JPH0660248B2

JPH0660248B2 - 制振材料

Info

Publication number: JPH0660248B2
Application number: JP60129457A
Authority: JP
Inventors: 宏一平井; 一誠重田; 正見大串
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPS61287934A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、動力機器の騒音の低減や精密機器を外部の振
動から保護する制振材料に関する。

〔従来の技術〕

動力機器の騒音の低減に加え、近年、精密加工、精密測
定等の要求が高まり、種々の制振材料が提案されてい
る。例えば、（イ）構造材料に、ゴムシート、軟質プラ
スチックシート等を接着剤により貼りつける方法、
（ロ）液状又は溶液状のエポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂と、マイナ粉、ガ
ラスフレーク等の鱗片状フィラーを配合してなる塗料を
構造材料に塗布する方法、（ハ）金属繊維を不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂等に混合し成形する方法等
が提案されている。

しかし、（イ）の方法において複雑な面形状を有する成
形体への適用は困難であり、（ロ）の方法においては塗
装の厚みムラ、特に垂直面の塗料タレによる厚みムラの
発生による制振性能のバラツキが大きい。又、（ハ）の
方法では曲面の形成は容易であるが、成形体の重量が増
大するという欠点を有し、又、低温時の制振性が不十分
である。

このように従来技術には一長一短があり、いかなる形状
においても制振性を安定して発現し、かつ経済的で生産
性に優れ、又、低温域を含めた広い温度範囲において良
好な制振性を有する制振材料の開発が望まれる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、例えば−２０゜〜＋１００℃の広い温度領域
において優れた制振性を有し、又いかなる形状において
も制振性を安定して発現しうる成形加工性に優れた制振
材料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）一分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を
有する単量体（ａ）と、一分子中に炭素数４以上のアル
キレン基及び又はアルキレンエーテル基を有する単量体
（ｂ）とを少なくとも含む原料から得られる不飽和樹脂
と、（Ｂ）ラジカル重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤とを配合してなる液状組成物を、有機繊維又は無機繊維
の不織布又は織布に含浸し、成形熱硬化してなる制振材
料において、１．（Ａ）不飽和樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性単量体と
の重量割合が、合計重量当り３０〜９５％：７０〜５
％、２．単量体（ｂ）中の炭素数４以上のアルキレン基及び
又はアルキレンエーテル基の含有量が（Ａ）不飽和樹脂
と（Ｂ）ラジカル重合性単量体の合計重量当り２０〜７
０重量％、および３．液状組成物の硬化物のガラス転移点が−１０℃〜＋
３０℃ であることを特徴とする制振材料である。

上記の（Ａ）不飽和樹脂は、一分子中に２個以上のラジ
カル重合性不飽和基を有する単量体（ａ）と、一分子中
に炭素数４以上のアルキレン基又はアルキレンエーテル
基を有する単量体（ｂ）、例えばこれらの基を有する多
価アルコール、多価カルボン酸及び又はこれらの基を有
するイソシアネート化合物とを原料にすること、また、
これらの化合物をアクリロイル変性、メタクリロイル変
性又はアリル変性することにより、公知の法によって製
造することができる。例えば、（イ）無水マレイン酸、
フマル酸、イタコ酸等のラジカル重合性不飽和基を有す
る不飽和二塩基酸、及び又はアジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、アイ
コサン二酸等の炭素数４以上のアルキレン基を有する脂
肪族二塩基酸と、ブタンジオール、ベンタンジオール、
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の炭素
数４以上のアルキレン基又はアルキレンエーテル基を有
する多価アルコールとのエステル化反応による方法（硬
化物のガラス転移点が３０℃を越えない範囲において、
フタル酸等の芳香族二塩基酸、又はエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール等の炭素４以上の
アルキレン基又はアルキレンエーテル基を有しない多価
アルコールを併用してもよい。）（ロ）上記の炭素数４以上のアルキレン基又はアルキレ
ンエーテル基を有する多価アルコール、又はこれらを原
料とするヒドロキシ末端の飽和又は不飽和ポリエステル
樹脂と、アクリル酸やメタクリル酸とのエステル化反
応、又は、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル
とのエステル交換反応によって、分子末端にアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を導入して得る方法（ハ）上記炭素数４以上のアルキレン基又はアルキレン
エーテル基を有する多価カルボン酸、又はこれらを原料
とするカルボキシル末端の飽和又は不飽和ポリエステル
樹脂と、アクリル酸やメタクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル、又はアリルアルコールとのエステル化反応
によって、分子末端にアクリロイル基、メタクリロイル
基又はアリル基を導入して得る方法（ニ）（ロ）と同様なヒドロキシ末端の化合物と、アク
リル酸やメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル及
びヘキサメチレンジイソジアネート等の炭素数４以上の
アルキレン基又はアルキレンエーテル基を有するジイソ
ジアネート化合物とを重付加反応して得る方法（ホ）炭素数４以上のアルキレン基又はアルキレンエー
テル基を有するジエポキシド化合物に、アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、又は上記の不飽
和二塩基酸を付加反応して得る方法がある。

これらの方法は併用することも可能であり、別々の方法
によって得られた不飽和樹脂を混合使用することも可能
である。

上記の（Ａ）不飽和樹脂において、炭素数４以上のアル
キレン基及びアルキレンエーテル基を含有する単量体
（ｂ）を原料として使用することは、広い温度範囲にお
ける制振性の付与に必須である。これらの基の含有量
は、（Ａ）不飽和樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性単量体と
の合計量に対し２０重量％以上が好ましく、特に２５〜
７０重量％が好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合性単量体は、上
記の（Ａ）不飽和樹脂を不織布又は織布に充分含浸させ
るための希釈剤であるとともに、不飽和樹脂とラジカル
的に反応し、硬化物を形成する、いわゆる反応性希釈剤
である。例えば、スチレン、ビニルトルエン、パラメチ
ルスチレン等の芳香族単量体；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類が好んで
用いられる。

上記の（Ｂ）ラジカル重合性単量体の使用量は、（Ａ）
不飽和樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性単量体との合計量に
対し、通常５重量％以上、好まくは１０〜７０重量％で
ある。この量が７０重量％を越えると、液状組成物の硬
化物のガラス転移点を３０℃以下にすることが困難であ
るばかりでなく、成形時の作業性も低下し、不適であ
る。この量が５重量％未満では、成形時の粘度上昇が著
しく、その作業性も低下するとともに、硬化も不充分と
なり、不適当である。

本発明の液状組成物を調製するには、上記の（Ａ）不飽
和樹脂に必要に応じて重合禁止剤を加え、上記の（Ｂ）
ラジカル重合性単量体を加え、必要により加熱して混合
溶解させ、冷却し、ラジカル重合開始剤を加える。

ここで、重合禁止剤は、液状組成物を調製する間、更に
は該液状組成物を不織布又は織布に含浸させるまでの間
に、好ましくない重合が起ることを防止るためのもので
ある。この重合禁止剤としては、公知のメチルパラキノ
ン等が挙げられ、その量は不飽和樹脂（Ａ）とラジカル
重合性単量体（Ｂ）との合計量１００重量部当たり、通
常０．００５〜０．１重量部である。

上記のラジカル重合開始剤は、積層成形時の温度によっ
て適宜選択することが可能であり、例えばメチルエチル
ケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ターシャリブチルパーベンゾエート、ターシャリ
ブチルパーオクトエート、ジクミルパーオキサイド、
１，１ビス３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン等
が用いられ、更に常温にて硬化させる場合には、反応促
進剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等
の金属石けんおよびジメチルアニリン等が用いられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）不飽和樹脂と
（Ｂ）ラジカル重合性単量体との混合物１００重量部当
たり、通常０．３〜３．０重量部である。

このように調製された液状組成物の硬化物において、Ｔ
ＭＡ法（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａ
ｌｙｓｉｓ法）によるガラス転移点は、３０℃以下、好
ましくは−１０〜＋２５℃であることが必要である。こ
れが３０℃を越えると、得られる材料の低温領域での制
振性が不十分となり、不適当である。

本発明に用いる有機繊維又は無機繊維の不織布又は織布
としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊
維、ロックウール、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、
ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等の不織布又は織
布があり、又、これ等繊維に金属蒸着又は金属メッキを
施したものであってもよい。又、積層成形する形状が複
雑な曲面の場合には、不織布であることがより好まし
い。

不織布又は織布に上記の液状組成物を含浸し、所望の厚
みに応じ積層し成形を行うが、成形方法としては、ハン
ドレイアップ法、レジンインジェクシヨン法、メタルマ
ッチドダイ法等が用いられ、ラジカル重合反応による硬
化を迅速に行う為、好ましくは金型を８０〜１６０℃に
加熱し、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２に加圧して成形硬化
を行う。

又、上記した本発明の制振材料の硬化前のものを、同様
な形態の不織布又は織布により高いガラス転移温度を示
す樹脂を含浸した材料、すなわちＳＭＣ（シートモール
ディングコンパウンド）等、或いは金属等の異種材料シ
ートと同時に積層し成形熱硬化して用いることも可能で
ある。異種材料シートとの複合積層の場合、充分な制振
効果を得るためには、本発明の制振材料層の厚みは硬化
後において全積層の厚みの１０％以上、より好ましくは
１５％以上である。

又、実用に際し、上記に用いる液状組成物中に着色剤、
フィラー、離型剤、ワックス、分散助剤、低収縮化剤等
の助剤類を本発明の効果を損なわない範囲で混合併用し
てもよい。

以下施例によってさらに詳細に説明する。

〔実施例〕

実施例１無水マレイン酸１．０モル、アジピン酸１．０モル及び
１，６−ヘキサンジオール２．２モルを反応して得られ
た不飽和ポリエステル７０重量部に、重合禁止剤のメチ
ルパラキノン０．０２重量部、スチレン３０重量部及び
ラジカル重合開始剤のターシャリブチルパーベンゾエー
ト１．０重量部を加え、混合溶解して液状組成物１を得
た。

該液状組成物の主原料（Ａ），（Ｂ）の使用割合等を表
１にす。（Ａ）不飽和樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性単量
体の合計重量当りの（Ａ）不飽和樹脂の原料中の炭素数
４以上のアルキレン基の含有量（重量％）は、上記の不
飽和ポリエステル、スチレン、無水マレイン酸、アジピ
ン酸、および１，６−ヘキサンジオールの使用量から計
算して求めた。更に、該液状組成物を１４０℃で硬化さ
せ、その硬化物のガラス転移点をＴＭＡ法で測定し、表
１に示す。

次に、液状組成物１を厚み１ｍｍのポリエステル不織布
に含浸した。含浸割合は液状組成物／ポリエステル不織
布＝８５／１５（重量比）で行った。

次に、この液状組成物含浸の不織布を４枚重ね合せ、圧
力１００ｋｇ／ｃｍ^２、温度１４０℃、成形時間５分の
条件にて成形を行い、厚み３ｍｍの積層成形板状の本発
明の制振材料を得た。成形後の樹脂組成物／不織布の重
量比は７８／２２であった。この成形板を巾１０ｍｍ、
長さ２５０ｍｍに切断し、制振特性測定用サンプルとし
た。

制振特性は、ドイツ国ブリエルケアー社製Ｂ＆Ｋ複素粘
弾性測定装置にて測定した。周波数５００Ｈｚで温度を
変えて得た損失係数（ηｃｏｍｂ）の値を表２および第
１図に示した。

実施例２無水マレイン酸１．０モル、アジピン酸１．０モル、ジ
エチレングリコール２．２モルを反応して得られた不飽
和ポリエステルに、更に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート０．２モルを反応したウレタン化不飽和ポリエステ
ル６５重合部に、重合禁止剤メチルパラキノン０．０２
重量部、スチレン３５重量部およびラジカル重合開始剤
としてターシャリブチルパーベンゾエート１．０重量部
を加え、混合溶解して本発明の液状組成物２を得た。

該液状組成物の主原料（Ａ），（Ｂ）の使用割合等を表
１にす。（Ａ）不飽和樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性単量
体の合計重量当りの（Ａ）不飽和樹脂の原料中の炭素数
４以上のアルキレン基及びアルキレンエーテル基の含有
量（重量％）は、実施例１と同様にして計算して求め
た。更に、該液状組成物を１４０℃で硬化させ、その硬
化物のガラス転移点をＴＭＡ法で測定し、表１に示す。

次に、液状組成物２を厚み１ｍｍのポリエステル不織布
に含浸した。含浸割合は液状組成物／ポリエステル不織
布＝８５／１５（重量比）で行った。

次にこの液状組成物含浸の不織布を４枚重ね合せ、圧力
１００ｋｇ／ｃｍ^２、温度１４０℃、成形時間５分の条
件にて成形を行い、厚み３ｍｍの積層成形板状の本発明
の制振材料を得た。成形後の樹脂組成物／不織布の重量
比は８０／２０であった。この成形板を巾１０ｍｍ、長
さ２５０ｍｍに切断し、制振特性測定用サンプルとし実
施例１と同様に損失係数を測定して表２および第１図に
示した。

実施例３三官能ポリプロピレングリコール（分子量７００）１．
０モル、ヒドロキシエチルメタクリレート３．０モル、
ヘキサメチレンジイソシアネート３．０モルを反応して
得られた不飽和ポリウレタン６０重量部と重合禁止剤メ
チルパラキノン０．０２重量部、スチレン２０重量部、
メタクリル酸ブチル２０重量部およびらジカル重合開始
剤としてターシャリブチルパーベンゾエート１．０重量
部を加え、混合溶解して本発明の液状組成物３を得た。

該液状組成物の主原料（Ａ），（Ｂ）の使用割合等を表
１にす。（Ａ）不飽和樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性単量
体の合計重量当りの（Ａ）不飽和樹脂の原料中の炭素数
４以上のアルキレン基の含有量（重量％）は、実施例１
と同様にして計算して求めた。更に、該液状組成物を１
４０℃で硬化させ、その硬化物のガラス転移点をＴＭＡ
法で測定し、表１に示す。

次に、液状組成物３を厚み１ｍｍのポリエステル不織布
に含浸した。含浸割合は液状組成物／ポリエステル不織
布＝８５／１５（重量比）で行った。

次にこの液状組成物含浸不織布を４枚重ね合せ、圧力１
００ｋｇ／ｃｍ^２、温度１４０℃、成形時間５分の条件
にて成形を行い、厚み３ｍｍの積層成形板状の本発明の
制振材料を得た。成形後の樹脂組成物／不織布の重量比
は７９／２１であった。この成形板を巾１０ｍｍ、長さ
２５０ｍｍに切断し、制振特性測定用サンプルとし実施
例１と同様に損失係数を測定して表２および第１図に示
した。

比較例１無水マレイン酸１．２モル、無水フタル酸０．８モル、
プロピレングリコール１．５０モル、ジエチレングリコ
ール０．６４モルを反応して得られた不飽和ポリエステ
ル６０重量部に重合禁止剤メチルパラキノン０．０２重
量部、スチレン４０重量部およびラジカル重合開始剤と
してターシャリブチルパーベンゾエート１．０重量部を
加え、混合溶解して液状組成物４を得た。

該液状組成物の主原料（Ａ），（Ｂ）の使用割合等を表
１にす。（Ａ）不飽和樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性単量
体の合計重量当りの（Ａ）不飽和樹脂の原料中の炭素数
４以上のアルキレンエーテル基の含有量（重量％）は、
実施例１と同様にして計算して求めた。更に、該液状組
成物を１４０℃で硬化させ、その硬化物のガラス転移点
をＴＭＡ法で測定し、表１に示す。

次に、液状組成物４を厚み１ｍｍのポリエステル不織布
に含浸した。含浸割合は液状組成物／ポリエステル不織
布＝８５／１５（重量比）で行った。

比較例２無水マレイン酸１．６モル、イソフタル酸０．４モル、
プロピレングリコール１．０４モル、ネオペンチルグリ
コール１．０４モルを反応して得られた不飽和ポリエス
テル５５重量部に、重合禁止剤メチルパラキノン０．０
２重量部、スチレン４５重量部およびラジカル重合開始
剤としてターシャリブチルパーベンゾエート１．０重量
部を加え、混合溶解して液状組成物５を得た。

本組成物の使用原料中には炭素数４以上のアルキレン基
又はアルキレンエーテル基を有するものはない。本液状
組成物を１４０℃で硬化せしめ、硬化物のガラス転移点
をＴＭＡ法で測定し、表１に示した。

次に液状組成物５を厚み１ｍｍのポリエステル不織布に
含浸した。含浸割合は液状組成物／ポリエステル不織布
＝８５／１５（重量比）で行った。

次にこの液状組成物含浸不織布を４枚重ね合せ、圧力１
００ｋｇ／ｃｍ^２、温度１４０℃、成形時間５分の条件
にて成形を行い、厚み３ｍｍの積層成形板を得た。成形
後の樹脂組成物／不織布の重量比は７８／２２であっ
た。この成形板を巾１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断
し、制振特性測定用サンプルとし実施例１と同様に損失
係数を測定して表２および第１図に示した。

実施例４〜６実施例１〜３で得た液状組成物含浸不織布シートをそれ
ぞれ汎用の不織布ポリエステル系ＳＭＣであるエスター
マットＸＧＨ１００１（商品名・三井東圧化学社製）
（厚み２ｍｍ）でサンドイッチし、通常のＳＭＣ成形に
準じ１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２、５分の条件にて熱
プレス成形し、厚み３ｍｍの積層成形板状の本発明の制
振材料を得た。積層硬化物中の本発明の液状組成物含浸
不織布シート硬化物層の厚みは、全体の約２０％であっ
た。これらについて実施例１と同様に制振特性を測定
し、測定結果を表３および第２図に示した。

比較例３実施例４〜６に用いたエスターマットＸＧＨ１００１の
みを３枚合せて同実施例と同様の条件で厚み３ｍｍの成
形板を作成し、実施例１と同様に制振特性を測定し、結
果を表３および第２図に示した。

以上のように実施例に示した本発明の制振材料は実施例
１〜３のごとく単独であっても実施例４〜６のごとく他
材料との複合においても、−２０℃〜＋１００℃の温度
領域で十分制振効果が発揮されることが確認された。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように本発明により、−２０℃〜＋
１００℃にわたる広い温度領域においてすぐれた制振性
を有し、かつ任意の曲面を有する形状の制振材料を容易
にうることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の３種の単一積層成形板状制振材料およ
び２種の比較成形品の制振特性を損失係数と温度の関係
として示した図であり、第２図は汎用ＳＭＣでサンドイ
ッチされた３種の本発明の積層成形板状制振材料および
１種の比較成形品の制振特性を損失係数と温度との関係
として示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−44095（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−153137（ＪＰ，Ａ) 実開昭59−117644（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一分子中に２個以上のラジカル重合
性不飽和基を有する単量体（ａ）と、一分子中に炭素数
４以上のアルキレン基及び又はアルキレンエーテル基を
有する単量体（ｂ）とを少なくとも含む原料から得られ
る不飽和樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性単量体と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤とを配合してなる液状組成物を、有機繊維又は無機繊維
の不織布又は織布に含浸し、成形熱硬化してなる制振材
料において、１．（Ａ）不飽和樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性単量体と
の重量割合が、合計重量当り３０〜９５％：７０〜５
％、
【請求項２】単量体（ｂ）中の炭素数４以上のアルキレ
ン基及び又はアルキレンエーテル基の含有量が（Ａ）不
飽和樹脂と（Ｂ）ラジカル重合性単量体の合計重量当り
２０〜７０重量％、および
【請求項３】液状組成物の硬化物のガラス転移点が−１
０℃〜＋３０℃ であることを特徴とする制振材料。