JPH0658505B2

JPH0658505B2 - 保存安定性のよい放射線写真フイルムを用いた放射線画像形成方法

Info

Publication number: JPH0658505B2
Application number: JP61247987A
Authority: JP
Inventors: 幹男川崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-10-18
Filing date: 1986-10-18
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS63101840A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は放射線写真フィルムと放射線増感スクリーンと
からなるスクリーン・フィルム撮影系を利用する放射線
画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕医療診断のためのＸ線撮影に代表される医療用放射線撮
影、物質の非破壊検査に代表される工業用放射線撮影等
放射線写真撮影は、種々の分野に利用されている。そし
て上記の放射線写真撮影は、通常Ｘ線写真フィルムのよ
うな放射線写真フィルムの少なくとも一方の面に放射線
増感スクリーンを密着させて使用している。

放射線写真フィルムは、一般に支持体と、この支持体の
少なくとも一方の面に設けられたハロゲン化銀を分散状
態に含有支持する結合剤よりなる写真乳剤層とから基本
的に成り立っている。

また放射線増感スクリーンは、一般に支持体と、この支
持体の少なくとも一方の面に設けた蛍光体層とから基本
的に成り立っている。この蛍光体層は普通、蛍光体粒子
を分散状態で含有支持する結合剤よりなるものである。

前記蛍光体層中の蛍光体粒子は、Ｘ線等の放射線で励起
されて高輝度に発光する。このため被写体を通過した放
射線量に応じて上記蛍光体粒子は高輝度に発光する。そ
して前記放射線増感スクリーンの蛍光体層に接するよう
に重ね合わされた前記の放射線フィルムは、蛍光体層中
の蛍光体の発光によっても感光するため、比較的少ない
放射線量で放射線写真フィルムを十分に感光させること
ができる。

現在、放射線写真撮影では、通常放射線写真フィルムと
放射線増感スクリーンとの組み合わせからなるスクリー
ン・フィルム撮影系として、片面フィルムの写真乳剤層
側に一枚のスクリーンを配置した系、または両面フィル
ムの両側に二枚のスクリーンを配置した系が使用されて
いる。

これらスクリーン・フィムム撮影系に用いる放射線写真
フィルムは、（ａ）約350〜520nmの青色領域に感度を有
するレギュラータイプのフィルム、（ｂ）約350〜600nm
の緑色領域に感度を有するオルソタイプのフィルム、
（ｃ）約580〜680nmの赤色領域に感度を有するパンクロ
タイプのフィルムが知られている。

従ってレギュラータイプのフィルムを用いる場合は青色
領域を増感するスクリーンが組み合わせて用いられ、オ
ルソタイプのフィルムを用いる場合は緑色領域を増感す
るスクリーンが組み合わせて用いられ、パンクロタイプ
のフィルムを用いる場合は赤色領域を増感するスクリー
ンが組み合わせて用いられる。

上記のスクリーン・フィルム撮影系においては、被写体
の被曝線量をできるだけ低減させるために少しでも高感
度であることが望まれる。また得られる画質は鮮鋭度、
粒状性等の画質の向上したものであることが望まれる。

しかし、現在の約580〜680nmの赤色領域に感度を有する
パンクロタイプのフィルムと赤色領域を増感するスクリ
ーンとを組み合わせる放射線増感方法は、使用するパン
クロタイプのフィルムの保存安定性が悪いという問題が
ある（例えば特開昭61-80099号公報参照）。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなくし、保存
安定性のすぐれた赤色感度を有する放射線写真フィルム
と赤色領域を増感するスクリーンとからなるスクリーン
・フィルム撮影系を用いて画質のばらつきの少ない放射
線現像方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

上記目的は、放射線写真フィルムと放射線増感スクリー
ンとからなるスクリーン・フィルム撮影系を利用する放
射線画像形成方法において、前記放射線写真フィルムが
580nm〜680nmの赤色領域における赤色感度を有し、かつ
融点40℃以上の少なくとも２つの水酸基を有する多価ア
ルコールを含有し、かつ前記放射線増感スクリーンが前
記赤色領域を増感するスクリーンであることを特徴とす
る放射線線画像形成方法により、達成された。

本発明で用いる放射線写真フィルムは、支持体と、この
支持体の少なくとも一方の面に設けられたハロゲン化銀
を分散状態で含有支持する結合剤よりなる写真乳剤層と
から基本的に構成することができる。

また、本発明で用いる放射線増感スクリーンは、支持体
と、この支持体の少なくとも一方の面に設けた蛍光体層
とから基本的に構成することができる。この蛍光体層
は、蛍光体粒子を分散状態で含有支持する結合剤より形
成できる。

前記蛍光体層中の蛍光体粒子は、Ｘ線等の放射線で励起
されて高輝度に発光する。このため被写体を通過した放
射線量に応じて上記蛍光体粒子は高輝度に発光する。か
かる放射線増感スクリーンの蛍光体層に接するように重
ね合わされた前記の放射線フィルムは、蛍光体層中の蛍
光体の発光によっても感光するため、比較的少ない放射
線量で放射線写真フィルムを十分に感光させることがで
きるようになる。

放射線写真撮影では、通常放射線写真フィルムと放射線
増感スクリーンとの組み合わせからなるスクリーン・フ
ィルム撮影系として、片面フィルムの写真乳剤層側に一
枚のスクリーンを配置した系、または両面フィルムの両
側に二枚のスクリーンを配置した系が使用されている。

本発明でスクリーン・フィルム撮影系に用いる放射線写
真フィルムは、580〜680nmの赤色領域に感度を有する放
射線写真フィルムであり、このようなものとしては例え
ばパンクロタイプのフィルムが挙げられる。この放射線
写真フィルムには、上記赤色領域を増感するスクリーン
が組み合わせて用いられる。

また本発明で用いる赤色感度を有する放射線写真フィル
ムは、融点40℃以上の少なくとも２つの水酸基を有する
多価アルコールが含有されている。融点40℃以上の少な
くとも２つの水酸基を有する多価アルコールとしては、
本発明の目的を達成するものなら特に限定されないが、
水酸基を２〜12個有し、炭素原子が２〜20個であり、か
つ、水酸基と水酸基とが共役鎖でもって共役していな
い、すなわち酸化した型が書けないアルコールが好まし
い。さらに、融点としては、50℃以上のものが好まし
い。

以下、上記アルコールの好ましい具体例を挙げるが、化
合物は以下の例示にのみ限定されるものではない。

化合物例
融点１．2,3,3,4−テトラメチル−2,4−ペンタンジオール 76℃ ２．2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール 126〜128℃ ３．2,2−ジメチル−1,3−ペンタンジオール 60〜63℃ ４．2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール 52℃ ５．2,5−ヘキサンジオール 43〜44℃ ６．2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール 92〜93℃ ７．1,6−ヘキサンジオール 42℃ ８．1,8−オクタンジオール 60℃ ９．1,9−ノナンジオール 45℃ 10.1,10−デカンジオール 72〜74℃ 11.1,11−ウンデカンジオール 62〜62.5℃ 12.1,12−ドデカンジオール 79〜79.5℃ 13.1,13−トリデカンジオール 76.4〜76.6℃ 14.1,14−テトラデカンジオール 83〜85℃ 15.1,12−オクタデカンジオール 66〜67℃ 16.1,18−オクタデカンジオール 96〜98℃ 17.シス−2,5−ジメチル−ヘキセン−2,5−ジオール 69℃ 18.トランス−2,5−ジメチル−３−ヘキセン−2,5−ジ
オール 77℃ 19.2−ブチン−1,4−ジオール 55℃ 20.2,5−ジメチル−３−ヘキシン−2,5−ジオール 95℃ 21.2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール 111〜112℃ 22.2,6−オクタジイン−1,8−ジオール 88.5〜89.5℃ 23.2−メチル−2,3,4−ブタントリオール 49℃ 24.2,3,4−ヘキサントリオール約47℃ 25.2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール 99℃ 26.2,4−ジメチル−2,3,4−ヘキサントリオール 75℃ 27.ペンタメチルグリセリン 116〜117℃ 28.2−メチル−２−オキシメチル−1,3−プロパンジオ
ール 199℃ 29.2−イソプロピル−２−オキシメチル−1,3−プロパ
ンジオール 83℃ 30.2,2−ジヒドロキシメチル−１−ブタノール 58℃ 31.エリスリトール 126℃ 32.Ｄ−トレイット 88℃ 33.Ｌ−トレイット 88〜89℃ 34.rac−トレイット 72℃ 35.ペンタエリスリトール 260〜265℃ 36.1,2,3,4−ペンタンテトロール 106℃ 37.2,3,4,5−ヘキサンテトロール 162℃ 38.2,5−ジメチル−2,3,4,5−ヘキサンテトロール 153〜154℃ 39.1,2,5,6−ヘキサンテトロール 95℃ 40.1,3,4,5−ヘキサンテトロール 88℃ 41.1,6−（エリトロ−3,4）−ヘキサンテトロール 121〜122℃ 42.3−ヘキセン−1,2,5,6−テトロール 80〜82℃ 43.3−ヘキシン−1,2,5,6−テトロール 113〜114.5℃ 44.アドニトール 102℃ 45.Ｄ−アラビトール 102℃ 46.Ｌ−アラビトール 102℃ 47.rac−アラビトール 105℃ 48.キシリトール 93〜94.5℃ 49.Ｌ−マンニトール 164℃ 50.ズルシトール188.5〜189℃ などがある。上記化合物は単独で用いてもよく、二種以
上混合して用いてもよい。

前記本発明で用いる赤色感度を有する放射線写真フィル
ムへのアルコールの添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１ｇ〜100ｇであることが好ましい。これより少ない
と効果が小さく、また塗布乾燥の際の乾燥カブリをひろ
ってカブリが増大することがある。また、添加量が多す
ぎると、高湿においてフィルム同士の乳剤面がくっつい
てしまういわゆるクッツキが生ずることがあり、あるい
はフィルム同士またはフィルムとサイド紙その他とのス
リキズがつきやすくなる。クッツキについては、通常ポ
リメチルメタクリレートや、コロイダルシリカなどの粒
子を層中に分散させること、いわゆるマット剤を用いる
ことにより防止できるが、多価アルコール類の添加量が
多すぎた場合、マット剤を分散させてもクッツキが起こ
る場合があり、注意を要する。

本発明で用いる赤色感度を有する放射線写真フィムルに
添加する上記のアルコールは、ハロゲン化銀乳剤層かそ
れに隣接する層に添加することが好ましい。

添加時期は任意であるが、好ましくは化学増感終了後か
ら塗布中の間に添加する。

また添加方法としては直接親水性コロイド中に分散させ
てもよくまたメタノール、アセトンなどの有機溶媒に溶
かした後添加してもよい。

また本発明の放射線画像形成方法に用いる赤色感度を有
する放射線フィルムの支持体としては、詳細は後述する
がポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられ
る。このフィルムは、撮影系が両面フィルムの両側にフ
ロント及びバックスクリーンを配置した撮影系の場合に
は、クロスオーバー光を遮断して画像の画質をより向上
させるために、赤色染料など適当な着色剤によって着色
されていてもよい。

写真乳剤層はハロゲン化銀を分散状態で含有支持するゼ
ラチン等の結合剤からなるものである。赤色領域に感度
を有する、すなわちパンクロタイプの写真乳剤層は、例
えば、赤感用増感色素を吸着させた臭化沃化銀(AgBrI)
の粒子を分散するゼラチン溶液を支持体上に塗布、乾燥
することにより形成することができる。

放射線増感スクリーンは、例えば、次に述べるような方
法により製造することができる。

支持体としては、従来の放射線写真法における増感紙
（または放射線増感スクリーン）の支持体として用いら
れている各種の材料から適宜選ぶことができる。そのよ
うな材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエ
チレンテレフタレート等のプラスチック物質のフィル
ム、アルミニウム箔などの金属シート、通常の紙、バラ
イタ紙、レジンコート紙等を挙げることができる。支持
体としてプラスチックフィルムが用いられる場合に、該
フィルムには二酸化チタン等の光反射性物質が練り込ま
れていてもよく、あるいはカーボンブラック等の光吸収
性物質が練り込まれていてもよい。

なお、放射線増感スクリーンの支持体の螢光体層が設け
られる側の表面には、接着性付与層、光反射層、光吸収
層等が設けられていてもよく、また特開昭58-182599号
公報に記載されているように、微細な凹凸が均質に形成
されていてもよい（この凹凸は、支持体の螢光体層側の
表面に接着性付与層、光反射層、光吸収層等が設けられ
ている場合には、その表面に形成される）。

次に、放射線増感スクリーンの支持体の上には、蛍光体
層が形成される。この蛍光体層は、蛍光体粒子を分散状
態で含有支持するゼラチン等の結合剤から構成され得る
層である。

本発明の実施に際して用いる蛍光体は、Ｘ線等の放射線
で励起したときに約580〜680nmの赤色領域に発光を示す
蛍光体が好ましい。そのような赤色発光の蛍光体の例と
しては、次のようなユーロピウム含有の蛍光体を挙げる
ことができる。即ち、ユーロピウム賦活希土類酸硫化物
系蛍光体［Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌ
ａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等］、
ユーロピウム賦活希土類酸化物系蛍光体［Ｙ_２Ｏ_３：Ｅ
ｕ、Ｇｄ_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｌｕ_２Ｏ_３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇ
ｄ）_２Ｏ_３：Ｅｕ等］、ユーロピウム賦活希土類燐酸塩
系蛍光体（ＹＰＯ_４：Ｅｕ、ＧｄＰＯ_４：Ｅｕ、ＬａＰ
Ｏ_４：Ｅｕ等）、ユーロピウム賦活希土類バナジン酸塩
系蛍光体［ＹＶＯ_４：Ｅｕ、ＧｄＶＯ_４：Ｅｕ、ＬａＶ
Ｏ_４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＶＯ_４：Ｅｕ等］などを挙げ
ることができる。

またユーロピウム含有の蛍光体としては、次の一般式Ａ
で示される化合物も用いることができる。

[(Ln_1-yEu_y)(VO₄)]_1-X(MeO₂)_X……Ａ但し上記一般式Ａにおいて、ＬｎはＹ，Ｇｄ，Ｌａのう
ち少なくとも１種であり、ＭｅはＧｅ，Ｔｉのうち少な
くとも１種であり、かつ０＜ｘ≦0.1,0.005≦ｙ≦0.2で
ある。

上記一般式Ａで表される化合物としては、Ａ−１ＬｎがＹ，ＭｅがＧｅで、（ｙ＝0.045、ｘ＝
0.1,0.01,0.001,0.0001,または0.00005）のもの（５
例）Ａ−２ＬｎがＹ，ＭｅがＴｉで、（ｙ＝0.045、ｘ＝
0.1,0.01,0.001,0.0001，または0.00005）のもの（５
例）Ａ−３ＬｎがＧｄまたはＬａで、ｙ＝0.045、（Ｍｅ
Ｏ）_ｘが（ＧｅＯ_２）_{０．０００１}または（ＴｉＯ_２）
_{０．０００１}のもの（４例）などを例示することができる。

上記ユーロピウム含有の蛍光体については、例えば特開
昭61-80099号、特公昭60-14060号などを参考にすること
ができる。

また本発明の実施に際して使用することができる蛍光体
として、次の一般式Ｂで示される化合物を挙げることが
できる。

Ｂｉ_１２−ｘＰｒ_ｘＧｅ_１−ｙＳｉ_ｙＯ_２０……Ｂ但し一般式Ｂにおいて、0.01＜ｘ＜４、０≦ｙ≦１であ
る。

上記一般式Ｂで表される化合物の具体例は、Ｂｉ_１０．８Ｐｒ_１．２ＧｅＯ_２０、Ｂｉ_１０．８Ｐｒ_１．２Ｇｅ_０．５Ｓｉ_０．５Ｏ_２０等である。

上記蛍光体は単独で用いてもよく、二種以上混合して用
いてもよい。なお、当然のことながら本発明は上記の蛍
光体の具体例にのみ限定されるものではない。

蛍光体は、例えば次のようにして用いることができる。

即ち、蛍光体粒子とゼラチン等の結合剤とを適当な溶剤
（例えば、低級アルコール、塩素原子含有炭化水素、ケ
トン、エステル、エーテル）に加え、これを充分に混合
して、結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した塗布液を
調製する。

結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、ポリ酢酸ビ
ニル、ニトロセルロース、ポリウレタン、ポリビニルア
ルコール、ポリアルキル（メタ）アクリレート、線状ポ
リエステル等のような合成高分子物質等により代表され
る結合剤を挙げることができる。

塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、通常は
（１：８）乃至（１：40）（重量比）の範囲とするのが
好ましい。この塗布液を支持体の表面に均一に塗布する
ことにより塗布液の塗膜を形成したのち、この塗膜を乾
燥して、支持体上への蛍光体層の形成を完了する。蛍光
体層の層厚は、一般に50乃至500μｍである。

さらに、蛍光体層の支持体に接する側とは反対側の表面
に、蛍光体層を物理的及び化学的に保護するための透明
な保護膜が設けられていてもよい。透明保護膜に用いら
れる材料の例としては、酢酸セルロース、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン等を挙げることができる。透明保護膜の膜厚は、通
常約３乃至20μｍである。

前述した如く本発明に係る写真フィルム（赤色感度を有
する放射線写真フィルム）は、少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀を含有する層が支持体の少なくとも一方の
面に設けられていればよい。

本発明を具体的に実施する場合、写真フィルムには種々
の添加物を含有させることができるが、帯電防止効果を
高めるために、界面活性剤を用いることができる。

本発明の実施において用いることができる界面活性剤と
しては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレイ
オキサイド誘導体、グリシドール誘導体、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤、また、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、さらにアミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸また
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤、また、アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤、
さらに含フッ素界面活性剤、ポリオキシエチレン基を有
する含フッ素界面活性剤等を用いることができる。

次に、本発明の実施の際に用いられるハロゲン化銀粒子
について述べる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は任意
であるが、単分散であってもよい。ここで単分散とは、
95％の粒子が数平均粒子サイズの±60％以内に入るもの
が好ましく、さらに好ましくは40％以内のサイズに入る
分散系である。ここで数平均粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、14
面体、12面体のような規則的(regular)な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変則的(i
rregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また、例えばＰｂＯのような酸化物結晶と塩化銀のよう
なハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀
結晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶
（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピ
タキシャルに成長させる。）、六方晶形、正八面体沃化
銀に正六面体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよ
い。

また、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

単分散乳剤及び／または規則正しいハロゲン化銀粒子を
有する乳剤の製造にあたっては、銀イオン及びハライド
イオンの供給は、結晶粒子の成長に伴って既存結晶粒子
を溶失せず、また逆に新規粒子の発生、成長を許さない
既存粒子のみの成長に必要十分なハロゲン化銀を供給す
る臨界成長速度、あるいはその許容範囲において成長速
度を連続的にあるいは段階的に逓増させることが好まし
い。この逓増方法としては、特公昭48-36890号、同52-1
6364号、特開昭55-142329号公報に記載されている。

特公昭41-2086号公報に記載された内部潜像型ハロゲン
化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを組み合わせ
て用いることもできる。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えば、T.H.James著、ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theory of the Photographic Process)、第４版Macmil
lan社刊（1977年）、P.Glfkides著、ヘミー・エ・フィ
ジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physigue Phot
ographigue)（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin
著、フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリ
ィ、(Photographic Emulsion Chemistry)（The Focal P
ress刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著、メイキング
・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマル
ジョン(Making and Coating Photographic Emulsion)、
（The Focal Press刊、1964年）などの文献に記載され
ている中性法、酸性法、アンモニア法、順混合法、逆混
合法、ダブルジェット法、コントロールド・ダブルジェ
ット法、コンヴァージョン法、コア／シェル法などの方
法を適用して製造することができる。

またダブルジェット法の別の形式として異なる組成の可
溶性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェット
法（例えば可溶性銀塩、可溶性臭素塩及び可溶性沃素
塩）も用いることができる。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロー
ルするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物
（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628号、同
第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,374号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭53-144,319号、同第
53-82,408号、同第55-77,737号など）、アミン化合物
（例えば特開昭54-100,717号など）などを用いることが
できる。なかでもアンモニアが好ましい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

また、これらのハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀乳
剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウ
ム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ス
トロンチウム、タングステンプラチナの塩（可溶性塩）
の内、少なくとも１種類が含有されるのが好ましい。そ
の含有量は、好ましくは１モルＡｇ当たり10^-6〜10^-1モ
ルである。特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イ
リジウムの塩の内の少なくとも１種類が含有されること
である。これらは単独でも混合しても用いられ、その添
加位置（時間）は任意である。これにより、閃光露光特
性の改良、圧力減感の防止、潜像退行の防止、増感その
他の効果が期待される。

本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のｐＡｇが少なくと
も10.5以上である態様を好ましく採用できる。特に好ま
しくは11.5以上の非常にブロムイオンが過剰な雰囲気を
一度でも通過させる。このようにして（１１１）面を増
加させて粒子を丸めることにより、本発明の効果を一層
高めることができる。このような粒子の（１１１）面
は、その全表面積に対する割合が５％以上であることが
好ましい。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、全添加銀量の約２
／３を添加終了した後であって、化学増感前に通常行わ
れているいわゆる脱塩工程前であることが望ましい。こ
れは、粒径分布の狭い単分散乳剤が得やすいからであ
る。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うヌーデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降
法（フロキュレーション法）を用いてもよい。可溶性塩
類除去の過程は、省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
い。化学増感のためには、例えばH.Frieser編ディー・
グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィッシェン・プ
ロッエセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン(Die Grund
lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo
geniden)、アカデミッシエフェアラーゲセルシャフ
ト(Akademische Verlagaesellschaft)1968年、675〜734
頁に記載の方法を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にはシアニン色
素、メロシアニン色素、カルボシアニン色素等の増感色
素を使用することができる。例えば、下記一般式
〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕で表される化合物を用いるこ
とが好ましい。（これらの化合物については、例えば特
公昭55-44369号公報を参考にすることができる。）一般式〔Ｉ〕一般式〔II〕一般式〔III〕上記一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕で示される化合物
を以下に例示する。但し本発明は、これら例示化合物に
限定されるものでないことはいうまでもない。

（一般式〔Ｉ〕で示される色素の具体例）（一般式〔II〕で示される色素の具体例）（一般式〔III〕で示される色素の具体例）なお、これら化合物は、単独で用いてもよく、二種以上
混合して用いてもよい。

本発明で増感色素を用いる場合、通常のネガ型ハロゲン
化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いることができ
る。特にハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさ
ない程度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン
化銀１モル当たり増感色素の約1.0×10^-5〜約5.0×10^-4
モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当たり増感色
素の約4.0×10^-5〜2.0×10^-4モルの濃度で用いることが
好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。

本発明で用いる写真フィルムには親水性コロイド層にフ
ィルター染料として、あるいはイラジエーション防止、
ハレーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
してもよい。

本発明で用いる感光材料において、親水性コロイド層に
染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらは
カチオン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明で用いる写真フィルムの写真乳剤層（通常は厚さ
50〜500μｍ）には感度上昇、コントラスト上昇、また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明で用いる写真フィルムの乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも単独あるいはゼラチンと共に用いることができ
る。

本発明で用いる写真フィルムには、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有して
よい。

本発明で用いる写真フィルムには、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。

本発明で用いる写真フィルムには保護層が好ましく設け
られるが、この保護層は親水性コロイドからなる層であ
り、使用される親水性コロイドとしては前述したものが
用いられる。また保護層は、単層であっても重層となっ
ていてもよい。

本発明で用いる写真フィルムの乳剤層または保護層中
に、好ましくは保護層中にはマット剤及び／または平滑
剤などを添加してもよい。

本発明で用いる写真感光材料には、その他必要に応じて
種々の添加剤を用いることができる。例えば、染料、現
像促進剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤
などである。

本発明で用いる写真フィルムには、親水性コロイド層で
ある写真乳剤層の他に必要に応じて、親水性コロイド層
である下塗り層、アンチハレーション層、中間層、フィ
ルター層、保護層、オーバーコート層、バック層などを
設けることができる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層上に塗布できる。塗布には、デイップ塗布法、ロー
ラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用い
ることができる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージ
ャー、第176巻P.27-28の「Coating procedures」の項に記
載されている方法を用いうる。

本発明で用いる写真フィルムは、具体的にはXray感光材
料のほか、リス感光材料、黒白撮影感光材料などに用い
ることができる。

写真像を得るための露光は、通常の方法を用いて行えば
よい。

本発明で用いる感光フィルムの写真処理には、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)176
号第25-30頁（ＲＤ−17,643）に記載されているよう
な、種々の方法及び種々の処理液のいずれをも適用する
ことができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像
を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像
を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであっ
てもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃を越える温度としても
よい。

また、場合によっては、他の種々の現像方法（例えば熱
現像など）を用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明は実施
例により限定されるものではない。

実施例１（１）放射線増感スクリーンの製造三価ユーロピウム賦活酸硫化ガドリニウム螢光体（Ｇｄ
_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋）の粒子と線状ポリエステル樹脂
（バイロン＃500：東洋紡（株）製）との混合物にメチ
ルエチルケトンを添加し、さらに硝化度11.5％のニト
ロセルロースを添加して螢光体粒子を分散状態で含有す
る分散液を調製した。次に、この分散液に燐酸トリクレ
ジル、ｎ−ブタノール、そしてメチルエチルケトンを添
加した。その後、プロペラミキサーを用いて充分に攪拌
混合して、螢光体粒子が均一に分散し、結合剤と螢光体
との混合比が１：20（重量比）、かつ粘度が25〜35ＰＳ
（25℃）である塗布液を調製した。

次に、ガラス板上に水平に置いた白色顔料煉り込みポリ
エチレンテレフタレートフィルム（支持体、厚み：250
μｍ）の上に、塗布液をドクタープレードを用いて均一
に塗布した。塗布後に、塗膜が形成された支持体を乾燥
器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃
に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行った。このように
して、支持体上に層厚が約180μｍの螢光体層を形成し
た。

この螢光体層の上にポリエチレンテレフタレートの透明
フィルム（厚み：12μｍ、ポリエステル系接着剤が付与
されているもの）を接着剤層側を下に向けて置き接着す
ることにより、透明保護膜を形成し、支持体、螢光体層
及び透明保護膜から構成された放射線増感スクリーンを
製造した。

（２）放射線写真フィルムの製造 180μｍのポリエステル支持体にコロナ放電処理を施
し、ブタジエン／スチレン／アクリル酸＝48：50：２
（重量比）共重合ラテックス（40wt%)100mlと、蒸留水8
90mlと、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリア
ジンナトリウム塩の10wt%液10mlとを混合し、混合液を
７ml/m²となるように塗布し、140℃で５分間乾燥した。
本処理及び塗布は支持体の両面に行った。

次に、ゼラチン12ｇ、臭化カリウム0.3ｇ、水720mlを含
んだ70℃の溶液に、水240ml中に硝酸銀36ｇを含んだ溶
液及び水240ml中に臭化カリウム25.4ｇを含んだ溶液を
同時に30秒間で添加した後、５分間オスワルド熟成を行
い、微粒子状の平板状臭化銀乳剤を得た。

更に上記乳剤に硝酸銀の水溶液及び沃化カリウム2.0モ
ル％を含む臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で添
加した。この間ｐＢｒは0.7に、pHは2.0に保った。得ら
れた平板状粒子は、平均粒径1.2μｍ、粒径／厚みが12
であった。

次いでこの平板状沃臭化銀乳剤を塩化金酸塩とチオ硫酸
ナトリウム及び第１表に示す増感色素を用いて色増感し
た。

以上のようにして得られた化学熟成剤の乳剤に安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7-テトラザ
インデン2.0ｇ／ＡｇＸ１モル加え、増粘剤としてポリ
ポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルフォネート化合物
を2.5ｇ／ＡｇＸ１モル加え、他に第１表に示す本発明
に係る多価アルコールを含有せしめて乳剤液とし、乳剤
液は、銀量として4.8g/m²、ゼラチン量として3.5g/m²と
なるように支持体の両面に塗布し、保護層液はゼラチン
量として1.0g/m²となるように両面の上記乳剤層に塗布
して、第１表の試料No.1〜No.22を作成した。

保護層液これらの試料を25℃，50％ＲＨの温湿度に保ちながら、
塗布後、７日目のもの、及び強制劣化条件（50℃，80％
ＲＨ，３日間）に保ったものについて、以下の試験を行
った。

（３）放射線写真撮影（放射線画像の形成）第１表の試料No.1〜No.22の放射線写真フィルムをそれ
ぞれ上記（２）のようにして製造した二枚の放射線増感
スクリーンではさんでカセッテ内で圧着し、スクリーン
・フィルム撮影系を設置した。

（感度試験）上記スクリーン・フィルム撮影系に管電圧82ＫＶ_ＰのＸ
線を照射してペネトロメータＢ型（アルミ階段、小西六
メディカル株式会社から販売）を介して被写体のＸ線写
真撮影を行った。このＸ線写真フィルムを、自動現像機
ＧＸ−３００（小西六写真工業社製）を用てい現像液Ｘ
Ｄ−９０（小西六写真工業社製）により35℃の温度で90
秒間処理した。小西六写真工業社製ＰＤＡ−６５デンシ
トメーターを用いて黒化濃度を測定し、0.5の濃度を与
えるのに必要なＸ線照射量の逆数で感度を求め、試料N
o.１の感度を100とした相対値で試料No.１〜No.22の感
度を第１表に表示した。カブリは試料No.１〜No.22のＸ
線を照射しない写真フィルムを処理して求め、測定値を
それぞれ第１表に示した。

なお第１表中、比較の多価アルコール５２，５４，５６
は、下記を示す。

５２．エチレングリコール５４．ジエチレングリコール５６．グリセリン第１表から明らかなように、本発明による試料No.９〜N
o.22は、高温高湿に保存された場合でも、いずれもカブ
リ上昇や感度減感等の性能劣化が少ないことがわかる。

実施例２（１）放射線増感スクリーンの製造Ｂｉ_２Ｏ_３を2.77ｇ，ＰｒＦ_３を26mg，ＳｉＯ_２を62mg
採取し、メノウ乳鉢でメタノールを加えて混合し、空気
中で750℃で１時間焼成した螢光体の粒子を用いて、実
施例−１と同様にして増感スクリーンを得た。螢光体層
の層厚は、180μｍとした。

（２）放射線写真フィルムの製造 60℃、ｐＡｇ＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダ
ブルジェット法で平均粒径0.3μｍのヨウ化銀2.0モル％
を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤を得た。この
乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒子の発生率は、個数
で１％以下であった。

この粒子を脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて、60℃、ｐ
Ａｇ＝３、pH＝６で70分間、銀熟成を行った。

この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の２
モル％にあたる量を種晶として以下のようにして成長さ
せた。

すなわち、40℃に保たれた保護ゼラチン及びアンモニア
を含む溶液8.5にこの種晶を溶解させ、さらに氷酢酸
によりpHを調整した。

この液を母液として、3.2規定のアンモニア性銀イオン
水溶液及びハライド水溶液を、ダブルジェット法で添加
し、攪拌、混合を行った。

この際、次のような条件にて調製した。

この際、第２表に示すように、この母液のアンモニア濃
度、pH、ｐＡｇ、ハライド水溶液中のヨウ化物量等を変
えて、乳剤を調製した。全ハロゲン化銀に対するヨウ化
銀の割合は全体で約２モル％である。

次にｐＡｇを9.0の一定に保ち、アンモニア性銀イオン
の添加量に比例してpHを9.0から8.0へ変化させて、臭化
銀と考えられるシェルを形成した。

乳剤Ｅ−１については粒子成長終了後の３分間、40℃で
ｐＡｇを11.5にして熟成を行った。この時、粒子は（１
００）面をもつ立方体から角がとれて、全体に丸みをお
びた。得られた試料を、平田明による“ブレティン・オ
ブ・ザ・ソサイアティ・オブ・サイエンティフィック・
フォトグラフィ・オブ・ジャパン”No.135、15頁(1963)
に基づき、日本電子製ＪＰＸ−１０ＲＡを用いてＸ線に
よる回折を行った。これによると（１１１）面を約30％
もつ、（１００）面が豊富な粒子があることがわかっ
た。ここではこのような（１００）面が豊富な球型に近
い単分散粒子を（１００）面が多い擬球型単分散粒子と
名づける。上記のようにして、（１００）面が多い擬球
型単分散乳剤を得た。全ハロゲン化銀に対するヨウ化銀
の割合は全体で２モル％であった。シェル厚は0.58μ
ｍ、平均粒径は1.21μｍとした。Ｓ／は0.12の単分散
粒子であった。

次いで実施例１の第１表の試料No.９，No.12,No.16と同
様に多価アルコールを加え、色増感した乳剤を、実施例
１と同様に支持体の両面に塗布して乳剤層を形成し、そ
れぞれの乳剤層上に実施例１と同様にして保護層を形成
した。

得られた試料について、前記の感度試験、及び次に記載
する画像鮮鋭度試験と画像粒状性試験を行い評価した。

（イ）画像鮮鋭度試験スクリーン・フィルム撮影系に、解像力チャートを介し
て管電圧80ＫＶ_ＰのＸ線を被写体に照射してＸ線写真撮
影を行い、できあがったＸ線写真の変調伝達関数（ＭＴ
Ｆ）を測定し、これを空間周波数２サイクル／mmの値で
表示した。

（ロ）画像粒状性試験スクリーン・フィルム撮影系に、水ファントーム（厚
さ：10cm）とアルミニウム板（厚さ：10mm）とを介して
濃度1.0の条件で、管電圧80ＫＶ_ＰのＸ線を照射してＸ
線写真撮影を行った。このＸ線写真フィルムを自動現像
機（ＧＸ−３００，小西六写真工業社製）により現像液
（ＸＤ−９０，小西六写真工業社製）を用いて35℃の温
度で90秒間処理した。得られたフィルムをミクロホトメ
ータ（アパーチャー：300μｍ×300μｍ）で測定し、Ｒ
ＭＳ値を求めた。

測定結果を、第３表に示す。なお比較のためにオルソス
クリーン（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ螢光体使用、螢光体層の
層厚：180μｍ、商品名：SAKURAＫＵ；小西六写真工業
社製）を用い、下記緑色用増感色素を用いた以外は実施
例１の第１表、試料No.１と同様に作製したフィルムを
用いた場合の測定結果も第３表に併記した。

増感色素第３表から明らかなように、本発明の放射線像形成方法
は、いずれも高感度で、かつ、画質の優れた画像を与え
ることが明らかである。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば保存安定性のすぐれた
赤色感度を有する放射線写真フィルムを用いて放射線画
像形成ができるので、フィルムの経時変化による画質の
ばらつきが著しく減少する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】放射線写真フィルムと放射線増感スクリー
ンとからなるスクリーン・フィルム撮影系を利用する放
射線画像形成方法において、前記放射線写真フィルムが
５８０nm〜６８０nmの赤色領域における赤色感度を有
し、かつ融点４０℃以上の少なくとも２つの水酸基を有
する多価アルコールを含有し、かつ前記放射線増感スク
リーンが前記赤色領域を増感するスクリーンであること
を特徴とする放射線線画像形成方法。