JPH0660185B2

JPH0660185B2 - リン酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH0660185B2
Application number: JP60191135A
Authority: JP
Inventors: 淳也若月; 富裕黒崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1985-08-30
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPS6251691A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なリン酸エステルの製造法、更に詳細に
は、リン酸エステルのモノアルカリ金属塩とエポキシ化
合物とを選択性良く反応させることにより有利にリン酸
ジエステルを製造する方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

リン脂質は生体内において細胞膜の構成成分として細胞
の区画形成、物質輸送等の機能に深く関与しているとと
もに、種々の生物活性においても重要な役目を演じてい
ることが明らかになつてきている。

グリセリル基を有したリン酸エステルの一つであるホス
フアチジルグリセロールもリン脂質の一種であり、(IV)
式のような構造を有している。

一方、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、洗浄
剤、繊維処理剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交換体、
または医薬品等として幅広い分野で利用されている。例
えば、長鎖アルキルアルコールのリン酸モノエステル塩
は、起泡力、洗浄力が良好で毒性が低く皮膚刺激が少な
いので、従来のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、α−オレフインスルホン酸塩に代わる洗浄剤として
優れた性質を有している。

ところが、昨今、生活水準の高度化に伴い、安全意識が
高揚し、人体に対して更に高度な安全性を有する化粧
品、香粧品原料の開発が望まれるようになり、前記(IV)
式で表わされる化合物の如き生体由来のリン脂質に類似
した構造を有する化合物を製造する研究が行なわれてい
る。

しかしながら、リン脂質に類似した構造を有する化合物
の製造には多段階な煩瑣な反応を要するとともに、合成
が困難な原料を必要としたり、あるいは反応後の目的生
成物の分離が困難な場合が少なくなく、これらの化合物
を工業的に得ることは困難であつた。

〔問題点を解決する手段〕

斯かる実状において、本発明者らは鋭意研究を行なつた
結果、安価かつ容易に入手可能な原料を使用し、しかも
簡単な操作で次式(III) （式中、ｍは０または１であり、ｍが０のとき、Ｒ¹は
炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基また
はアルケニル基、あるいは炭素数１〜１５の直鎖もしく
は分岐鎖のアルキル基で置換されたフエニル基を示し、
Ｒ²は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜３
０の数を示す。またｍが１のとき、ｎは０でｌは０また
は１であり、ｍが１でｌが０のとき、Ｒ¹は炭素数１〜
２２の直鎖アルキル基を示し、ｍが１でｌが１のとき、
Ｒ¹は炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基またはアルケニル基を示す。Ｍは水素原子、またはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアミン、アル
カノールアミンもしくはアンモニウムの塩であることを
示す）で表わされるリン酸エステルを製造する方法を見
出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、次の一般式(I) （式中、Ｍ′はアルカリ金属を示し、Ｒ¹、Ｒ²、ｌ、ｍ
およびｎは前記した意味を有する。）で表わされるリン
酸エステルのモノアルカリ金属塩と、次式(II) で表わされるグリシドールを反応させ、更に必要により
遊離酸とするかまたは他の塩に変換することによりリン
酸エステル(III)を製造する方法である。

本発明に用いられる式(I)で表わされるリン酸モノエス
テル塩としては、モノエチルリン酸塩、モノブチルリン
酸塩、モノオクチルリン酸塩、モノドデシルリン酸塩、
モノヘキサデシルリン酸塩、モノオクタデシルリン酸
塩、モノテトラコシルリン酸塩、モノ２−エチルヘキシ
ルリン酸塩、モノ２−ヘキシルデシルリン酸塩、モノ２
−オクチルドデシルリン酸塩、モノ２−テトラデシルオ
クタデシルリン酸塩、モノモノメチル分岐イソステア
リルリン酸塩、モノオクテニルリン酸塩、モノデセニル
リン酸塩、モノドデセニルリン酸塩、モノヘキサデセニ
ルリン酸塩、モノオクタデセニルリン酸塩、モノテトラ
コセニルリン酸塩、モノトリアコンテニルリン酸塩など
のモノ直鎖もしくは分岐鎖のアルキルまたはアルケニル
リン酸塩〔式(I)においてＲ¹は炭素数１〜３６の直鎖も
しくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、ｍは
０、ｎは０〕；モノオクチルフエニルリン酸塩、モノノ
ニルフエニルリン酸塩などのモノアルキルフエニルリン
酸塩〔式(I)においてＲ¹は炭素数１〜１５の直鎖もしく
は分岐鎖のアルキル基で置換されたフエニル基、ｍは
０、ｎは０〕；モノポリオキシエチレン（３モル）ドデ
シルエーテルリン酸塩、モノポリオキシプロピレン（３
モル）デシルエーテルリン酸塩、モノポリオキシエチレ
ン（８モル）ポリオキシプロピレン（３モル）ドデシル
エーテルリン酸塩、モノポリオキシエチレン（４モル）
オクタデセニルエーテルリン酸塩などのモノポリオキシ
アルキレンアルキルエーテルリン酸塩またはモノポリオ
キシアルキレンアルケニルエーテルリン酸塩〔式(I)に
おいてＲ¹は炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基またはアルケニル基、ｍは０、ｎは０より大き
く３０以下の数〕；モノポリオキシエチレン（５モル）
ノニルフエニルエーテルリン酸塩、モノポリオキシプロ
ピレン（２モル）オクチルフエニルエーテルリン酸塩な
どのモノポリオキシアルキレンアルキルフエニルエーテ
ルリン酸塩〔式(I)においてＲ¹は炭素数１〜１５の直鎖
もしくは分岐鎖のアルキル基で置換されたフエニル基、
ｍは０、ｎは０より大きく３０以下の数〕；モノ２−ヒ
ドロキシドデシルリン酸塩、モノ２−ヒドロキシヘキサ
デシルリン酸塩などのモノ２−ヒドロキシアルキルリン
酸塩〔式(I)においてＲ¹は炭素数１〜２２の直鎖アルキ
ル基、ｍは１、ｎは０〕；モノ２−ヒドロキシ３−ドデ
シルオキシプロピルリン酸塩、モノ２−ヒドロキシ−３
−モノメチル分岐イソステアリルオキシプロピルリン酸
塩、モノ２−ヒドロキシ−３−オクタデセニルオキシプ
ロピルリン酸塩などのモノ２−ヒドロキシ−３−アルキ
ルオキシプロピルリン酸塩またはモノ２−ヒドロキシ−
３−アルケニルオキシプロピルリン酸塩〔式(I)におい
てＲ¹は炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキ
ル基もしくはアルケニル基、ｌは１、ｍは１、ｍは０〕
等があげられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウ
ム、カリウム塩が好ましい。

本発明において用いられる一般式(I)で表わされるリン
酸モノエステルのモノアルカリ金属塩は、例えばｍが０
の場合、対応する有機ヒドロキシ化合物に五酸化リン、
オキシ塩化リン、ポリリン酸等のリン酸化剤を反応させ
リン酸モノエステルを得るか、あるいはｌが０、ｍが１
の場合には、対応する炭化水素基を有するα−オレフイ
ンエポキサイドにリン酸、ポリリン酸等のリン酸化剤を
反応させて例えば２−ヒドロキシアルキル基を有したリ
ン酸モノエステルを得るか、あるいは、またｌが１、ｍ
が１の場合には、対応する炭化水素基を有するアルキル
グリシジルエーテル、あるいはアルケニルグリシジ
ルエーテルにリン酸、ポリリン酸等のリン酸化剤を反応
させてリン酸モノエステルを得、その後中和することに
より得ることができ、そのいずれの方法で得られたもの
でもよいが、本発明に使用されるリン酸モノエステル塩
(I)は高純度であるのが好ましい。すなわち、五酸化リ
ンやオキシ塩化リンをリン酸化剤として用いた時に副生
するリン酸ジエステル塩が含まれると、リン酸モノエス
テルとしての界面活性能が低下、もしくはなくなり、さ
らに次のエポキシ化合物との反応において目的化合物の
純度を低下させるとともに、高純度の目的化合物を得る
ための精製が困難になる。また、ポリリン酸をリン酸化
剤として用いた時に副生するオルトリン酸塩もエポキシ
化合物との反応において目的の反応の収率を低下させ、
さらに目的化合物の純度を低下させるとともに、高純度
の目的化合物を得るための精製が困難になる。従つて、
リン酸モノエステル塩(I)の純度としては、９０重量％
以上の純度のものを使うことが好ましい。このような高
純度のリン酸モノエステルを工業的に製造する方法とし
ては、本発明者の一部により開発された方法（特願昭５
９−１３８８２９号、あるいは、特開昭５８−５２２９
５号）等が挙げられ、また、モノポリオキシエチレンあ
るいはポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸と
オルトリン酸との混合物からオルトリン酸を除去する方
法は、本発明者の一部により開発されている（特願昭５
９−２５１４０９号）。

本発明の製造法において、式(II)で示されるグリシドー
ルは、リン酸モノエステルのモノアルカリ金属塩(I)１
モルに対して１〜１０モル、特に３〜５モル反応させる
のが好ましい。

リン酸モノエステルをモノアルカリ金属塩にすることな
く反応を行うと、目的化合物ばかりでなく、更にもう１
モルのグリシドールが反応したリン酸トリエステルが副
生し目的化合物の収率を低下させ好ましくない。従つ
て、本反応を実施するに際しては、リン酸モノエステル
はモノアルカリ金属塩(I)の形で使用することが必要で
ある。

反応に用いる溶媒としては、不活性な極性溶媒が好まし
く、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール等
を挙げることができ、就中、水が好ましい。この水を溶
媒として用いることができるということは、工業的に製
造する場合には安全性の点からも極めて好ましいことで
ある。

反応温度としては３０〜１００℃、特に５０〜９０℃で
反応を行うのが好ましい。

得られた反応液中には、目的とするリン酸エステル(II
I)のうち、アルカリ金属塩である化合物の他に未反応の
グリシドールあるいはその加水分解物が含まれている。
かくして得られる反応生成物は、その使用目的によつて
はそのまま用いることも可能であるが、更に精製するこ
とにより高純度品とすることができる。例えば、ドデシ
ルグリセリルリン酸ナトリウム〔式(III)においてＲ¹
＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、ｍ＝０、ｎ＝０、Ｍ＝Ｎａ〕の場合には、
ドデシルリン酸ナトリウムの水溶液にグリシドールを加
え反応させた後、反応液をアセトン−水において晶折精
製することにより純度の良い目的物を得ることができ
る。さらにこのものは、その水溶液を酸性にして有機物
をエチルエーテル等の有機溶剤に抽出した後、有機溶剤
を留去すると、ドデシルグリセリルリン酸とすること
ができ、更に、アンモニア、アルキルアミン、アルカノ
ールアミン等の塩基により中和すれば他の塩に変換する
ことができる。

尚、本発明において、その反応条件によつては、本発明
の式(III)で表わされるリン酸エステル塩の他、下記の
一般式(V)で表わされるリン酸エステル塩が少量生成さ
れることがある。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｌ、ｍ、ｎ、Ｍは前記した意味を有
する。）〔発明の効果〕本発明によれば、人体に対して安全性が高く、化粧品、
香粧品の分野において幅広く利用しうるリン酸エステル
を工業的に極めて有利に製造することができる。

そして、本発明方法により製造されるリン酸エステル(I
II)は、対応するリン酸モノエステル塩と比べて、同等
の界面活性能を有するとともに、クラフト点が一層低い
ために化粧品や香粧品の原料として極めて利用用途が広
く、例えば液状の洗浄剤基剤として有利に使用すること
ができ、更に例えば２−ヒドロキシオクタデシルリン酸
〔式(III)においてｍ＝１、Ｒ¹＝Ｃ₁₆Ｈ₃₂、ｎ＝０、Ｍ
＝Ｈ〕の２位のヒドロキシル基をアシル化してホスフア
チジルグリセロール(IV)の類似体の合成中間体として利
用できる等、その用途は化粧品、香粧品に限らず幅広く
利用しうるものである。

〔実施例〕次に実施例、試験例及び比較例を挙げて説明する。

実施例１反応器に純度９７％のモノドデシルリン酸20.0ｇ〔0.07
3モル、ただしこの試料のＡＶ１（本リン酸モノエステ
ルの試料１ｇを第一当量点まで中和するのに必要なＫＯ
Ｈのmg数、以下も同様）＝210.3、ＡＶ２（本リン酸モ
ノエステルの試料１ｇを第二当量点まで中和するのに必
要なＫＯＨのmg数、以下も同様）＝420.8であつた〕を
投入し、１規定水酸化ナトリウム水溶液75.0ｍを加え
て攪拌し、７０℃に昇温して均一にした。この時反応系
の酸価（試料１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのmg数、
以下も同様）は42.9であつた。次に反応系を７０〜８０
℃に保ちながら、グリシドール24.0ｇ〔このもののオキ
シラン価（試料１ｇ中のオキシラン環を塩酸でクロルヒ
ドリン化した時、消費される塩酸の量を水酸化カリウム
のmg数で表わしたもの）は683.7であつた。〕を徐々に
加え、この温度で６時間攪拌した。この時、反応系の酸
価はほぼ０になり、反応が完結したことがわかる。次
に、反応液をアセトン１０００ｇに注ぎ込み、５℃で冷
蔵放置し結晶化させた。１日後、析出してきた結晶を
別し、アセトンで洗浄して、ドデシルグリセリルリン
酸ナトリウムの白色結晶18.3ｇ（収率69.2％）を得た。

δ（ppm）ａ；14.6、ｂ；23.4、ｃ；26.5、ｄ；29.3、
ｅ；30.3、ｆ；30.4、ｇ；31.5、ｈ；32.7、ｉ；63.1、
ｊ；66.8〜67.1、ｋ；71.7 ＩＲ（ＫＢｒ）第１図元素分析試験例実施例１で得たドデシルグリセリルリン酸ナトリウム
の泡立ち量、及びクラフト点を測定したところ次の表−
１のようになり、比較品としての対応するドデシルリン
酸ナトリウムと比べて、泡だちはほぼ同等で、そのクラ
フト点が大きく低いことがわかる。

泡だち量の測定は次のごとく行つた。即ち、活性剤濃度
が５％の水溶液を調製し、この溶液１００ｇを目盛り付
きシリンダーに注入する。次いで、攪拌羽根を溶液中に
設置し３０秒攪拌する。１０秒放置後に生じた泡の体積
を測定した。尚、攪拌羽根の回転数は1000rpmであり、
５秒毎に反転させた。また、温度は４０℃で測定した。

実施例２反応器に純度９６％のモノヘキサデシルリン酸10.0ｇ
（0.030モル、ただしこの試料のＡＶ１＝173.6、ＡＶ２
＝344.0であつた）を投入し、１規定水酸化ナトリウム
水溶液30.9ｍを加えて攪拌し、７０℃に昇温して均一
にした。この時反応系の酸価は40.3であつた。次に反応
系を７０〜８０℃に保ちながら、グリシドール9.8ｇ
（このもののオキシラン価は683.7）を徐々に加え、こ
の温度で６時間攪拌した。この時、反応系の酸価はほぼ
０になり、反応が完結したことがわかる。次に、反応液
をアセトン３００ｇに注ぎ込み、５℃で冷蔵放置し結晶
化させた。１日後、析出してきた結晶を別し、アセト
ンで洗浄して、ヘキサデシルグリセリルリン酸ナトリ
ウムの白色結晶8.2ｇ（収率65.3％）を得た。

元素分析実施例３純度９２％のモノ２−ヘキシルデシルリン酸２０ｇ（0.
057モル、ただしこの試料のＡＶ１＝167.2、ＡＶ２＝32
9.8）を１規定水酸化ナトリウム水溶液59.6ｍ中に分
散し（この時の反応系の酸価は39.5であつた）、７０℃
でグリシドール14.0ｇ（このもののオキシラン価は683.
7）を徐々に加え、この温度で８時間攪拌した。この時
の反応系の酸価は0.7でリン酸モノエステルの反応率は
約９８％であることがわかる。反応液をＨＰＬＣ（高速
液体クロマトグラフイー、以下も同様）で分析したとこ
ろ、新たな生成物のピークが見られた。これから生成物
をＨＰＬＣで分取し、溶媒を減圧留去すると２−ヘキシ
ルデシルグリセリルリン酸ナトリウムが19.6ｇ（収率
82.1％）得られた。

元素分析実施例４反応器に、純度９９％のモノブチルリン酸２０ｇ（0.13
モル、ただしこの試料のＡＶ１＝360.6、ＡＶ２＝721.
3）を投入し、１規定水酸化ナトリウム水溶液１２９ｍ
を加えて攪拌し、７０℃で溶解した（この時の反応系
の酸価は46.7であつた）。次に反応系を７０℃に保ちな
がらグリシドール42.7ｇ（このもののオキシラン価は68
3.7）を徐々に滴下し、この温度で６時間攪拌した。こ
の時の反応系の酸価はほぼ０でリン酸モノエステルの反
応率はほぼ１００％であることがわかる。ＨＰＬＣで生
成物を分取し、溶媒を減圧留去するとブチルグリセリル
リン酸ナトリウムが26.5ｇ（収率81.5％）得られた。

元素分析実施例５純度９５％のモノ２−ヒドロキシドデシルリン酸２０ｇ
（0.067モル、ただしこの試料のＡＶ１＝200.2、ＡＶ２
＝400.5）を１規定水酸化ナトリウム水溶液71.4ｍ中
に加え溶解し（この時の反応系の酸価は42.4であつ
た）。７０℃でグリシドール22.0ｇ（このもののオキシ
ラン価は683.7）を徐々に加え、この温度で８時間攪拌
した。この時の反応系の酸価はほぼ０でリン酸モノエス
テルの反応率はほぼ１００％であることがわかる。反応
液をＨＰＬＣで分析したところ、新たな生成物のピーク
が見られた。これから生成物をＨＰＬＣで分取し、溶媒
を減圧留去すると２−ヒドロキシドデシルグリセリル
リン酸ナトリウムが20.8ｇ（収率81.7％）得られた。

元素分析実施例６反応器に、純度９８％のモノトリオキシエチレンドデシ
ルエーテルリン酸２０ｇ（0.049モル、ただしこの試料
のＡＶ１＝142.8、ＡＶ２＝288.2）を投入し、１規定水
酸化カリウム水溶液50.9ｍを加えて攪拌し、７０℃で
溶解した（この時の反応系の酸価は39.5であつた）。次
に反応系を７０℃に保ちながらグリシドール16.1ｇ（こ
のもののオキシラン価は683.7）を徐々に滴下し、この
温度で６時間攪拌した。この時の反応系の酸価はほぼ０
でリン酸モノエステルの反応率はほぼ１００％であるこ
とがわかる。ＨＰＬＣで生成物を分取し、溶媒を減圧留
去するとトリオキシエチレンドデシルグリセリルリン
酸カリウムが20.8ｇ（収率83.4％）得られた。

元素分析実施例７反応器に、純度９０％のモノポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテルリン酸（平均エチレンオキサイド付加
モル数＝５）２０ｇ（0.035モル、ただしこの試料のＡ
Ｖ１＝97.1、ＡＶ２＝194.1）を投入し、１規定水酸化
カリウム水溶液34.6ｍを加えて攪拌し、７０℃で溶解
した（この時の反応系の酸価は34.4であつた）。次に反
応系を７０℃に保ちながらグリシドール11.5ｇ（このも
ののオキシラン価は683.7）を徐々に滴下し、この温度
で６時間攪拌した。この時の反応系の酸価はほぼ０でリ
ン酸モノエステルはほぼ１００％反応したことがわか
る。

実施例８純度９０％のモノ２−ヒドロキシ３−ドデシルオキシプ
ロピルリン酸モノナトリウム２０ｇ（0.050モル、ただ
しこの試料の酸価＝１３９）を８０ｇの水中に加え溶解
し（この時の反応系の酸価は27.8であつた）、７０℃で
グリシドール16.3ｇ（このもののオキシラン価は683.
7）を徐々に加え、この温度で８時間攪拌した。この時
の反応系の酸価はほぼ０でリン酸モノエステルの反応率
はほぼ１００％であることがわかる。反応液をＨＰＬＣ
で分析したところ、新たな生成物のピークが見られた。
これから生成物をHPLCで分取し、溶媒を減圧留去すると
２−ヒドロキシ３−ドデシルオキシプロピルグリセリ
ルリン酸ナトリウムが18.0％（収率82.5％）得られた。

元素分析比較例１反応器に純度９７％のモノドデシルリン酸100.0ｇ（0.3
6モル、ただしこの試料のＡＶ１＝210.3、ＡＶ２＝420.
8である）を投入し、テトラヒドロフラン３３７ｍｇに
溶解した。次に反応系を６０℃に保ちながら、グリシド
ール１５０ｇ（このもののオキシラン価＝683.7であ
る）を徐々に加え、その後７０℃で２時間反応した。こ
の時反応系はＡＶ１＝4.4、ＡＶ２＝6.0であり、未反応
のモノドデシルリン酸が約4.5モル％、リン酸ジエステ
ルであるドデシルグリセリルリン酸が約8.1モル％、
リン酸トリエステルであるドデシルジグリセリルリン
酸が約87.4モル％生成していることがわかる。

比較例２反応器に純度９７％のモノドデシルリン酸50.0ｇ（0.18
2モル、ただしこの試料のＡＶ１＝210.3、ＡＶ２＝420.
8である）を投入し、テトラヒドロフラン67.7ｇに溶解
した。次に反応系を６０℃に保ちながら、グリシドール
36.9ｇ（このもののオキシラン価＝683.7である）を徐
々に加え、その後７０℃で１０時間反応した。この時の
反応系はＡＶ１＝39.6、ＡＶ２＝57.3であり、未反応の
モノドデシルリン酸が約２７モル％、リン酸ジエステル
であるドデシルグリセリルリン酸が約３３モル％、リ
ン酸トリエステルであるドデシルジグリセリルリン酸
が約４０モル％生成していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたドデシルグリセリルリン
酸ナトリウムの赤外線吸収スペクトルを示す図面であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式(I) （式中、ｍは０または１であり、ｍが０のとき、Ｒ¹は
炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基また
はアルケニル基、あるいは炭素数１〜１５の直鎖もしく
は分岐鎖のアルキル基で置換されたフエニル基を示し、
Ｒ²は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜３
０の数を示す。またｍが１のとき、ｎは０では０また
は１であり、ｍが１でが０のとき、Ｒ¹は炭素数１〜
２２の直鎖アルキル基を示し、ｍが１でが１のとき、
Ｒ¹は炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基またはアルケニル基を示す。Ｍ′はアルカリ金属を示
す）で表わされるリン酸エステルのモノアルカリ金属塩
と、次式(II) で表わされるグリシドールを反応させ、更に必要により
遊離酸とするかまたは他の塩に変換することを特徴とす
る次の一般式(III) （式中、Ｍは水素原子、またはアルカリ金属、アルカリ
土類金属、アルキルアミン、アルカノールアミンもしく
はアンモニウムの塩であることを示し、Ｒ¹、Ｒ²、、
ｍおよびｎは前記と同じ意味を有する）で表わされるリン酸エステルの製造法。