JPH0660184B2

JPH0660184B2 - リン酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH0660184B2
Application number: JP60071340A
Authority: JP
Inventors: 淳也若月; 徹加藤; 富裕黒崎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPS61229888A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はリン酸エステルの製造法、更に詳細には、重合
性を有するリン酸エステルの製造法に関する。

〔従来の技術〕

リン酸エステルは、洗浄剤、繊維処理剤、乳化剤、防錆
剤、液状イオン交換体、または医薬品等として幅広い分
野で利用されている。

而して、リン酸エステルのなかでもリン酸モノエステル
のアルカリ金属塩は、界面活性能等の機能の点で他のリ
ン酸エステル、例えばリン酸ジエステルのアルカリ金属
塩に比べ格段に優れている。例えば、長鎖アルキルアル
コールのリン酸モノエステルのアルカリ金属塩あるいは
アルカノールアミン塩は水溶性で、かつその水溶液は起
泡力、洗浄力がきわめて良好であるのに対し、リン酸ジ
エステル塩は水にほとんど溶解せず、起泡力はほとんど
なく、かえつて抑泡性を示す。

一方、高分子の分野においては様々な機能を高分子物質
に付加させる研究が進められており、リン酸酸性基やリ
ン酸エステルのもつ機能、例えば、界面活性能、キレー
ト能、帯電防止能等の機能を高分子化合物に付加させる
研究が近年盛んに行われている。

高分子化合物の中にこういつたリン化合物をとりいれる
方法には、高分子化合物にリン化合物をブレンドする。

高分子化合物の中の反応性官能基、例えば、水酸基を
リン酸化する。

モノマーとしてのリン化合物を用いて高分子化する。

の三通りの方法が考えられる。しかしながら、の方法
ではブレンドしたリン化合物が溶出等で高分子化合物か
らでていく欠点があり、さらに、の方法はリン酸化剤
が限定され、また、思つたとおりにリン酸化できないと
いつた欠点を有している。従つて、の方法で使用され
るモノマーとしてのリン化合物、例えば重合基を有する
リン酸エステルの開発が望まれていた。

さらに、高分子の利用形態の一つである高分子膜の分野
においては、生体膜の持つている機能、例えば、区画形
成や物質の選択的な輸送機能を人工的に造りだし、広く
工学、医学、薬学等の幅広い分野へ応用を図ろうとする
研究も近年盛んに行われてきている。この生体膜が人口
高分子膜と異なる点は、その構造で、生体膜では分子が
秩序良く配向し、例えば二分子膜構造を形成している点
である。この配向性は生体膜の構成成分であるリン脂質
分子の持つ物理的機能、いわゆる疎水基と親水基を持つ
両親媒性化合物特有の自ら集合し組織化する性質による
ものである。従つて、膜等に用いる材としてのモノマー
を考えた場合、そのモノマーの持つている化学的性質ば
かりでなく物理的性質、例えば界面活性能や自己組織能
を有する化合物が益々注目されている。リン脂質はそう
いつた界面活性、自己組織性の他に生体親和性の機能を
有しており、高分子の医薬や医用高分子材料への応用を
考えた場合、リン脂質に重合性基を導入した化合物は非
常に興味深い化合物であり、例えばレーガン（Regan）
らにより下式(IV)で示される化合物が合成されている
〔ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイー（J.Amer.Chem.Soc.,105,2975(1983)〕。

従つて、界面活性、自己組織性があり、疎水基、あるい
は親水基に重合性基を有するリン酸エステルやリン脂質
の類似物質の開発が望まれていた。しかし、これらの物
質を工業的に得ようとすると難しかつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従つて、工業的に容易に製造することができ、安全性に
も問題の少ないリン酸エステル系の界面活性能、及び重
合性を有する化合物の開発が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行つた結
果、高純度のリン酸モノエステルが優れた界面活性能を
有していること、及びリン酸モノエステルのモノアルカ
リ金属塩が水溶性で、かつ、水溶液系でリン酸モノエス
テルのモノアルカリ金属塩とエポキシ化合物とが選択性
よく反応することを利用することによりリン酸エステル
に重合性基を選択性よく導入することができること、し
かも目的化合物が高純度で容易に得られることを見い出
した。また、得られた化合物が界面活性能、自己組織能
を有していること、さらにこの化合物が重合性を有して
おり、しかもこの重合物が優れた膜形成能を有している
ことを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、一般式(I)、（式中、Ｒ₁は炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基、または炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基で置換されたフエニル基であり、Ｒ₂は
炭素数２〜３のアルキレン基であり、ｎは０〜３０の数
であり、Ｍはアルカリ金属であることを示す）で表わされるリン酸モノエステル塩と、一般式(II)、（式中、Ｒ₃は水素またはメチル基であることを示す）で表わされる化合物を反応させることを特徴とする、一
般式(III)、（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎ、Ｍは式(I)、(II)で示され
るものと同じものを示す）で表わされるリン酸エステルの製造法を提供するもので
ある。

本発明において用いられる一般式(I)で表わされるリン
酸モノエステル塩としては、モノオクチルリン酸塩、モ
ノラウリルリン酸塩、モノステアリルリン酸塩などのモ
ノ直鎖アルキルリン酸塩；モノイソステアリルリン酸
塩、モノ８−メチル−ヘプタデシルリン酸塩、モノ２−
ヘキシル−デシルリン酸塩などのモノ分岐鎖アルキルリ
ン酸塩；モノオクチルフエニルリン酸塩、モノノニルフ
エニルリン酸塩などのモノアルキルフエニルリン酸塩；
モノポリオキシエチレン（３モル）ラウリルエーテルリ
ン酸塩、モノポリオキシプロピレン（３モル）デシルエ
ーテルリン酸塩、モノポリオキシエチレン（８モル）ポ
リオキシプロピレン（３モル）ラウリルエーテルリン酸
塩などのモノポリオキシアルキレンアルキルエーテルリ
ン酸塩；モノポリオキシエチレン（５モル）ノニルフエ
ニルエーテルリン酸塩、モノポリオキシプロピレン（２
モル）オクチルフエニルエーテルリン酸塩などのモノポ
リオキシアルキレンアルキルフエニルエーテルリン酸塩
等があげられる。

アルキル金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が
好ましい。

これらのリン酸モノエステル塩は、対応する有機ヒドロ
キシ化合物に五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸
等のリン酸化剤を反応させリン酸モノエステルを得たの
ち中和することにより得ることができる。但し、本発明
において使用されるリン酸モノエステル塩は、該モノエ
ステルが高純度であるのが好ましい。すなわち、五酸化
リンやオキシ塩化リンをリン酸化剤として用いた時に副
生するリン酸ジエステルが含まれると、リン酸モノエス
テルとしての界面活性能、自己組織能が低下、もしくは
なくなり、さらに次のエポキシ化合物との反応において
目的化合物の純度を低下させるとともに、高純度の目的
化合物を得るための精製が困難になる。また、ポリリン
酸をリン酸化剤として用いた時に副生するオルトリン酸
もエポキシ化合物との反応において目的の反応の収率を
低下させ、さらに目的化合物の純度を低下させるととも
に、高純度の目的化合物を得るための精製が困難にな
る。すなわち、本発明を実施するに際してはリン酸モノ
エステルの純度としては、９０重量％以上の純度のリン
酸モノエステルを使うことが好ましい。なお、高純度の
モノアルキルリン酸を工業的に製造する方法は、本発明
者の一部により開発されており（特願昭59-138829
号）、また、モノポリオキシエチレンあるいはポリオキ
シプロピレンアルキルエーテルリン酸とオルトリン酸と
の混合物からオルトリン酸を除去する方法は、本発明者
の一部により開発されている（特願昭59-251409号）。

本発明の製造法において、式(II)で示されるエポキシ化
合物はリン酸モノエステルのモノアルカリ金属塩(I)１
モルに対し１〜１０モル、特に３〜５モル反応させるの
が好ましい。

反応に用いる溶媒は不活性の極性溶媒が用いられ、水、
メチルアルコール、エチルアルコール等が用いられる
が、水が好ましい。この水を溶媒として用いることがで
きるということは、工業的に製造する場合には安全性の
点からも極めて好ましいものである。

反応温度としては３０〜１００℃、特には５０〜９０℃
で反応を行うのが好ましい。

リン酸モノエステルをモノアルカリ金属塩にすることな
く本反応を行うと、先にも述べたように反応が水溶媒中
で行えず、また、反応において目的の化合物ばかりでな
く、さらにもう１モルの式(II)で示される化合物が反応
したリン酸トリエステルが副生して目的化合物の収率を
低下させ好ましくない。さらに、反応終了時において、
系が酸性であるためにエステル結合が加水分解をうけや
すくなり目的化合物の収率を低下させる。すなわち本発
明を実施するに際してはリン酸モノエステルのモノアル
カリ金属塩を式(II)で示される化合物と反応させること
が必要である。

さらに、反応時において重合禁止、もしくは重合抑制剤
を添加しても良く、例えばハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ハイドロキノン、２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフエノール）等をメタクリル
酸グリシジルもしくはアクリル酸グリシジルに対して５
０〜10000ppm加えるのが好ましい。

かくして得られた反応液中には目的とする式(III)で示
される化合物の他に未反応の式(II)で示される化合物、
あるいは式(II)で示される化合物の加水分解物が含まれ
ている。使用目的によつては、この反応液から得られる
反応生成物をそのまま用いることも可能であるが、更に
精製することにより高純度品を得ることができる。例え
ば、ドデシル２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキ
シプロピルリン酸ナトリウム〔式(III)の化合物におい
てＲ₁＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅，ｎ＝０，Ｒ₃＝ＣＨ₃，Ｍ＝Ｎａ、以
下、化合物(V)と称する〕の場合にはドデシルリン酸ナ
トリウムの水溶液にメタクリル酸グリシジルを反応させ
た後、水を留去させるか、もしくは反応液に塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム等の電解質を飽和させ有機物をエチ
ルエーテル等の有機溶剤に抽出した後エチルエーテルを
留去して、水と分離し、さらに未反応のメタクリル酸グ
リシジルを非極性溶媒、例えばｎ−ヘキサンで抽出分離
した後、さらにアセトンを加え、生成したドデシル２
−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルリン酸
ナトリウムを析出させて、アセトンに可溶なメタクリル
酸グリシジルの加水分解物と分離することにより純度の
よい目的物を得ることができる。

また、上記精製において、反応が終了した後、未反応の
メタクリル酸グリシジルを完全に加水分解させてしまう
と、後の精製工程が容易になる。

更にまた、本化合物(III)は必要により酸性化、あるい
は更にアンモニウム、アルキルアミン、アルカノールア
ミン等の塩基により中和して用いてもよい。

〔作用〕

本発明において、式(I)で示される化合物が界面活性、
自己組織性を有していることは、例えば化合物(V)の水
系における相図が第１図のようになり、液晶を形成する
ことからもわかる。

また、本発明で示された化合物が重合性を有しているこ
とは、例えば、化合物(V)の上記水系溶液において光重
合開始剤や一般の水系重合開始剤を加えて光や熱を与え
ると重合し、さらにこれらの重合物が膜形成能を有して
いることからもわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、界面活性能、自己組織能、重合性及び
膜形成能を有し、かつ人体に対する安全性が高いなど、
工学、医学等の分野において幅広く利用しうるリン酸エ
ステルを工業的に極めて有利に製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１反応器に純度９７％のモノラウリルリン酸200ｇ〔0.73
モル、ただしこの試料のＡＶ１（本リン酸モノエステル
の試料１ｇを第一当量点まで中和するのに必要なＫＯＨ
のmg数、以下も同様）＝210.3、ＡＶ２（本リン酸モノ
エステルの試料１ｇを第二当量点まで中和するのに必要
なＫＯＨのmg数、以下も同様）＝420.8であつた〕を投
入し、１規定水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍを加え
て攪拌し、７０℃に昇温して均一にした。この時反応系
の酸価（試料１ｇを中和するのに必要なKOHのmg数、以
下も同様）は42.9であつた。次に反応系を７０℃に保ち
ながら、メタクリル酸グリシジル５３３ｇ（3.75モル）
を徐々に加え、この温度で９時間攪拌した。この時の反
応系の酸価はほぼ０になり、反応が完結したことが分か
る。また、この反応系から採取した試料を、HPLC（高速
液体クロマトグラフイー、以下も同様）で分析したとこ
ろ未反応のメタクリル酸グリシジルのピークが認められ
た。さらに攪拌を続け合計２０時間反応したところでメ
タクリル酸グリシジルは完全に加水分解された。次に反
応液を室温まで冷やし、分液ロートに移して食塩を飽和
後５００ｇのエチルエーテルで２回抽出した。エチルエ
ーテルを減圧留去して得られた不揮発性液体残渣にアセ
トン５００ｇを加え５℃で冷蔵放置した。１日後、析出
してきた結晶を取り、アセトンで再結晶すると、ドデシ
ル２−ヒドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピル
リン酸ナトリウムの白色結晶１７８ｇが得られた。

δ（ppm）：n14.1，a18.3，m23.0，j26.1，ik30.2，13
2.3，g65.2，e68.7，b126.5，c136.2 標準試料：Si(CH₃)₄ 元素分析： HPLCで分析した結果、純度は９８〜９９％であつた。

試験例１実施例１で得たドデシル２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイロキシプロピルリン酸ナトリウム〔化合物(V)〕
及び水の５０／５０の混合系に、光重合開始剤としてベ
ンゾインイソブチルエーテルを対化合物(V)の２％添加
し、窒素気流下、２時間光照射すると無色透明のゴム状
物質が得られた。また、本試料〔化合物(V)及び水の５
０／５０の混合系に光重合開始剤を加えた試料〕をスラ
イドグラス間にはさんで薄くのばし同じように２時間光
照射すると、無色透明の膜状物質が得られた。

また、化合物(V)の約１０％水溶液に重合開始剤として
Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈を対化合物(V)の１％加え、６０〜７０℃で４
〜５時間加熱すると、無色透明の高粘度水溶液が得られ
た。さらに、この重合物をスライドグラス上にのせ放置
すると無色透明の膜状物質が得られた。また、この重合
物は水やメタノールをゲル化する性質を有していた。

実施例２実施例１と同様に、純度９７％のモノオクタデシルリン
酸２００ｇ（0.55モル、ただしこの試料のＡＶ１＝160.
7、ＡＶ２＝321.5）を１規定水酸化ナトリウム水溶液５
７３ｍに５５℃で溶解し（この時の反応系の酸価は4
0.3であつた）、メタクリル酸グリシジル４０７ｇ（2.8
6モル）を徐々に加え、この温度で２０時間攪拌した。
この時の反応系の酸価はほぼ０でリン酸モノエステルの
反応率はほぼ１００％であることがわかる。反応液を０
℃まで冷却し、析出してきた結晶を別し、得られたケ
ークをアセトンで洗浄後乾燥してオクタデシル２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリロイロキシプロピルリン酸ナト
リウムの白色結晶１９８ｇを得た。

元素分析： HPLCで分析した結果、純度は９９％以上であつた。

実施例３純度９２％のモノ２−ヘキシルデシルリン酸20ｇ（0.05
7モル、ただしこの試料のＡＶ１＝167.2、ＡＶ２＝329.
8）を１規定水酸化ナトリウム水溶液59.6ｍ中に分散
し（この時の反応系の酸価は39.5であつた）、７０℃で
メタクリル酸グリシジル25.4ｇ（0.178モル）を徐々に
加え、この温度で３０時間攪拌した。この時の反応系の
酸価は1.1でリン酸モノエステルの反応率は約９７％で
あることがわかる。反応液をHPLCで分析したところ、メ
タクリル酸グリシジルの加水分解物と新たな生成物のピ
ークが見られた。反応液から生成物をHPLCで分取し、溶
媒を減圧留去すると２−ヘキシルデシル２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロイロキシプロピルリン酸ナトリウム
が23.5ｇ得られた。

δ（ppm）：q14.2，a18.3，p22.7，k27.0，n29.8，m30.
1，j30.8，l31.1，o32.0，i38.6，g64.8，f65.6，e68.
2，h71.1，b126.3，c136.1，d167.5 標準試料：Si(CH₃)₄ 元素分析： HPLCで分析した結果、純度は９８〜９９％であつた。

実施例４反応器に、純度９４％のモノ２−デシルテトラデシルリ
ン酸２０ｇ（0.043モル、ただしこの試料のＡＶ１＝13
4.2、ＡＶ２＝267.1）を投入し、１規定水酸化カリウム
水溶液47.8ｍを加えて攪拌し、７０℃に昇温して均一
に分散させた（この時の反応系の酸価は37.9であつ
た）。次に反応系を７０℃に保ちながらメタクリル酸グ
リシジル20.4ｇ（0.143モル）を徐々に滴下し、この温
度で２０時間攪拌した。この時の反応系の酸価は1.5で
リン酸モノエステルの反応率は約９６％であることがわ
かる。HPLCで生成物を分取し、溶媒を減圧留去すると２
−デシルテトラデシル２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ロイロキシプロピルリン酸カリウムが23.4ｇ得られた。

元素分析： HPLCで分析した結果、純度は９８〜９９％であつた。

実施例５反応器に、純度９９％のモノブチルリン酸２０ｇ（0.13
モル、ただしこの試料のＡＶ１＝360.6、ＡＶ２＝721.
3）を投入し、１規定水酸化ナトリウム水溶液１２９ｍ
を加えて攪拌し、７０℃で溶解した（この時の反応系
の酸価は46.7であつた）。次に反応系を７０℃に保ちな
がらメタクリル酸グリシジル91.4ｇ（0.64モル）を徐々
に滴下し、この温度で２０時間攪拌した。この時の反応
系の酸価はほぼ０でリン酸モノエステルの反応率はほぼ
１００％であることがわかる。HPLCで生成物を分取し、
溶媒を減圧留去するとブチル２−ヒドロキシ−３−メ
タクリロイロキシプロピルリン酸ナトリウムが37.2ｇ得
られた。

実施例６反応器に、純度９８％のモノトリオキシエチレンドデシ
ルエーテルリン酸２０ｇ（0.049モル、ただしこの試料
のＡＶ１＝142.8、ＡＶ２＝288.2）を投入し、１規定水
酸化カリウム水溶液50.9ｍを加えて攪拌し、７０℃で
溶解した（この時の反応系の酸価は39.5であつた）。次
に反応系を７０℃に保ちながらメタクリル酸グリシジル
20.9ｇ（0.15モル）を徐々に滴下し、この温度で２０時
間攪拌した。この時の反応系の酸価は1.5でリン酸モノ
エステルの反応率はほぼ９６％であることがわかる。HP
LCで生成物を分取し、溶媒を減圧留去するとトリオキシ
エチレンドデシル２−ヒドロキシ−３−メタクリロイ
ロキシプロピルリン酸カリウムが25.5ｇ得られた。

実施例７反応器に、純度９９％のモノポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテルリン酸（平均エチレンオキサイド付加
モル数＝５）２０ｇ（0.035モル、ただしこの試料のＡ
Ｖ１＝97.1、ＡＶ２＝194.1）を投入し、１規定水酸化
カリウム水溶液34.6ｍを加えて攪拌し、７０℃で溶解
した（この時の反応系の酸価は34.4であつた）。次に反
応系を７０℃に保ちながらメタクリル酸グリシジル24.5
ｇ（0.17モル）を徐々に滴下し、この温度で２０時間攪
拌した。この時の反応系の酸価はほぼ０でリン酸モノエ
ステルはほぼ１００％反応したことがわかる。

比較例１反応器に純度９７％のモノラウリルリン酸５０ｇ（0.19
モル、ただしこの試料のＡＶ１＝209.5、ＡＶ２＝420.
6）をテトラヒドロフラン１８７ｍに溶解した。この
時反応系は、ＡＶ１＝48.8、ＡＶ２＝97.9であつた。次
に反応系を７０℃に保ちながら、メタクリル酸グリシジ
ル１３４ｇ（0.94モル）を徐々に加え、この温度で１時
間攪拌した。この時反応系の酸価はＡＶ１＝7.6、ＡＶ
２＝10.3になつており、未反応のリン酸モノエステルが
９モル％、リン酸ジエステルが１６モル％、リン酸トリ
エステルが７５モル％生成していることがわかつた。さ
らに攪拌を続け合計４時間反応したところで酸価を測定
するとほぼ０になつており、リン酸モノエステルはほぼ
１００％反応し、すべてリン酸トリエステルになつてし
まつたことがわかる。

比較例２反応器に純度９７％のモノラウリルリン酸５０ｇ（0.19
モル、ただしこの試料のＡＭ１＝209.5、ＡＶ２＝420.
6）をテトラヒドロフラン１８７ｍに溶解した。この
時反応系は、ＡＶ１＝48.8、ＡＶ２＝97.9であつた。次
に反応系を７０℃に保ちながら、メタクリル酸グリシジ
ル２７ｇ（0.19モル）を徐々に加え、この温度で５時間
攪拌した。この時反応系の酸価はＡＶ１＝30.8、ＡＶ２
＝49.0になつており、未反応のリン酸モノエステルが４
２モル％、リン酸ジエステルが２９モル％、リン酸トリ
エステルが２９モル％生成したことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリン酸エステル化合物(V)／Ｈ₂Ｏ系の
相図であり、第２図は同化合物(V)のIRスペクトルを示
す図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I)、（式中、Ｒ₁は炭素数１〜３６の直鎖もしくは分岐鎖の
アルキル基、または炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基で置換されたフエニル基であり、Ｒ₂は
炭素数２〜３のアルキレン基であり、ｎは０〜３０の数
であり、Ｍはアルカリ金属であることを示す）で表わされるリン酸モノエステル塩と、一般式(II)、（式中、Ｒ₃は水素またはメチル基であることを示す）で表わされる化合物を反応させることを特徴とする、一
般式(III)、（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎ、Ｍは式(I)、(II)で示され
るものと同じものを示す）で表わされるリン酸エステルの製造法。