JPH0660270B2 - 耐衝撃性の熱可塑性成形コンパウンドの製造法 - Google Patents

耐衝撃性の熱可塑性成形コンパウンドの製造法

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JPH0660270B2
JPH0660270B2 JP59204193A JP20419384A JPH0660270B2 JP H0660270 B2 JPH0660270 B2 JP H0660270B2 JP 59204193 A JP59204193 A JP 59204193A JP 20419384 A JP20419384 A JP 20419384A JP H0660270 B2 JPH0660270 B2 JP H0660270B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、スチレン及び/又はα−メチルスチレン及び
無水マレイン酸よりなる共重合体を基礎とする耐衝撃性
の成形コンパウンドの製造法に関する。
従来技術 スチレン及び無水マレイン酸からの共重合体は、公知で
ある(SMA)。該共重合体の製造は、バッチ法で行なう
ことができ、ならびに連続的方法によって行なうことも
できる。第一に市場で入手しうるSMA共重合体は、50
00よりも低い分子量を有する低分子量生成物であっ
た。このグレードは、例えばフロアシヤンプー、フロア
ワックス、エマルジヨンペイント及び分散剤に使用され
た。
この低分子量生成物に加えて、高分子量SMA共重合体
は、例えば自動車工業及び家庭用品で重要である。
スチレンとMAとの共重合の1つの結果として、SMA
は、ポリスチレン及びスチレン−アクリロニトリル共重
合体よりも大きい加熱寸法安定度を有し、それは著しく
有利であることができる。しかし、高い軟化温度(約2
20℃)のために、該共重合体を押出成形及び射出成形
によって処理することは、容易なことではない。
更に、耐衝撃性のような機械的性質は、不十分である。
SMAそれ自体は、著しく脆いが、ゴムを配合することに
よって耐衝撃性にすることができる;しかし、この方法
は、剛性の低下を包含する。
この問題を解決するためには、若干の解決が既に提案さ
れた。最終的には、例えば無水マレイン酸、スチレン及
びアクリロニトリルの共重合体、スチレン及びアクリロ
ニトリルからの共重合体あらびにゴム上でグラフト化さ
れたスチレン及びアクリロニトリルからの混合物のグラ
フト共重合体よりなる混合物が記載されている英国特許
明細書第1315219号、参照。英国特許明細書第1
316330号には、スチレン−アクリロニトリル共重
合体と、スチレン−無水マレイン酸共重合体との混合物
が記載されている。
米国特許明細書第3322853号には、加水分解され
たジエンゴム、低分子量を有するスチレン無水マレイン
酸共重合体及びポリエポキシ化合物よりなる混合物が記
載されている。この混合物は、ジエンゴム及びポリエポ
キシ化合物を有し、塗料又は接着剤として使用される。
この混合物の耐紫外線性及び酸化安定度は、殆んど満足
なものではない。
公開された西ドイツ国特許出願第3140565号の記
載から、モノビニル芳香族単量体65〜95(重量)%
及び不飽和ジカルボン酸無水物5〜35(重量)%より
なる共重合体50(重量)%〜90(重量)%ならびに
共役ジエン、アルキルアクリレート、モノビニル芳香族
化合物、ビニルエーテル又はエチレン、プロピレン及び
非共役ジエンの群からの単量体、さらに−OH、−SH又は
−NHR基を有するエチル不飽和単量体から構成されたゴ
ム10(重量)%〜50(重量)%よりなる成形コンパ
ウンドは、公知である。
しかし、この西ドイツ国特許出願による成形コンパウン
ドは、低い耐衝撃性を示す。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記欠点を有しない、スチレン及び/
又はα−メチルスチレン及び無水マレイン酸の共重合体
を基礎とする性衝撃性の熱可塑性成形コンパウンドの製
造法を得ることである。
本発明による方法は、成形コンパウンドを、 1.スチレン及び/又はα−メチル スチレン 50〜95(重量)% 2.無水マレイン酸 50〜 5(重量)% 3.アクリレート 0〜20(重量)% 4.アクリロニトリル 0〜20(重量)% よりなる共重合体50〜95(重量)%を、ヒドロキシ
ル基で変性されたゴム5〜50(重量)%及び混合すべ
き変性されてないゴム0〜30(重量)%と、共重合体
及び変性ゴム100重量部に対して計算された、II
族、III族及びIV族からの金属の有機の金属化合物
である反応促進剤0.01〜10重量部の存在下で160℃
〜290℃の温度で混合することによつて得ることを特
徴とする。
この混合物には、例えば安定剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、滑剤、充填剤、着色剤、顔料等のような常用の添加
剤を添加することができる。
意外なことに、このような方法は、優れた耐衝撃性及び
剛性を示す成形コンパウンドを生じることが見い出され
た。
有機の金属化合物は、有利にII族、III族及びIV族から
の金属の有機の金属化合物のように溶融重合体中で良好
な分布で使用される。
適当な反応促進剤の例は、例えばステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カドミウム及び
/又はステアリン酸バリウムのようにII族及びIII族か
らの金属ならびに10〜20の炭素原子を有する飽和又
は不飽和脂肪酸の塩である。
他の適当な反応促進剤は、IV族からの金属及び酸素含有
有機化合物の有機の金属化合物である。例えば、ジブチ
ルトリマレイド及び/又はテトラブトキシチタン。
また、カルボキシル基がII族及びIII族からの金属の金
属イオンで部分的又は完全に中和されているようなカル
ボキシル基含有重合体を適用することもできる。例え
ば、亜鉛で部分的又は完全に中和された、エチレン及び
アクリル酸の共重合体。
スチレン及び/又はα−メチルスチレン及び無水マレイ
ン酸を基礎とする共重合体は、 スチレン及び/又はα−メチル スチレン 50〜95(重量)% 無水マレイン酸 50〜 5(重量)% アクリレート 0〜20(重量)% アクリロニトリル 0〜20(重量)% よりなり、好ましくは、 スチレン及び/又はα−メチル スチレン 65〜90(重量)% 無水マレイン酸 10〜35(重量)% よりなる。
本発明で使用される共重合体は、30000〜5000
00の重量平均分子量を有し、好ましくは、10000
0〜400000の重量平均分子量を有する。
重量平均分子量は、“ジヤーナル・オブ・アプライド・
ポリマー・サイエンス(Journal of Applied Polymer S
cience)”、第20巻、第1619頁〜第1626頁
(1976年)、に記載された方法によつて測定するこ
とかできる。
テトラヒドロフラン中で25.0℃での極限粘度数を測定す
る場合には、重量平均分子量(=MW)を1つの検量線に
よつて測定する1つの方法か開発された。5〜50モル
%のMA百分率及び2×104〜7×106のMW範囲に対
して、次の等式を適用することができる: 〔η〕=3.98.10-4.MW0.596、 但し、 〔η〕=極限粘度数 MW=重量平均分子量。
スチレン及び/又はα−メチルスチレン及び無水マレイ
ン酸の共重合体は、自体公知であり、刊行物に記載され
ている。一般に、この共重合体は、常法によつて、例え
ば塊重合又は溶液重合で得られる。このスチレン及び無
水マレイン酸の共重合体は、例えば2つの単量体、スチ
レン及び無水マレイン酸を互いに過酸化ベンゾイルの存
在下で反応させることによつて得ることができる。重合
速度は、溶剤、例えばアセトン、トルエン、キシレン、
ジオキサン又はメチルエチルケトンを使用する場合に良
好に制御することができる。
50:50(モル)−共重合体は、スチレン及び無水マ
レイン酸を非連続的に共重合すること、例えばスチレン
及び無水マレイン酸を芳香族溶剤中で沈殿重合すること
によって得られる。殆んど無水マレイン酸を有しない共
重合体は、連続的共重合法で多量のスチレン及び少量の
無水マレイン酸の混合物を高い温度で強力に撹拌しなが
ら重合溶器中に供給し、同時に同量の重合混合物を容器
から除去する場合に得ることができる(A.W.Hanson及び
R.L.Zimmermann、“Industrial Engineering Chemistr
y"、第49巻、第1803頁、1957年)。
三元共重合体としてスチレン−無水マレイン酸共重合体
は、アクリロニトリル0〜20(重量)%又は例えばメ
チルメタクリレート又はエチルアクリレートのようなア
クリレートを含有することができる。三元共重合体は、
アクリロニトリル5(重量)%の最小量を含有するのか
好ましい。
原理的には、ヒドロキシル基で変性された全部のゴムを
使用することができる。好ましくは、ゴム状に十分に飽
和された重合体としては、その主鎖中に殆んど不飽和を
有しないか又は全く不飽和を有しない、すなわち100
0個の炭素原子当り2個よりも少ない二重結合、好まし
くは1.5個よりも少ない二重結合を有するゴムを使用す
ることができる。しかし、このゴムは、側鎖中に不飽和
を有することができ、その不飽和は、例えば架橋に対し
て使用することができる。
本発明方法により使用するのに特に適当なゴムは、エチ
レン−プロピレン共重合体(所謂EPゴム)及び他の多
不飽和単量体が共重合されたエチレン−プロピレン共重
合体(所謂EPTゴム)又は該ゴムの2種類又はそれ以上
の混合物である。該多不飽和単量体の例は、ヘキサジエ
ン−1,4−ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタ
ジエン、5−ビニルノルボルネン−2.5−エチリデン−
イルボルネン−2.5−メチレン−ノルボルネン−2.5−
(2−プロペニル)ノルボルネン−2.5−(5−ヘキセ
ニル)ノルボルネン−2,4,7,8,9−テトラヒド
ロインデン及びイソプロピリデンテトラヒドロインデン
を包含する。このゴムの製造には、例えば公開されたオ
ランダ国特許出願第6806893号及び同第3005
85号を参照。
使用することができる他のゴムは、ポリアクリレート、
ポリブテレン、ポリエチレンビニルアセテート及びポリ
ブタジエン又はその混合物である。
使用されるゴムは、ヒドロキシル基で変性されている。
ヒドロキシル基は、若干の方法によりゴム中に配合させ
ることができる。
1つの方法は、ゴムをヒドロキシル官能性単量体、例え
ば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルアクリレートならびに相当するメタクリレート
又はアルコール、例えばアリルアルコール及びビニルベ
ンジルアルコールでグラフト化することによる場合であ
る。
ヒドロキシル基は、適当な単量体の共重合によつてゴム
中に配合することもできるか又は重合体の化学的改質に
よつてゴム中に配合することもできる。共重合による官
能基の配合は、乳濁液−ラジカル重合糸中で行なうこと
ができ、化学的改質による官能基の配合は、乳濁液−ラ
ジカル重合によつて得られた重合体を用いて行なうこと
ができる。適当な共重合可能な単量体は、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート、
ヒドロキシプロピルクロトネート、ジ(2−ヒドロキシ
エチル)マレエート、ジ(2−ヒドロキシエチル)フマ
レート、N−エタノールアクリルアミド、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル及びジエチレングリコールモノビニ
ルエーテルを包含する。適当な化学的改質は、部分エポ
キシ化、及び不飽和を有する重合体中での炭素−炭素二
重結合の環元、アルカリ金属アルキル化合物、例えばブ
チルリチウムを用いる処理、及び加水分解、ならびに重
合体分子中でのハロゲン基の加水分解を有することがで
きる。
他の方法は、ジオールを用いる、例えばエチレン−プロ
ピレン−アクリレート三元共重合体のようなカルボキシ
ル官能性重合体のエステル化及び1.2ジオールへのEPTの
酸化である。
ゴム中でのOH基の数は、一般に0.01(重量)%よりも
多く、好ましくは0.05〜10(重量)%である。
反応促進剤は、ヒドロキシル基で変性されたゴムと一緒
にして、例えば練りロール機、一軸又は二軸スクリユー
押出機、羽根車型ミキサー、バンバリーミキサー等のよ
うな常用の混合装置でSMAと混合される。
反応促進剤は、反応の間に添加することもできる。成分
は、160℃〜290℃の温度で混合される。
この成形コンパウンドは、多数の用途に対して好適であ
る。従つて、多くの目的物は、例えば管、曇、家具、自
動車のダツヒユボード、電子機器及び家庭用機器のケー
シング及びハウジング、靴のヒール、キヤラバン、スキ
ー及びサーフボードのような用途から製造することがで
きる。
実施例 更に、本発明を次の実施例及び比較試験を用いてこれに
限定されることなしに詳説する。
実施例1〜9及び比較例a 摩擦抵抗1:1.2を有する2つのロール(直径80mm及
び幅200mm)よりなる練りロール機に次のものを供給
した: −SMA(MA含量14(重量)%及びMW250000)45重量
部 −OH−変性EPT 15重量部 −安定剤としてのオクタデシル−3−(3, 5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフエ ニル)プロピオネート 0.25重量部 この混合物に一定量の反応促進剤を添加した。
その後に、これらの成分を180℃又は200℃の温度
及び35rpmの速度で20分間混合した。
EPTゴムは、アリルアルコールをEPTゴムの10%の
キシレン溶液中でグラフト化することによつてヒドロキ
シル基で変性された。
これらの実施例は、ポリマーコンパウンドの性質に対し
て種々の温度での反応促進剤の種々の種類及び量の影響
を詳説する。
得られた成形コンパウンドについて、 −ASTM−D−256による耐衝撃性 −ASTM−D−790による剛性 −ASTM−D−648による、アニールしてない場合のHD
T を測定した。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】スチレン及び/又はα−メチルスチレン及
    び無水マレイン酸よりなる共重合体を基礎とする耐衝撃
    性の熱可塑性成形コンパウンドの製造法において、該成
    形コンパウンドを、 1.スチレン及び/又はα−メチルスチレン 50〜95(重量)% 2.無水マレイン酸 50〜 5(重
    量)% 3.アクリレート 0〜20(重
    量)% 4.アクリロニトリル 0〜20(重
    量)% よりなる共重合体50〜95(重量)%を、ヒドロキシ
    ル基で変性されたゴム5〜50(重量)%及び混合すべ
    き変性されてないゴム0〜30(重量)%と、共重合体
    及び変性ゴム100重量部に対して計算された、II
    族、III族及びIV族からの金属の有機の金属化合物
    である反応促進剤0.01〜10重量部の存在下で16
    0℃〜290℃の温度で混合することによって得ること
    を特徴とする、耐衝撃性の熱可塑性成形コンパウンドの
    製造法。
  2. 【請求項2】適用される反応促進剤はII族及びIII
    族からの金属ならびに10〜20個の炭素原子を有する
    飽和又は不飽和脂肪族酸の塩である、特許請求の範囲第
    1項記載の方法。
  3. 【請求項3】有機の金属化合物を基礎とする反応促進剤
    はステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
    ム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、
    ステアリン酸アルミニウム及び/又はステアリン酸亜鉛
    である、特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の方
    法。
  4. 【請求項4】適用される反応促進剤はIV族からの金属
    及び酸素含有有機化合物の有機の金属化合物である、特
    許請求の範囲第1項記載の方法。
  5. 【請求項5】有機の金属化合物を基礎とする反応促進剤
    はジブチル錫マレエート及び/又はテトラブトキシチタ
    ンである、特許請求の範囲第4項記載の方法。
  6. 【請求項6】適用されるゴムはエチレン−プロピレンゴ
    ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリアクリレ
    ート、ポリブタジエン、ポリブチレンもしくはポリエチ
    レン−ビニルアセテート又は混合物である、特許請求の
    範囲第1項から第5項までのいずれか1項に記載の方
    法。
  7. 【請求項7】ヒドロキシル変性ゴムはヒドロキシル基
    0.05〜10(重量)%を含有する、特許請求の範囲
    第1項から第6項までのいずれか1項に記載の方法。
  8. 【請求項8】共重合体はスチレン65〜90(重量)%
    及び無水マレイン酸10〜35(重量)%を含有する、
    特許請求の範囲第1項から第7項までのいずれか1項に
    記載の方法。
  9. 【請求項9】スチレン及び無水マレイン酸よりなる共重
    合体の重量平均分子量30000〜500000の間に
    ある、特許請求の範囲第1項から第8項までのいずれか
    1項に記載の方法。
JP59204193A 1983-10-01 1984-10-01 耐衝撃性の熱可塑性成形コンパウンドの製造法 Expired - Lifetime JPH0660270B2 (ja)

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