JPH0658800B2 - アルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸素ガス吸収性能の良好なアルカリ蓄電池用ペ
ースト式カドミウム負極板の製造法に関するものであ
る。

［従来の技術とその問題点］ アルカリ蓄電池、特にニッケル−カドミウム蓄電池の負
極板としては、従来、焼結式のカドミウム負極板が用い
られてきたが、最近では焼結式よりも高容量密度化が可
能で、且つ低コストであるペースト式負極板が一部で実
用化されつつある。しかし、焼結式に比べた場合、ペー
スト式負極板には以下に述べるような主として２つの問
題点があるために、ペースト式極板は適用範囲が限られ
ていた。

第１の問題点は、活物質粉末を集電体あるいは芯体に固
定するのに用いられる結着剤が通常、有機系の熱可塑性
樹脂であるため、充放電が進むと、その分解によってア
ルカリ性電解液の炭酸化がかなり起きることである。こ
れによって電池の端子電圧が低下することや、電解液に
対する負極活動質の溶解度が増加してカドミウムの結晶
が成長し、内部短絡が起き易くなる。

第２の問題点は、ペースト式カドミウム負極板を充電し
た場合、充電生成物である金属カドミウムは集電体付近
から生成するため、金属カドミウムが負極板表面の近傍
では少なくなり、酸素ガス吸収性能が低下することであ
る。負極板の酸素ガス吸収性能が低い場合、正極板から
発生する酸素ガスが弁を通じて電池外に出るほか、この
状態がさらに進行すると、負極板から水素ガスが発生す
るようになり、最終的には電解液が減少して電池の寿命
が尽きることになる。

以上述べた２つの問題点を解決する一つの手段として
は、ペースト式カドミウム負極板を完全化成した後水洗
することによって、負極板表面で金属カドミウムが生成
し易くすると共に、水溶性結着剤を除去することが考え
られる。これに適した方法としては現在、焼結式で行な
われているような連続式の化成槽で処理することである
が、主にその集電が難しいため困難である。例えば、負
極板のガス吸収性能の点で有効であると考えられる負極
板表面から集電する方法は、負極板の導電性が低いため
に、化成装置のロール形状の集電体と負極板との間で火
花が発生し危険である。一方、負極板の集電体から集電
する場合は、負極板の蛇行等によって負極板の集電体と
化成装置集電体との接触が断たれることがあるため、品
質にバラツキが起こるなどの問題がある。

このような状況の中で、ペースト式カドミウム負極板の
酸素ガス吸収性能を改良する方法として、以下のような
提案がなされている。

第１の方法は、金属カドミウムを含む活物質原料粉末を
用いてペースト式カドミウム負極板を作製し、その表面
に金属ニッケルやカーボンなどの導電性粉末を塗着し、
未化成で電池にする方法である。この方法によれば、充
電時のペースト式カドミウム負極板においては、集電体
の部分と極板表面の両方から金属カドミウムが生成する
ため、酸素ガス吸収性能が良好である。しかしその反
面、負極板表面に導電性粉末を塗着するために結着剤が
新たになり、電解液の炭酸化についてはさらに悪化す
る。また充放電反応に関与しない物質が増加するため
に、エネルギー密度は低下する。

第２の方法は、ペースト式カドミウム負極板をニッケル
塩溶液中で陰電解して負極板内部に金属ニッケルのマト
リクスを形成することである。この方法の意図するとこ
ろは、負極板内部に均一に金属ニッケルのマトリクスを
形成することによって、充電時に金属カドミウムを負極
板内部で均一に生成させることにある。またこれにより
負極板表面でも金属カドミウムが生成するため、酸素ガ
ス吸収性能が良好になるというものである。しかし、負
極板内部に金属ニッケルのマトリクスを均一に生成させ
ることは困難で、実際には負極板表面部に集中的に金属
ニッケルが生成し易く、負極板表面部に露出するカドミ
ウム活物質が減少することや負極板表面部の細孔が緻密
な金属ニッケルで塞がれることなどによって、酸素ガス
吸収性能の向上は幾分認められるものの、放電特性など
他の特性はかえって低下するという問題がある。

以上述べたように従来技術では、電解液の炭酸化の防止
と酸素ガス吸収性能の向上について満足する結果が得ら
れなかった。

本発明はこのような従来技術の問題点を解決するもので
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムなど
の活物質粉末を含むペーストを集電体あるいは芯体に塗
着して得たペースト式カドミウム負極板をベースとし、
この負極板の表面に水溶性結着剤と金属ニッケルやカー
ボンなどの導電性粉末とを含むペーストを塗着した後乾
燥することによって、先ずペースト式カドミウム負極板
の表面に導電性粉末の層を設け、次いでこれをアルカリ
性電解液中で化成した後、水洗して負極板表面の導電性
粉末を除去することを特徴とするものである。

［作用］ 本発明に基づき、ペースト式カドミウム負極板の表面に
金属ニッケルやカーボンなどの導電性粉末を含有する層
を設けると、連続式の化成を行うことが可能になる。つ
まり、先述したように負極板の表面に導電性粉末の層を
設けていない従来品の場合は、連続式の化成を行なう
と、ロール形状の集電体と負極板との間で火花が発生
し、爆発の危険があったのに対し、本発明による場合は
負極板表面の導電性粉末の層が集電体となるために火花
が発生しない。また化成時、充電反応は負極板の表面か
ら内部に向かって進行するために、表面部の金属カドミ
ウム量が多くなり、酸素ガス吸収性能が良好となる。ま
た負極板表面の機械的強度が向上するために、活物質の
脱落が抑制される。

なお、水溶性結着剤にはその種類によってアルカリ性電
解液に対する溶解度が非常に高い物質があり、この様な
水溶性結着剤を単独で用いて導電性粉末を負極板表面に
塗着した場合は、化成工程中に水溶性高分子がアルカリ
性電解液中に溶解して、表面の導電性粉末が脱落しやす
くなるために、そのような部分では集電がなされず、負
極板の品質が部分的にばらつくことがある。これを防ぐ
には、導電性粉末を負極板表面に塗着するのに用いる水
溶性結着剤の総体積に対し、アルカリ性電解液に不溶性
を示す水溶性結着剤を20％以上含有していればよいこと
を確認している。

またアルカリ性電解液に対して不溶性を示す水溶性結着
剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキサイドが適している。

次の水洗工程では、負極板表面の導電性粉末の層に含ま
れている水溶性結着剤が溶解するために、導電性粉末の
層は容易に除去することができる。この時、元々負極板
中に含まれている水溶性結着剤も同時に除去されるため
に、この負極板を用いた電池ではアルカリ性電解液の炭
酸化による問題が起きなくなる。また除去した導電性粉
末は再使用が可能であるため、経済的である。

［実施例］ 実験１ 以下、本発明を実施例により詳述する。

実施例１ 先ず、本発明の実施例として、次のようにし
て負極板を作製した。

酸化カドミウム粉末100重量部、メチルセルロース0.6重
量部、塩化ビニル−アクリル共重合物の短繊維0.8重量
部、水60重量部を混練してペースト状とし、このペース
トを鉄にニッケルメッキした多孔板に塗着した後、90℃
にて１時間乾燥してベース負極板とした。このペース負
極板の表面に金属ニッケル粉末100重量部、メチルセル
ロース３重量部、水200重量部からなるペーストを塗着
し、90℃にて１時間乾燥した後、比重1.250（20℃）Ｋ
ＯＨ水溶液中でニッケル板を対極として化成を行なっ
た。さらに化成済みの負極板を水洗し、表面の金属ニッ
ケル粉末の層を除去した後、室温で真空乾燥を行なって
負極板とした。これを負極板Ａとする。

次に本発明に対する比較例として、次のようにして従来
の負極板を作製した。

実施例２ 前記本発明実施例１と同じベース負極板を用
い、これを１モル／のスルファミン酸ニッケルの水溶
液中で陰電解して、負極板に金属ニッケルを電析させ、
かさらに比重1.250（20℃）ＫＯＨ水溶液中で化成を行
なった後、水洗、真空乾燥を行なって負極板とした。こ
れを負極板Ｂとする。

さらに本発明の比較例として、次のようにして従来の負
極板を作製した。

実施例３ 前記本発明実施例１における活物質ペースト
の配合で、酸化カドミウム粉末100重量部の代りに酸化
カドミウム粉末80重量部、金属カドミウム粉末20重量部
を用いてベース負極板を作製し、さらに負極板の表面に
金属ニッケル粉末100重量部、メチルセルロース３重量
部、水200重量部からなるペーストを塗着した後、乾燥
して負極板とした。これを負極板Ｃとする。

なお、各試料負極板は化成あるいは活物質ペースト中へ
の金属カドミウムの添加によって充電状態にある活物質
の割合が同一になるように調整してある。

各試料負極板の単位面積当りの理論容量は以下の通りで
ある。

この試料負極板を４×４cmの寸法に切断し、比重1.250
（20℃）ＫＯＨ水溶液中で試料負極板と同寸法の焼結式
ニッケル正極板２枚を対極として用い、各率放電特性を
測定した結果を第１図に示す。なお、放電々流は活物質
の理論容量を基準とした。この図から明らかなように、
放電々流が大きい程、本発明品の負極板Ａが良好であ
る。つまり、放電レート依存性が良好であることがわか
る。この理由としては、負極板Ｂ及びＣでは酸素ガス吸
収性能を改良するために、活物質の表面が導電性粉末や
結着剤あるいは電着ニッケルで覆われているために、電
解液の浸透が阻害されるなどによって放電反応における
抵抗が増大していると考えられるのに対し、負極板Ａで
は充放電反応を阻害する要因がないことによるものと考
えられる。

次に試料負極板と通常の方法で作製した焼結式ニッケル
正極板を組み合わせて公称容量1.7Ａｈの円筒密閉型ニ
ッケル−カドミウム蓄電池を作製し、負極板の酸素ガス
吸収性能と蓄電池のサイクル寿命を測定した。その結果
を第２図および第３図に示す。なお、図中の符号Ａ，
Ｂ，Ｃはそれぞれ負極板Ａ，負極板Ｂ，負極板Ｃに対応
するものである。

第２図は１時間率で充電した時の電池内圧の変化を示し
たものであり、本発明品の負極板Ａと表面にニッケル粉
末を塗着した負極板Ｃを用いた電池は内圧上昇が小さ
く、酸素ガス吸収性能が良好であることがわかる。この
原因は負極板表面部における金属カドミウム生成量が多
いことによるものと考えられる。一方、負極板Ｂを用い
た電池の酸素ガス吸収性能が劣るのは、負極板中に均一
に金属カドミウムが生成するため、相対的に表面部の金
属カドミウム量が少なくなっているためと考えられる。

第３図はサイクル寿命を測定した図であるが、本発明品
の負極板Ａを用いた電池は1000サイクルでも容量を維持
しているが、負極板Ｂ及びＣを用いた電池は各々約630
サイクルと約400サイクルで内部短絡によって寿命が尽
きている。寿命の尽きた原因としては、負極板Ｂを用い
た電池では主に電流分布の不均一、負極板Ｃを用いた電
池では主に炭酸根によってカドミウムのデンドライトが
成長したことが考えられる。

以上のことから、本発明の製造法にれば、充電時の酸素
ガス吸収性能とサイクル寿命の良好なペースト式負極板
が得られることが明らかである。

なお、前記した本発明実施例においては、導電性粉末と
してニッケル粉粉末を用いたが、これ以外にも結晶性炭
素粉末などのアルカリ性電解液に対して安定な物質であ
ればかまわないが、回収することを考えた場合は水との
比重において差が大きく、水と分離し易いニッケル粉末
が適している。

実験２ 実験１の本発明実施例１ではベース負極板の表面に金属
ニッケル粉末を塗着するのにメチルセルロースを用いた
が、ここでは他の水溶性結着剤を用いた場合について検
討した。

試料負極板の作製は実験１の本発明実施例１と同じ方法
によって行ない、さらに実験１と同様の方法で公称容量
1.7Ａの円筒密閉型ニッケルーカドミウム蓄電池を作製
し、負極板の酸素ガス吸収性能を測定した。その結果を
表１に示す。なお、表中の数値は２時間率で充電した場
合の内圧上昇（Kg／cm₂）である。

表１の結果から、ベース負極板の表面に金属ニッケル粉
末を塗着するのに用いる水溶性結着剤としては、メチル
セルロースの他、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキサイドが適している。これらの結着剤は
全てアルカリ性電解液に対して不溶性を示すのに対し、
負極板のガス吸収性能が低いため内圧上昇が大きかった
カルボキシメチルセルロース、アクリル酸ナトリウム、
アクリルアミドはアルカリ性電解液に対して可溶性であ
る。これらのガス吸収性能が低い主な理由は、負極板の
化成工程で結着剤が幾分、アルカリ性電解液に溶解した
ために、金属ニッケル粉末が負極板表面から脱落し、集
電性が低下したために、負極板表面部の活物質が効率良
く充電されなかったためであると考えられる。

つまり、ベース負極板の表面に導電性粉末を塗着するの
に用いる水溶性結着剤はアルカリ性電解液に対し不溶性
を示す物質が適していることがわかる。しかし、これは
水溶性結着剤が１種類の物質である場合の結果で、混合
系では異なったものとなる。

混合系の場合は、カルボキシメチルセルロースやアクリ
ル酸ナトリウムなどのアルカリ性電解液に対し可溶性を
示す水溶性結着剤が全く使用できないわけではなく、水
溶性結着剤の総体積のうち、20％以上がアルカリ性電解
液に対し不溶性を示す水溶性結着剤であれば、残りの80
％未満がアルカリ性電解液に対し可溶性を示す水溶性結
着剤であっても、良好なガス吸収性能を有する負極板を
得ることができることを確認している。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、酸素ガス吸収性能の
良好なカドミウム負極板を得ることができる。またこの
負極板中に残留する水溶性結着剤はごく僅かの量である
ため、電解液の炭酸化による悪影響は認められない。

【図面の簡単な説明】

第１図本発明製造法及び従来の製造法で得られたペース
ト式カドミウム負極板の放電々流依存性を示す図、第２
図は本発明製造法及び従来の製造法で得られたペースト
式カドミウム負極板を用いた電池の充電時内圧を示す
図、第３図は本発明製造及び従来の製造法で得られたペ
ースト式カドミウム負極板を用いた電池の寿命特性を示
す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウム
   を含有する活物質ペーストを集電体あるいは芯体に塗
   着、乾燥して得たペースト式カドミウム負極板をベース
   とし、このペースト式カドミウム負極板の表面に水溶性
   結着剤と導電性粉末とを含有するペーストを塗着した後
   乾燥する工程と、さらにこの負極板をアルカリ性電解液
   中で化成した後、水洗してこの負極板表面の導電性粉末
   を除去する工程を有することを特徴とするアルカリ蓄電
   池用カドミウム負極板の製造法。
2. 【請求項２】前記水溶性結着剤がアルカリ性電解液に対
   して不溶性を示す物質を含有していることを特徴とする
   特許請求の範囲（１）項記載のアルカリ蓄電池用カドミ
   ウム負極板の製造法。
3. 【請求項３】前記アルカリ性電解液に対して不溶性の水
   溶性結着剤が、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
   メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
   アルコール、ポリエチレンオキサイドからなる群より選
   ばれたものである特許請求の範囲第(2)項記載のアルカ
   リ蓄電池用カドミウム負極板の製造法。
4. 【請求項４】前記水溶性結着剤がアルカリ性電解液に対
   して不溶性のものと可溶性のものよりなり、且つ結着剤
   の総体積に対して不溶性のものが占める割合が20％以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   のアルカリ蓄電池用カドミウム負極板の製造法。