する有機相における該元素の濃度比に等
しくなる。
した。該表において、Ｒはシュウ酸のモル濃度とジルコ
ニウムのモル濃度との間の比を示し、ＤTc及びＤPuはテ
クネチウムとプルトニウムの分配係数をそれぞれ示し、
これによって 1つの元素の分配係数は、水相における該
元素の濃度に対する有機相における該元素の濃度比に等
しくなる。
表Ｉからわかることは、水溶液中のシュウ酸含有量が増
加すると、プルトニウムの分配係数を著しく変化させる
ことなく、テクネチウムの分配係数が下がることであ
る。
加すると、プルトニウムの分配係数を著しく変化させる
ことなく、テクネチウムの分配係数が下がることであ
る。
実施例III この実施例は、シュウ酸を使用することによって照射済
燃料のテクネチウムの汚染除去に関する。照射済核燃料
の再処理中におけるウラン及びプルトニウムの抽出を模
擬実験するために、次の組成の 4種の水溶液を人工的に
調製した。
燃料のテクネチウムの汚染除去に関する。照射済核燃料
の再処理中におけるウラン及びプルトニウムの抽出を模
擬実験するために、次の組成の 4種の水溶液を人工的に
調製した。
ＨＮＯ３ 3N Ｕ（VI） 250 ｇ／ Ｐｕ（IV） 2 ｇ／ Ｚｒ 1 ｇ／ Ｔｃ 0.16ｇ／ これにそれぞれ 0， 5・10-3， 1.5・10-2及び 2・10-2
Mで滴定するようにシュウ酸を加えた。
Mで滴定するようにシュウ酸を加えた。
6個の抽出段階と 2個の洗浄段階を有する 1群の実験室
におけるミキサー・セットラーにおいて、30容量％の有
機溶剤を含み、30容量％のリン酸トリブチルと70容量％
のn-ドデカンを含有する有機溶剤によって、10にて導入
される水溶液に対して向流に循環させて、各溶液を室温
にて連続的に抽出した。11にて導入した3M硝酸溶液によ
ってウランとプルトニウムを含有する有機溶剤を洗浄し
た。供給される水溶液の流量は0.14/h，硝酸洗浄溶液
の流量は0.08/h，有機溶剤の流量は0.41/hである。
各ミキサーの容量は10mlで各セットラーの容量は40mlで
ある。
におけるミキサー・セットラーにおいて、30容量％の有
機溶剤を含み、30容量％のリン酸トリブチルと70容量％
のn-ドデカンを含有する有機溶剤によって、10にて導入
される水溶液に対して向流に循環させて、各溶液を室温
にて連続的に抽出した。11にて導入した3M硝酸溶液によ
ってウランとプルトニウムを含有する有機溶剤を洗浄し
た。供給される水溶液の流量は0.14/h，硝酸洗浄溶液
の流量は0.08/h，有機溶剤の流量は0.41/hである。
各ミキサーの容量は10mlで各セットラーの容量は40mlで
ある。
動的平衡状態に到達すると、14及び13にてそれぞれ抽出
ユニットＡから出る有機溶液及び水溶液にテクネチウム
を投与する。
ユニットＡから出る有機溶液及び水溶液にテクネチウム
を投与する。
次に示す表IIはかかる分析結果と、そこから生じる抽出
ウランとプルトニウムのテクネチウム汚染除去(deconta
mination) 係数（ＦＤTC）の値を示す。該汚染除去係数
は、供給溶液中のテクネチウムの質量流量と抽出ユニッ
トＡから出る負荷溶剤中のテクネチウムの質量流量との
間の比に等しい。表IIにおいてもＲはジルコニウムのモ
ル濃度に対するシュウ酸のモル濃度の比を示す。
ウランとプルトニウムのテクネチウム汚染除去(deconta
mination) 係数（ＦＤTC）の値を示す。該汚染除去係数
は、供給溶液中のテクネチウムの質量流量と抽出ユニッ
トＡから出る負荷溶剤中のテクネチウムの質量流量との
間の比に等しい。表IIにおいてもＲはジルコニウムのモ
ル濃度に対するシュウ酸のモル濃度の比を示す。
表IIからわかることは、錯体Zr（Ｃ２Ｏ４）２（反応式
4）を形成するために必要な濃度の半分を越えると、シ
ュウ酸はジルコニウムの存在下におけるテクネチウムの
抽出に著しい還元効果を有し、テクネチウムの汚染除去
を著しく改良することが可能なことである。
4）を形成するために必要な濃度の半分を越えると、シ
ュウ酸はジルコニウムの存在下におけるテクネチウムの
抽出に著しい還元効果を有し、テクネチウムの汚染除去
を著しく改良することが可能なことである。
しかしながら、高濃度で存在し、シュウ酸塩イオンによ
って極く僅かしか錯化されないウランはテクネチウムに
対して弱い同時抽出力（co-extraction power）を及ぼ
し、テクネチウムの排除を制限する。
って極く僅かしか錯化されないウランはテクネチウムに
対して弱い同時抽出力（co-extraction power）を及ぼ
し、テクネチウムの排除を制限する。
当然のことながら前述のことは実施例としてのみ説明し
たものであり、本発明の方法は前述のものより更に広範
囲に亘るものである。かくて、本発明の方法は化学元
素、特にウラン及び／又はプルトニウム以外のアクチニ
ドを、水溶液に溶解可能な強力なジルコニウム錯化剤を
使用するＴＢＰ以外の有機リン酸溶剤によって、テクネ
チウムとジルコニウムの両方を含有する水溶液から抽出
するために使用可能である。特に、本発明による方法は
ネプツニウム又はトリウムのみ、又はウラン又はプルト
ニウムとの混合体を抽出する際に使用可能である。
たものであり、本発明の方法は前述のものより更に広範
囲に亘るものである。かくて、本発明の方法は化学元
素、特にウラン及び／又はプルトニウム以外のアクチニ
ドを、水溶液に溶解可能な強力なジルコニウム錯化剤を
使用するＴＢＰ以外の有機リン酸溶剤によって、テクネ
チウムとジルコニウムの両方を含有する水溶液から抽出
するために使用可能である。特に、本発明による方法は
ネプツニウム又はトリウムのみ、又はウラン又はプルト
ニウムとの混合体を抽出する際に使用可能である。
一般に、本発明による方法は、ジルコニウムの存在によ
って促進される抽出を回避するあらゆる場合に使用され
る。更に、ジルコニウムとハフニウム，及びテクネチウ
ムとレニウムが化学的にそれぞれ類似していることを考
慮すれば、ジルコニウム錯化剤は、テクネチウムとレニ
ウムの抽出がジルコニウム又はハフニウムの存在によっ
て左右されるときに、該抽出を回避するように効果的に
作用する。
って促進される抽出を回避するあらゆる場合に使用され
る。更に、ジルコニウムとハフニウム，及びテクネチウ
ムとレニウムが化学的にそれぞれ類似していることを考
慮すれば、ジルコニウム錯化剤は、テクネチウムとレニ
ウムの抽出がジルコニウム又はハフニウムの存在によっ
て左右されるときに、該抽出を回避するように効果的に
作用する。
図面は、テクネチウムの抽出を回避しながら有機溶剤に
よってウラン及び／又はプルトニウムを抽出する本発明
の方法を示す概念図である。
よってウラン及び／又はプルトニウムを抽出する本発明
の方法を示す概念図である。
Claims (7)
- 【請求項１】ウラン及びプルトニウムから選択した第１
元素、レニウム及びテクネチウムから選択した少なくと
も１個の第２元素、並びにハフニウム及びジルコニウム
から選択した少なくとも１個の第３元素を含有する水溶
液中に存在する少なくとも１個の該第１元素の抽出方法
であって、該第１元素を抽出することが可能な有機溶剤
である電子供与性酸素原子を有するリン化合物に該水溶
液を接触させることより成り、該第１元素と共に該第２
元素を抽出しないようにするために、該第３元素を完全
に錯体化するのに適した量だけ該水溶液に該第３元素の
錯化剤を添加し、該錯化剤が該水溶液に溶解可能である
ことを特徴とする前記抽出方法。 - 【請求項２】前記第２元素がテクネチウムであり、前記
第３元素がジルコニウムであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記錯化剤がカルボン酸であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】前記錯化剤がシュウ酸であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記錯化剤がグリコール酸であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】前記リン化合物がリン酸トリブチルである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】前記水溶液が硝酸溶液であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8509712 | 1985-06-26 | ||
| FR8509712A FR2583989B1 (fr) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | Procede pour eviter l'extraction du technetium et/ou du rhenium notamment lors de l'extraction de l'uranium et/ou du plutonium, par un solvant organique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS623694A JPS623694A (ja) | 1987-01-09 |
| JPH0658431B2 true JPH0658431B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=9320683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14931286A Expired - Fee Related JPH0658431B2 (ja) | 1985-06-26 | 1986-06-25 | 特に有機溶剤によるウラン及び／又はプルトニウムの抽出に際して，テクネチウム及び／又はレニウムの抽出を防止する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4764352A (ja) |
| EP (1) | EP0208586B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0658431B2 (ja) |
| DE (1) | DE3673900D1 (ja) |
| FR (1) | FR2583989B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767931C1 (ru) * | 2021-04-12 | 2022-03-22 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ экстракционной очистки экстракта урана от технеция |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3639066A1 (de) * | 1986-11-14 | 1988-05-19 | Kernforschungsz Karlsruhe | Verfahren zur verbesserung der kritikalitaetssicherheit in einem fluessig-fluessig-extraktionsprozess fuer bestrahlte kernbrenn- und/oder brutstoffe |
| FR2624755B1 (fr) * | 1987-12-18 | 1991-10-11 | Commissariat Energie Atomique | Procede de reextraction en solution aqueuse du plutonium present dans un solvant organique, utilisable notamment pour la partition uranium plutonium |
| DE3809042A1 (de) * | 1988-03-18 | 1989-09-28 | Wiederaufarbeitung Von Kernbre | Verfahren und vorrichtung zum abtrennen von uran, plutonium sowie spaltprodukten |
| DE4110128A1 (de) * | 1990-04-09 | 1991-11-07 | Westinghouse Electric Corp | Dekontamination von radioaktiv verseuchten metallen |
| US5183541A (en) * | 1990-04-09 | 1993-02-02 | Westinghouse Electric Corp. | Decontamination of radioactive metals |
| US5217585A (en) * | 1991-12-20 | 1993-06-08 | Westinghouse Electric Corp. | Transition metal decontamination process |
| US5135728A (en) * | 1992-01-03 | 1992-08-04 | Karraker David G | Method for dissolving delta-phase plutonium |
| US5262019A (en) * | 1992-12-16 | 1993-11-16 | Westinghouse Electric Corp. | Decontamination of radioactive metals |
| FR2717001B1 (fr) * | 1994-03-04 | 1996-05-24 | Japan Atomic Energy Res Inst | Procédé de décontamination du technétium dans le retraitement d'un combustible nucléaire épuisé. |
| US5439562A (en) * | 1994-06-17 | 1995-08-08 | Westinghouse Electric Corporation | Electrochemical decontamination of radioactive metals by alkaline processing |
| DE69608714T2 (de) * | 1995-02-09 | 2001-02-15 | Hitachi, Ltd. | Verfahren und Gerät zur Abtrennung von Technetium |
| GB9719422D0 (en) * | 1997-09-13 | 1997-11-12 | British Nuclear Fuels Plc | Nuclear fuel reprocessing |
| JP2002516810A (ja) * | 1998-06-02 | 2002-06-11 | ブリティッシュ・ニュークリア・フューエルズ・パブリック・リミテッド・カンパニー | 核燃料再処理 |
| FR2779974B1 (fr) * | 1998-06-19 | 2000-07-13 | Commissariat Energie Atomique | Procede de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium |
| WO2008105928A2 (en) * | 2006-09-08 | 2008-09-04 | Michael Ernest Johnson | Process for treating compositions containing uranium and plutonium |
| US7854907B2 (en) * | 2008-11-19 | 2010-12-21 | The Board of Regents of the Nevada System of Higher Education of the University of Nevada, Las Vegas | Process for the extraction of technetium from uranium |
| JP5398369B2 (ja) * | 2009-06-15 | 2014-01-29 | 株式会社東芝 | レアメタルの製造方法及び製造システム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2942939A (en) * | 1947-01-16 | 1960-06-28 | Roy H Beaton | Separation of plutonium values from other metal values in aqueous solutions by selective complexing and adsorption |
| US2982600A (en) * | 1952-07-08 | 1961-05-02 | Vogler Seymour | Uranium decontamination with respect to zirconium |
| US4025602A (en) * | 1976-05-25 | 1977-05-24 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Recovery of transplutonium elements from nuclear reactor waste |
| US4162230A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-24 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for the recovery of actinide elements from nuclear reactor waste |
| US4162231A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-24 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for recovering palladium and technetium values from nuclear fuel reprocessing waste solutions |
| US4358426A (en) * | 1980-12-17 | 1982-11-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for cleaning solution used in nuclear fuel reprocessing |
| US4548790A (en) * | 1983-07-26 | 1985-10-22 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for extracting lanthanides and actinides from acid solutions |
| US4574072A (en) * | 1983-07-26 | 1986-03-04 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for extracting lanthanides and actinides from acid solutions by modification of purex solvent |
| US4443413A (en) * | 1983-08-31 | 1984-04-17 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Separation of uranium from technetium in recovery of spent nuclear fuel |
| US4528165A (en) * | 1984-06-13 | 1985-07-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Separation of uranium from technetium in recovery of spent nuclear fuel |
-
1985
- 1985-06-26 FR FR8509712A patent/FR2583989B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-06-19 DE DE8686401347T patent/DE3673900D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-19 EP EP86401347A patent/EP0208586B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-25 US US06/878,131 patent/US4764352A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-25 JP JP14931286A patent/JPH0658431B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| RU2767931C1 (ru) * | 2021-04-12 | 2022-03-22 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ экстракционной очистки экстракта урана от технеция |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2583989B1 (fr) | 1987-07-31 |
| EP0208586A1 (fr) | 1987-01-14 |
| EP0208586B1 (fr) | 1990-09-05 |
| US4764352A (en) | 1988-08-16 |
| FR2583989A1 (fr) | 1987-01-02 |
| JPS623694A (ja) | 1987-01-09 |
| DE3673900D1 (de) | 1990-10-11 |
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