JPH0660217B2 - 高強度ポリオレフイン - Google Patents

高強度ポリオレフイン

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JPH0660217B2 JP61506156A JP50615686A JPH0660217B2 JP H0660217 B2 JPH0660217 B2 JP H0660217B2 JP 61506156 A JP61506156 A JP 61506156A JP 50615686 A JP50615686 A JP 50615686A JP H0660217 B2 JPH0660217 B2 JP H0660217B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明の分野 本発明は未処理の高分子量ポリオレフィンから高強度の
フィルム、テープ、繊維及びフィラメントを製造する方
法に関する。さらに詳細には本発明は融点以下で圧縮成
形し、しかる後に18:1より大きい延伸比で延伸して高強
度のフィルム、テープ、繊維及びフィラメントにし得る
超高分子量(1×106より大)のポリオレフィンの製造法に
関する。
本発明の背景 高強度、高モジュラスのポリオレフィン繊維は未処理の
重合体をさらに加工して始めて製造することができる。
例えば高強度、高モジュラスのポリオレフィン繊維は熔
融紡糸した後引っ張って延伸を行い製造することができ
る。ポリマー・エンジニアリング・サイエンス(Polym．
Eng．Sci.)誌19巻1163頁(1979)所載のウー(Wu)及びブラ
ック(Black)の論文及び米国特許第4,276,348 号には、
引張強さが19g/デニールのポリオレフィン・フィラメン
トの製造法が記載されている。通常高強度のフィラメン
トは熔融紡糸法では製造することはできない。高分子量
(Mw＞300,000)の重合体を使用すると高強度のフィラメ
ントをつくることができるが、このような重合体は熔融
物から加工することが困難である。
引張強さが20g/デニールより高いポリオレフィン繊維は
通常溶液だけから製造される。高分子量の重合体(Mu＞8
00,000)を適当な熔媒に濃度1 〜15重量％で溶解し、こ
の溶液を次に紡糸し冷却してゲル状の繊維にし、これを
抽出、乾燥及び延伸するか、または直接延伸して延伸比
を20以上にする。米国特許第4,344,908号、第4,411,854
号、第4,422,993号、第4,430,383号及び第4,436,689
号、並びにヨーロッパ公開特許願第0 064 167 号に記載
されているような通常の延伸法を用いる。このような方
法には高分子量重合体を溶解するという技術的な困難を
伴ない、しばしば巨大分子を機械的に解重合するが、こ
れは最終強度にマイナスの効果を及ぼす。溶液紡糸法に
より高強度のフィラメントを得る方法も面倒でコストの
高い操作である紡糸溶液の蒸発、または抽出及び乾燥の
ような操作を必要とする。
ポリオレフィン・フィルムはチャンジー(Chanzy)らによ
って製造され、コロイド・ツァイトシュリフト・ウント
・ツァイトシュリフト・フュール・ポリメール(Kolloid
-Z.u.Zu．Polymer)251 巻563 頁(1973)に記載されてい
る。異常な高融点及び結晶性をもったポリオレフィン・
フィルムはチャンジーらによりコロイド・アンド・ポリ
マー・サイエンス(Colloid & Polymer Science)誌252
巻8 〜14頁(1974)に記載されている。これらの文献には
フィルムの熱延伸については記載または示唆されておら
ず、高モジュラス、高強度をもつ高度に延伸されたフィ
ルムも記載または示唆されていない。チャンジーらのポ
リマー(Polymer)巻8 巻567 頁(1967)の論文には「発生
機のポリエチレン」と呼ばれる未処理のポリエチレンの
細片を伸張する際に起る多形変化が論じられている。し
かし高強度、高モジュラスをもった高度に配向した構造
については議論もしくは示唆されていない。またこの細
片は25℃（室温）においては破断させずに約2:1 にしか
延伸することができない。高温における延伸については
議論も示唆もされていない。
トラス(Truss)らのポリマー・エンジニアリング・サイ
エンス誌20巻(11)747 〜755 頁(1980)には適当な大きさ
と多形をもった重合体を使用し、重合体の融点以上の温
度で焼結を行えば、冷間圧縮及び焼結によって粉末から
超高分子量のポリエチレン（分子量1,000,000 〜5,000,
000）を加工してつくることができるが記載されてい
る。焼結を重合体の融点より低い温度で行った場合、得
られた試料は密度及び引張強さが低かった。
本発明の目的は直接未処理の重合体からそれ以上の処理
を必要とせずに、高強度、高モジュラスのポリオレフィ
ンのフィルム、テープ、繊維及びフィラメントを製造す
る経済的な方法を提供することである。本発明の他の目
的はポリオレフィンの極度に変形したフィルム、テー
プ、繊維及びフィラメントを提供することである。本発
明のさらに他の目的は重合体の融点より低い過度で圧縮
成形できる超高分子量のポリオレフィンを提供すること
である。本発明のさらに他の目的は15:1より大きい延伸
比で延伸できる圧縮成形したポリオレフィンを提供する
ことである。
本発明のさらに他の目的は強度が15g/デニールより大き
く、モジュラスが500g/デニールより高いポリオレフィ
ンのフィルム、テープ、繊維及びフィラメントを提供す
ることである。これらの目的及び他の目的は以下の説明
から明白になるでろう。
本発明の詳細な説明 本発明においては未処理のポリオレフィンを熱延伸して
強度が15g/デニールより大きく、モジュラスが500g/デ
ニールより高いフィルム、テープ、繊維及びフィラメン
トにする。さらに詳細には本発明はポリエチレン、ポリ
プロピレン及びエチレンと0.1 〜2.0 モル% のプロピレ
ンとの共重合体から成る群から選ばれた実質的に線状の
高結晶性、高分子量の未処理のポリオレフィンを60〜14
5 ℃において延伸比少なくとも15:1で延伸することから
成る強度が15g/デニールより大きく、初期モジュラスが
500g/デニールより高い成形構造物を製造する方法に関
する。上記温度範囲の上限において40:1以上の延伸比を
得ることができる。本発明はまたこのようにしてつくら
れた成形構造物に関する。
「成形構造物」という言葉は、ポリオレフィンに成形操
作を行って得られる任意の形状物を意味する。本発明に
よって得られる成形構造物にはフィルム、テープ、繊維
及びフィラメントが含まれる。
本発明の鍵は比較的低い重合温度で製造された未処理
の、即ち未加工の（熔融または溶解されていない）ポリ
オレフィンは極端に高い延伸比(18:1 より高い)まで延
伸することができるという発見にあった。他方通常の熔
融加工した高分子量のポリオレフィンでは、分子量が増
加すると共に融点以下での最高延伸比は急激に低下す
る。例えばMwが5,000,000 の熔融加工したポリエチレン
は120 ℃において僅かに6:1までしか延伸できない。最
高延伸比を増加させることは重合体分子の伸張と配向及
びその機械的性質の改善に有利であるが、これは溶液か
らの紡糸によってのみ可能であると信じられている。
驚くべきことには、本発明によればエチレンを低温で重
合させて得られるMw 5,000,000のポリエチレンは120 ℃
において少なくとも20:1に高伸張速度で延伸することが
できることが見出だされた。しかし重合を高温、例えば
120 ℃以上で行うと、つくられたばかりの重合体の最高
延伸比は上記のように120 ℃において6:1 程度になる。
本発明の他の鍵は本発明で製造されたような重合鎖の絡
み合いを非常に低い濃度で含む超高分子量のポリオレフ
ィンは重合体の融点以下の温度で圧縮成形及び押出しを
行うことができ、機械的に一体性をもつ構造物にするこ
とができ、このような構造物は18:1よりも大きい極端に
高い延伸比で延伸して強度が15g/デニールより大きく、
初期モジュラスが500g/デニールより高いフィルム、テ
ープ、繊維及びフィラメントをつくることができるとい
う発見である。好適な圧縮成形または押出しの温度は重
合体の融点より1 ℃低い温度より高く、さらに好ましく
は重合体の融点より2 ℃、最も好ましくは3 ℃低い温度
より高い温度である。
融点より低い温度で処理された通常の超高分子量ポリオ
レフィンは機械的一体性が弱く高延伸比で延伸すること
はできない。熔融処理可能な高分子量ポリオレフィンは
良好な機械的一体性を有しているが、高延伸比で延伸す
ることはできない。
本発明においては、重合体の温度が９０℃を越えないよ
うにしてオレフインを重合させなければならない。この
上限は重合体の溶解または熔融を避けるために必要であ
る。溶解及び溶融のいずれもが重合鎖の絡み合いの濃度
を高くする結果を招くからである。重合温度は均一触媒
系Ａｌ+3／Ｖ+3のバナジン（III）濃度と関連し、例え
ばバナジン（III）反応混合物濃度が０．００００２〜
０．００００４モルの均一触媒においては操作可能な重
合温度範囲は−４０〜２０℃であり、また例えば該濃度
が０．０００００１〜０．００００２モルにおいては該
温度範囲は２０〜６０℃である。
重合条件の効果に関する若干の一般的な規則、例えば局
所的な重合鎖の温度に対する触媒上の活性部位の濃度及
び単量体の圧力の効果を下記に説明し、本発明を例示す
る実施例において示す。触媒上の活性部位の数が増加す
ると、重合中発生する熱量が増加し、従って最終重合体
の伸張（延伸）特性に悪影響を及ぼす。同様に重合圧力
が高いと、重合体の伸張性（延伸性）が減少する。反応
速度が低いこと、即ち単量体圧力が比較的低い(1.05kg/
cm2・g又は15psig以下)こと、全体の重合温度が低いこ
と、及び「遅い」触媒系、即ち活性部位が少ない触媒が
好適である。すべての重合条件は互いに相関した役割を
果し、最適の温度及び圧力は選んだ触媒系に依存する。
上記好適条件に従えば、重合の専門家は本発明の重合体
の高い伸張性（延伸性）を得るための実験条件を容易に
調節することができよう。
本発明のポリオレフィンは実質的に線状で高結晶性及び
高分子量をもっている。エチレン及びプロピレンが好適
な単量体であり、エチレンがさらに好ましい。最高0.1
〜2.0モル% の高級α−オレフィン、好ましくはプロピ
レンをエチレンと共重合させることができる。好ましく
は製造されたこのような共重合体の側鎖の数は平均して
100 個の炭素原子当り1 個より、さらに好ましくは500
個の炭素原子当り1 個より少ないことが必要である。均
質重合体のポリエチレン及びポリプロピレンが好適なポ
リオレフィンであり、この中でポリエチレンが好まし
い。本発明のポリオレフィンは平均分子量(Mw)が1,000,
000より大であり、好ましくは少なくとも2,000,000 、
さらに好ましくは少なくとも5,000,000 である。従って
本発明によれば、通常の方法で得られた同様な分子量及
び結晶性をもつポリオレフィンを使用して従来不可能で
あった極端に高い分子量をもつポリオレフィンの処理方
法が提供される。
上記のように、重合に使用される触媒はＡｌ+3／Ｖ+3の
均一触媒系である。重合は容器の温度、さらに重要には
成長する重合体の温度が９０℃以下になるように行うこ
とが非常に重要である。成長する重合体の温度に関する
この上限は、これより高い温度では成長する重合体がエ
チレン相に溶解し、この場合「未処理」のという上記の
定義、即ち溶融も溶解もさせなかったという定義の範囲
外に出るという仮定に基礎を置いている。より高い温度
で製造された重合体は、本発明に必要とされる重合体が
異常に高い結晶性、融解熱及び融点をもつことで分類さ
れるという点において本発明の重合体と区別される。普
通入手できるポリエチレンの典型的な結晶含量、融解熱
及び融点の値は夫々60% 、170ジュール/g及び135 ℃で
あるが、特には幾分高い値も得られる。本発明に必要な
重合体の対応する典型的な値は夫々75% 、220ジュール/
g及び140 ℃であるが、本発明においては夫々最高82%
、239ジュール/g及び142 ℃という値も得られている。
従ってこれらの物理的性質を測定することにより、本発
明のポリオレフィンの操作可能性を決定する適当な方法
が与えられる。融点及び融解熱は普通の走査型示差熱量
法(DSC)によって決定することができる。本明細書に挙
げた値は加熱速度を10℃／分にして得た値である。加熱
速度をこれより速くすると、高結晶性の重合体の熱分析
に付随して知られている「過熱」効果のために僅かに高
い融点が得られる。結晶含量は標準的な密度、赤外線及
びX 線による測定によって決定することができ、或いは
融解熱から計算することができる。
本発明に従えば、高強度、高モジュラスのポリオレフィ
ンのフィラメント、テープ、繊維及びフィルムを製造す
ることができる。本明細書においてはこれらの性質はイ
ンストロン(Instron)引張試験機を用い標準条件で測定
した。試験温度は23℃、試料の長さは1 インチ(2.54c
m)、試験中の伸張速度は1 インチ(2.54cm)／分であっ
た。下記のモジュラスの値は初期モジュラスである。
必要な高いモジュラスの値を得るためには、最高の有効
延伸比が得られるように未処理の重合体の延伸を行わけ
ればならない。一般にこのことは巨大分子の移動度が増
加する高温において延伸を行うことを意味する。他方温
度は重合体が完全に熔融し巨大分子の緩和が速くなり過
ぎるほど高くならないようにしなければならない。典型
的には60〜145 ℃、好ましくは120 〜145 ℃で延伸を行
う。本発明に使用されるポリオレフィンは高融点をもっ
ているから、普通の処理を行われたポリオレフィンに対
するよりも高い温度で延伸を行うことができる。例えば
最高145 ℃の温度で延伸を行っても優れた繊維及びフィ
ルムが得られる。しかし150 ℃より高い温度で延伸を行
うことは望ましくない。
本発明によりつくられた成形構造物と例えば溶液から注
形または紡糸してつくられた構造物との間には非常に明
確な相違が存在する。最も顕著な相違は、本発明におい
ては重合体が溶解も熔融もさせられていないということ
である。重合体がかって液相になったことがないという
事実によって独特の高延伸比の特性が得られる。重合体
を一度でも熔融するとその高延伸比を生じる潜在的能力
を失うという観測によってこの見解が支持される。本発
明の最も重要な利点は、重合体が一度つくられると、面
倒な紡糸、注形、溶解、沈澱、抽出及び乾燥を行わない
で高強度、高モジュラスのフィルム及び繊維が直接得ら
れるということである。最後に本発明によれば、優れた
クリープ特性を得る上で有利な極端に高い分子量をもつ
重合体のフィルム、テープ、繊維及びフィラメントをつ
くることができる。これとは対照的に、極端に高い分子
量、例えば＞5,000,000 の分子量をもつ重合体は普通の
方法、特に重合体の溶解度に限度があり混合中通常機械
的な解重合が生じるような溶液法を含む方法を用いる
と、加工及び成形することが非常に困難である。
本発明方法によって得られる繊維、テープ、フィラメン
ト及びフィルムは広範囲の用途に適しており、重合体及
びコンクリートのような種々の材料の補強材として使用
することができる。フィルムはタイヤ・コード及びロー
プ、瀘布、及びもっと一般的には軽量と優れた化学的抵
抗性の組み合わせで高強度が望まれるすべての用途に使
用することができる。本発明によって得られるフィルム
及びテープは容易に縦切りし束にして糸にすることがで
きる。
次に本発明に使用されるポリオレフィンの典型的な製造
法を述べる。実施例１〜４においては、ガラス板をVCl4
の1ミリモル還流溶液で処理してVCl3触媒結晶の薄層を
ガラス板の上に沈澱させる。次にVCl3で被覆したガラス
板をエチレンの飽和ヘプタン溶液の中に入れる。次にAl
(C2H5)3のヘプタン溶液を室温で加え、混合物がAl(C
2H5)3を6ミリモル含むようにする。数分後、各ガラス板
の上に高分子量の未処理のポリオレフィンの一体となっ
たフィルムが得られた。
実施例5 〜38においては塊状重合によって重合体をつく
り、圧縮成形により延伸用に成形した。
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施
例は単に例示のためのものである。またこれらの実施例
と共に、重合条件が上記の一般的な規則に従って選ばれ
ていない点において本発明の範囲外であると考えられる
ポリオレフィンの製造法を示す対照実験を例示した。
実施例 1 夫々75×50mmの5 枚のガラス板を稀薄HFで清浄にし、蒸
溜水で洗浄し、乾燥してドライ・ボックスの中に挿入す
る。新しく蒸溜したVCl4(O.8ミリモル)を乾燥n-ヘプタ
ンを満たした１の反応器に加える。この溶液を加熱し
て沸騰させる。この沸騰液の中にガラス板を浸漬し、そ
の中に10分間保つ。この間にVCl3触媒を生成させ、ガラ
ス板の表面に沈澱させる。次にガラス板を反応器から取
り出し、n-ヘプタンで十分に洗浄する。Al(C2H5)3の6ミ
リモル・ヘプタン溶液を満たした１の重合反応器に挿
入する。攪拌を開始し、反応器中にエチレンを通す。直
ちに重合を開始させ、周囲温度において5 時間継続す
る。反応器からガラス板を取り出し、エタノールで洗浄
する。これを厚さ25μｍのポリエチレン・フィルムで覆
った。
デカリン中で135 ℃において標準方法で決定したこの重
合体の固有粘度は25dl/gであり、これはMw＝5,000,000
に対応する［ピー・エス・フランシス(P．S．Franci
s)、アール・クーケ・ジュニアー(R．Cooke，Jr.)及び
ジェー・エイチ・エリオット(J．H．Elliott)，ジャー
ナル・オヴ・ポリマー・サイエンス(J．Polymer Sci.)
誌、31巻453 頁(1957)参照］。
走査型示差熱量法(DSC)により融解熱を決定した。4mg
の試料を室温から10℃／分の速度で200 ℃に加熱した。
DSC の融解曲線は吸熱的であり、141.5 ℃に極大ピーク
があった。吸熱曲線の面積から決定された融解熱は226.
4 ジュール/gであった。この値は100%の結晶に対し290
ジュール/gの値が得られることを基礎にすると、結晶化
度78% に対応する。
第2 の実験においては、一度熔融し冷却した試料を10℃
／分の同じ速度でDSC において加熱した。この試料の融
解熱は僅かに121.9 ジュール/gであり、ピーク融点は13
4 ℃であった。この実験は第1 のDSC の実験において重
合体を融解することによって生じる悪影響を示してい
る。
この未処理の重合体フィルムは容易に各ガラス板から細
片にすることができた。20×0.25mmの細片を切断し、種
々の温度でホット・シュー(hot-shoe)の上において伸張
した。120 ℃の温度において最高延伸比は20であった。
130 ℃においては1 秒間にもとの長さの5 〜30倍の高伸
張速度で30倍にフィルムを伸張することができた。30倍
に伸張した細片は1.5 デニールであった。この1.5 デニ
ールのフィラメントをインストロン引張試験機で試験し
た。結果は次の通りである。強度26g/デニール、初期モ
ジュラス700g／デニール、破断時伸び4%。
実施例 2 A.実施例 1の未処理のフィルムの一部を118 ℃において
10,000psi でプレスし、次いで30秒間23℃に冷却する。
プレスしたフィルムから切断した細片は実施例 1と同じ
最高延伸比に容易に伸張することができた。
B.実施例 1の未処理のフィルムの一部を180 ℃において
高温板の間で加熱した。次いでフィルムを冷却し、130
℃で伸張した。フィルムの最高延伸比は僅かに5であ
り、180 ℃で加熱した悪影響を示している。フィルムの
機械的性質は次の通りである。強度26g/デニール、初期
モジュラス700g／デニール、破断時伸び4%。
実施例 3 A.実施例 1を繰返した。重合時間は20分であり、回収し
たフィルムの厚さは約5μｍであった。重合体の固有粘
度は21.4dl/g。フィルムは130 ℃において容易にもとの
長さの30倍に延伸することができた。
B.重合時間を60分にして上記A 項を繰返した。フィルム
の厚さは約15μｍであり、重合体の固有粘度は22.9dl/g
であった。
実施例 4 A.6 ミリモルのAl(C2H5)3の代りに3.6ミリモルのAl(C2H
5)3を使用して実施例 1を繰返した。重合時間は5.5 時
間であった。得られた重合体フィルムの厚さは40μｍで
あった。DSC で測定した融解熱は236 ジュール/gであ
り、ピーク融点は143 ℃、固有粘度は27.3dl/gであっ
た。
B.上記A 項のフィルムの細片を切断し、130 及び135 ℃
で伸張した。伸張したフィルム試料の機械的性質を表1
に示す。
下記実施例においては特記しない限り圧縮成形は約500k
g/cm2で行い、延伸した重合体の性質は成形したフィル
ムから種々の初期幅(0.5〜5.0mm)で切断した延伸片につ
いて23℃で測定した。
実施例5 〜24 A.アルゴン・ガス雰囲気中において、150ml のヘプタン
と塩化ジブチルアルミニウムの0.02モル・ヘプタン溶液
を乾燥した加圧瓶に装入する。その内容物を-20 ℃に冷
却し、バナジン(III)アセチルアセトネート[V(CH3COCHC
OCH3)3]の0.0002モル・ヘプタン−トルエン[90/10v/v]
溶液を加えた。この瓶を密封し、10psigのエチレンで加
圧した後、瓶を排気し、瀘過して重合体を回収する。秤
両したポリエチレンをメタノール／塩酸中で洗浄した
後、純メタノールで洗浄して乾燥する。乾燥重合体の収
量は53.2g であった。重合体の融解熱は223 ジュール/
g、融点は142 ℃(DSCで10℃／分)、固有粘度は26.7dl/g
（テトラリン、135 ℃）であった。
B.上記A 項でつくられた重合体の一部を約500kg/cm2の
圧力をかけて表 1記載の種々の温度で圧縮成形してフィ
ルムにした。幅5mm、ゲージ長2.54mmの亜鈴形の試験棒
をプレスしたフィルムから切取り、延伸せずに室温で試
験する。結果を表 2に示す。
C.上記A 項でつくられた重合体の他の部分を表3 記載の
温度において圧縮成形してフィルムにした。表3 には使
用した延伸条件及び延伸した重合体の性質も示されてい
る。
対照実験 A （本発明の範囲外） 市販の超高分子量のホスタレン(Hostalen)Gur 415 ［ヘ
キスト(Hoechet)社製：Mw5.0×106]を500kg/cm2でプレ
スした。140 ℃より低い温度では一体性のあるフィルム
は得られなかった。厚さ0.28mmのフィルムのモジュラス
は13g/デニール、強度は0.5g／デニール、伸びは僅かに
16% であった。
対照実験 B（本発明の範囲外） A.実施例 5〜24のA 項記載の方法でエチレンを重合させ
たが、塊状重合温度を25℃にし、重合時間を1 時間にし
た。乾燥重合体の収量は11.1g であった。重合体の融解
熱は212 ジュール/g、融点(DSCで10℃／分)は142 ℃で
あり、固有粘度は34.3dl/g（テトラリン、135 ℃）、Mw
は6.9×106であった。
B.この対照実験B のA 項の重合体を120 ℃で圧縮成形し
た。典型的には約0.5 または5 mmの種々の幅の細片をフ
ィルムから切取り、温度130 ℃において延伸比13で伸張
した。延伸した重合体の機械的性質を23℃で測定した。
デニールは55.8、強度は8.9g／デニール、モジュラスは
288g／デニール、伸びは3.3%であった。
実施例25 A.実施例 5記載の方法でエチレンを重合させたが、反応
温度を60℃にし、反応時間を1 時間、バナジンの濃度を
0.0001モルにした。融解熱209 ジュール/g、融点138 ℃
(DSCで10℃／分)、固有粘度20.4dl/g（テトラリン、135
℃）の乾燥重合体が約0.6g得られた。
B.上記A 項でつくられた重合体を100 ℃で圧縮成形して
フィルムにした。温度130 ℃において延伸比18で延伸を
行った。延伸した重合体はデニールが59.4、強度が16.2
g/デニール、モジュラスが588g／デニール、伸びが2.9%
であった。
実施例26〜30 A.ドライ・ボックス中において乾燥したシリカゲル（表
面積400m2/g)500mg を塩化バナジ(IV)の0.0008モル・ヘ
プタン溶液中に懸濁させる。バナジン(IV)をバナジン(I
II)に変えるために、上記チャンジーらのポリマー誌8
巻567 頁(1967)記載の方法に従い、この溶液を10分間沸
点に加熱し冷却し、デカンテーションし、触媒残渣を3
回200ml のヘプタンで洗浄し、150ml のヘプタン中に懸
濁させる。アルゴン・ガス雰囲気中において、トリイソ
ブチルアルミニウムの0.015 モル・ヘプタン溶液200ml
を乾燥した加圧瓶に装入する。この溶液を-40 ℃に冷却
し、50mlの上記懸濁液を加える。瓶を密封し、10psigの
エチレンで加圧する。-40 ℃、エチレン圧10psigにおい
て16時間後、瓶を排気し、瀘過により生成した重合体を
回収する。回収したポリエチレンをメタノール／塩酸で
洗浄した後、純メタノールで洗浄して乾燥する。融解熱
194 ジュール/g、融点(DSCで10℃／分）140 ℃の乾燥ポ
リエチレンを約1.5g得た。
B.上記A 項でつくった重合体を表4 記載の温度で圧縮成
形してフィルムにする。表4 には表記温度及び延伸比2
5:1で延伸された成形重合体の性質が示されている。
実施例31〜33 A.実施例26〜30のA 項記載の方法でエチレンを重合させ
たが、重合は-20 ℃において2 時間行った。乾燥重合体
の収量は3.4gであった。この重合体の融解熱は209 ジュ
ール/g、融点(DSCで10℃／分)は140 ℃、粘度は24.3dl/
g（テトラリン、135 ℃）、Mwは4.9 ×106であった。
B.上記A でつくられた重合体を100 ℃で圧縮成してフィ
ルムにした。典型的には約0.5 または5mm の異った幅の
細片をフィルムから切取った。種々の温度において延伸
比40:1で延伸した重合体フィルムの性質を表5 に示す。
対照実験 C（本発明の範囲外） A.実施例26〜30のA 項記載の方法でエチレンを重合させ
たが、重合は20℃において2 時間行った。乾燥重合体の
収量は10.5gであった。この重合体の融解熱は200 ジュ
ール/g、融点(DSCで10℃／分)は141 ℃、粘度は24.3dl/
g（テトラリン、135 ℃）、Mwは4.9 ×106であった。
B.上記対象例A でつくられた重合体を100 ℃で圧縮成形
してフィルムにした。典型的には約0.5 または5mm の異
った幅の細片をフィルムから切取り、温度130 ℃で伸張
した。延伸した重合体の機械的性質は強度が13.5g/デニ
ール、モジュラスが451g／デニール及び伸びが3.2%であ
った。
実施例34〜37 A.下記のように実施例26〜30を繰返した。塩化バナジン
(IV)のヘプタン溶液50ml中に煙霧状シリカ(200mg、乾
燥)を懸濁させる。触媒をつくるのに用いられたバナジ
ン溶液の濃度を表6 に示す。重合は温度5 ℃において2
時間行った。
B.上記A 項から得られたポリエチレン(300mg)を圧力500
kg/cm2、110℃において5 分間圧縮成形して透明なフィ
ルムにした。約0.5mmの典型的な幅の成形品をフィルム
から切取り、温度122 ℃で切断するまで伸張した。
この組の実験は明らかに最高延伸比に対する触媒表面上
に活性部位の濃度の影響を示している。この濃度が高い
ほど、成長している重合鎖間の距離が小さくなり、得ら
れた重合体の性質が悪くなる。
実施例38 A.実施例37の方法で触媒をつくり、実施例26〜30のA 項
記載のように重合を行ったが、重合は5 ℃で2 時間行っ
た。
B.温度100 ℃、圧力500kg/cm2で上記A項の重合体を圧縮
成形した。幅0.5mm の細片を切取り、100 ℃で伸張し
た。これらの実施例の結果を対照例D及びE（両方共本発
明の範囲外）の結果と共に表7 に示す。
これらの実験及び実施例は圧縮成形した重合体の伸張
（延伸）特性に対し高いエチレン圧が悪影響を及ぼすこ
とを示している。
対照例 F A.アルゴン・ガスの雰囲気中において、トリイソブチル
アルミニウムの0.005モル・ヘプタン溶液200mlを乾燥加
圧瓶に装入する。この溶液を-20 ℃に冷却し、ヨーロッ
パ特許願第0 105 728 号実施例 6記載の方法でつくられ
たチタン触媒（チタン8 ×10-6）を49mlのヘプタン中に
含む冷却した懸濁液を加えた。この瓶を密封し、10psig
のエチレンを装入する。温度-20℃、エチレン圧10psig
において２時間後、瓶を排気し、瀘過により重合体を回
収する。粗製ポリエチレンをメタノール／塩酸で洗浄し
た後、純メタノールで洗浄する。乾燥した重合体の収量
は1.1gであった。このポリエチレンの融解熱は197 ジュ
ール/gであり、融点は141 ℃であった。
B.上記A項でつくられたポリエチレンを100 ℃でプレス
して一体性をもったフィルムにしたが、100 ℃では5よ
り大きい延伸比で伸張することはできなかった。
この実験では高度に活性をもった触媒系はプレスされた
重合体の最高延伸比に悪影響を及ぼすことが示されてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ 9267−4Ｆ // Ｂ２９Ｋ 23:00 4Ｆ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分子量が１，０００，０００より大きく、
    融点より低い温度で圧縮成形または押出しを行い得る実
    質的に線状の高結晶性ポリエチレン均質重合体及びエチ
    レン／高級オレフイン共重合体の製造法において、エチ
    レン、またはエチレンとエチレン及び高級オレフインの
    モル数に関し２モル％以下の高級オレフインとの混合物
    を１．０５ｋｇ／cm2・g以下の圧力においてＡｌ+3／Ｖ
    +3の均一触媒系から選ばれる適当な重合触媒と接触さ
    せ、この際重合条件は生成した重合体の温度が９０℃を
    越えず、生成した重合体の表面が実質的に反応混合物中
    に溶解しないように選び、しかる後生成した重合体をそ
    の融点より低い温度で溶媒に溶解させることなく回収す
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】Ｖ+3の濃度は０．００００２〜０．０００
    ０４モルであり、重合温度は−４０〜２０℃である請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】Ｖ+3の濃度は０．０００００１〜０．００
    ００２モルであり、重合温度は２０〜６０℃である請求
    の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】つくられた重合体はポリエチレンである請
    求の範囲第１項記載の方法。
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