JPH0660302B2

JPH0660302B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0660302B2
Application number: JP62034021A
Authority: JP
Inventors: 圭結城; 和友高橋; 和男児玉; 堅次郎金子
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPS63199783A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、接着剤組成物に関し、特に防錆力に優れかつ
ポリフッ化ビニルフィルムと溶融亜鉛メッキ鋼板および
アルミニウム板との積層用接着剤組成物に関するもので
ある。

（従来の技術）近年、耐候性、耐摩耗性および耐溶媒性に優れたポリフ
ッ化ビニルフィルムの積層板が、壁板用材や屋根板用材
として注目されている。このポリフッ化ビニルフィルム
はデュポン社からテドラーという商品名で販売されてい
る。このテドラーをフィルム状またはシート状にして金
属シートに積層して各種建材として用いられている。こ
の際に必要な接着剤としての種々の特性条件は、高接着
力、凝集力、加水分解安定性、耐候性、防錆性等を満足
しなければならない。

すなわち、接着剤がそのような特性を具備していなけれ
ば、フィルムが剥れたり、接着部分が劣化してポリフッ
化ビニルの特徴を十分に発揮する積層板ができない。テ
ドラーの接着剤としては、やはりデュポン社が特公昭３
８−１８５３０号、特公昭３８−２６７６３号、特公昭
４２−１１９１８号に提案したものが知られている。こ
れはメタクリレートエステルの数種とエポキシ基を含有
する単量体を共重合させ、この重合体にガス状のアンモ
ニアまたは第一級モノアミンを反応させることにより製
造される。従って、この接着剤には、側鎖にアミノ基ま
たはイミノ基を有するアクリル系ポリマーから成ってい
る。

一方、接着されるべきテドラーフィルムの表面は、特公
昭３８−１８５３０号および特公昭４２−１１９１８号
に記載されているように特殊な表面処理がなされてい
る。

実用的に満足のできる接着剤は、前記特許にあるごとく
側鎖にアミノ基またはイミノ基を有するアクリルポリマ
ーを主体にしたものが有効であるという。

（発明が解決しょうとする問題点）上述したアクリル系ポリマーは、例えば、一般式（II）（ただし、Ｚは炭化水素、Ｒ_１・Ｒ_２およびＲ_３はアル
キル基または水素）で表わされる基を有する重合体であ
って、グリシジルメタクリレート等を含むビニル重合体
にアミン類を反応させるかあるいはカルボン酸を含むビ
ニル重合体にイミン化合物を反応させることによって得
られる。

テドラーフィルムと溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニ
ウム板との積層品の主なる用途が屋外であるため、高温
多湿の気候、温度変化や海岸付近の塩害の可能性のある
地方ではより防錆力（例えばエッジ部またはキズ付き部
からの腐蝕による接着力の低下がある）が必要である。
すなわち、溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板の
基板への優れた接着性、耐食性、耐水性等を具備してい
なければならない。

本発明の新規な組成物は、以上の特性をもつものであ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明は、ポリフッ化ビニルフィルムと溶融亜鉛メッキ
鋼板またはアルミニウム板の積層用接着剤として、（Ａ）メチルメタクリレート、アルキルメタクリレー
ト、アルキルアクリレートまたはこれらの混合物よりな
るモノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させ、ついで
アルキレンイミンを反応させ得られたポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂で防錆顔料を分散させたもの、および（Ｃ）シランカップリング剤をバインダーとして含有していることを特徴とする接着
剤組成物に関するものである。

本発明によれば、１０〜８０％のバインダーと９０〜２
０重量％の有機溶剤とを含有する接着剤組成物におい
て、このバインダー成分が、（ａ）メチルメタクリレート、アルキル基が２〜１２の
炭素原子を有するアルキルメタクリレートおよびアルキ
ルアクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の（メタ）アクリレートよりなる必須のモノマーを重合
させたポリマーであって、該ポリマーがペンダント基と
してアミノエステル基を有するものと、（ｂ）エポキシ樹脂とから成り、また該組成物はバインダーの重量に基づい
て０．１〜１０重量％のシランカップリング剤と０．１
〜４０重量％の防錆顔料を含有する。

本発明の組成物の特に優れた点は、従来のポリフッ化ビ
ニルフィルム積層用接着剤組成物に比べ、より優れた接
着力、耐沸水性および耐食性を持っていることである。

本発明に用いるポリマーは、メチルメタクリレート、ア
ルキル基が炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のアルキ
ルメタクリレートまたはアルキル基が炭素数２〜１２、
好ましくは２〜８のアルキルアクリレートもしくはそれ
らの混合物よりなる必須のモノマーを重合させたものか
らなり、ペンダント基としてアミノエステル基を有す
る。このポリマーの数平均分子量は約１，５００〜１０
０，０００、好ましくは約１０，０００〜５０，０００
である。

分子量については、ポリスチレンを標準試料として用い
るゲル浸透クロマトグラフィーによって決定する。

本発明のアクリルポリマーを製造する一つの方法は、
（ｉ）メチルメタクリレート、アルキルメタクリレー
ト、アルキルアクリレートまたはこれらの混合物よりな
るモノマーと（ii）メタクリル酸またはアクリル酸のよ
うな不飽和カルボン酸の官能性モノマーとを共重合さ
せ、次いで得られたポリマーのカルボキシル基をアルキ
レンイミンと後反応させることによりポリマー骨格から
分枝したアミノエルステル基をペンダント基として形成
する方法である。

ポリマー製造のためのモノマーの重合法は、モノマー、
溶媒および重合開始剤を重合反応容器に入れ、約５０〜
２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で約１〜１
５時間、好ましくは８〜１３時間反応させてポリマーを
製造するという通常行なわれている方法によって実施す
る。

用いられる代表的な重合開始剤は、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス（ガンマージメチルバレロニトリ
ル）等のようなアゾ重合開始剤、またはベンゾイルパー
オキサイド、クミルパーオキサイド、オキシネオデカノ
エート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のよう
なパーオキシ重合開始剤である。該重合開始剤は、モノ
マー成分の全量に対して０．０１〜２重量％、好ましく
は０．１〜１重量％使用される。

また用いられる代表的な溶媒は、トルエン、キシレン、
エチルアセテート、イソプロピルアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサ
ノールおよび通常使用されているその他の脂肪族、脂環
族、芳香族の炭化水素、エステル、エーテル、ケトンお
よびアルコールである。

１つの好ましいアクリルポリマーとしては、例えば約３
０〜５０重量％のメチルメタクリレート、１〜２５重量
％のブチルアクリレート、３０〜５０重量％のブチルメ
タクリレートおよび１〜２０重量％のメタクリル酸を含
有し、生成したポリマーの炭素−炭素骨格から分岐した
一般式（Ｉ）（ただし、式中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基を示
す）のアミノエステルペンダント基が形成されるように
エチレンイミン、プロピレンイミン等のようなアルキレ
ンイミンと後反応させたものである。

このポリマーの製造に用いるモノマーとしては、（ｉ）必須のモノマーとしてスチレン、メチルメタクリ
レート、アルキル基に２〜１２の炭素原子を有するアル
キルメタクリレート、例えば、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
など、アルキル基に２〜１２の炭素原子を有するアルキ
ルアクリレート、例えば、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリ
レート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレートなど、（ii）共重合性不飽和カルボ
ン酸としてアクリル酸およびメタクリル酸がある。イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸などの反応性の低い不飽
和カルボン酸モノマーを用いることもできる。またグリ
シジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートな
どのグリシジル官能性不飽和モノマーを用いることもで
きる。

これらのモノマーに加えて、本発明の特徴を損なわない
程度でビニルオキサゾリンエステル、ジエチルマレエー
トのようなマレイン酸エステル、ジメチルフマレートの
ようなフマル酸エステルをモノマーとして用いることが
できる。

ポリマーを形成するモノマーについては、接着剤組成物
から成る最終的仕上げ、所望のガラス転移温度および柔
軟性を与えるように選択する。

本発明に用いることのできるエポキシ樹脂としては、β
−メチルエピクロ型、ノボラック型のものがある。β−
メチルエピクロ型のエポキシ樹脂は、つぎの一般式（II
I）（式中、ｎは約０．５〜４の正の整数を示す）の構造を
もっている。好ましくは、このエポキシ樹脂はエピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡとの重合生成物である。
該好ましいエポキシ樹脂を用いた場合は、上記の式のＲ
は一般式（IV）なる構造をもつ。

これらの好ましいエポキシ樹脂の代表的なものには、シ
ェル化学社（Shell Chemical Co.,）製の約１８５〜１
９２の当量の「エポン（Epon）」８２８およびダウ化学
社（Dow Chemical Co.,）製の約１８２〜１９０の当量
のＤ．Ｅ．Ｒ．３３１がある。他の代表例としては、約
４５０〜５５０の当量の「エポン（Epon）」１００１が
ある。なおここで「当量（equivalent weight）」は１
グラム当量のエポキシドを有する樹脂のグラム数であ
る。

またノボラック型エポキシ樹脂としては、次の一般式Ｖ
を有するもの（例えばエポン１３０１、シェルケミカル
社製）がある。

この発明に用いることの出来る防錆顔料としては、防錆
力のあるものであれ公知慣用の中から選ばれるものが、
いずれも使用できる。そのうちでも代表的なものを例示
すれば、塩基性クロム酸鉛、ジンククロメート、ストロ
ンチウムクロメート、クロム酸バリウムのごとき各種ク
ロム酸塩化合物；鉛酸カルシウム、鉛丹、鉛シアナミド
のごとき各種鉛系化合物；リン酸亜鉛、トリポリリン酸
アンモニウム、亜リン酸亜鉛、リンモリブテン酸アルミ
のごとき各種リン酸塩系化合物；塩基性モリブデン酸亜
鉛、モリブデン酸カルシウムのごとき各種モリブデン酸
塩系化合物；メタ硼酸バリウム、メタホウ酸カルシウ
ム、カルシウムボロシリケートのごとき各種硼酸塩系化
合物；雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）、化学式ＭｅＯＦｅ_２Ｏ
_３（ただし、式中のＭｅはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚ
ｎまたはＭｎのごとき二価金属原子を表わす）で示され
る磁性フェライトのごとき各種鉄酸化物系化合物；タン
グステン酸塩系化合物などが挙げられる。かかる防錆顔
料は単独で、あるいは２種以上の混合物として使用でき
る。そして、これら防錆顔料の使用量としては、前述し
た通り、０．１〜４０重量％なる範囲が適当であり、好
ましくは０．５〜２０重量％未満である。０．１重量％
未満である場合には接着剤層の防錆力に劣るようになる
し、逆に４０重量％を越える場合には、接着剤層の耐水
性および耐湿性に劣るようになるので好ましくない。ま
たバインダーのアクリルポリマーまたはエポキシ樹脂に
分散可能であることが必要である。

またこの発明の組成物を連続的に基材に塗布する工程
で、塗布状態の良、不良の判断の目的のために、着色顔
料または染料を配合しても良い。通常の無機顔料、例え
ば酸化チタン、黄鉛、チタンイエロー、酸化クロム等公
知慣用の中から選ばれ、また染料は通常の分散染料等、
例えばKayaset Yellow G、Kayaset Yellow ９３７、Kay
aset Yellow Ｋ−ＲＬ等の商品名で市販されているも
のが用いられる。着色力と隠蔽力を兼ね備えたものがよ
り好ましい。またバインダーのアクリルポリマーまたは
エポキシ樹脂に分散可能であることが必要である。また
単独で用いても、２種以上を併用しても良い。また上記
の防錆顔料と目的を兼ねても良い。そして、これらの着
色顔料または染料に使用量としては、０．１〜４０重量
％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内が適当であ
る。０．１重量％未満である場合には、接着層の着色
力、隠ペイ力が劣るようになるし、逆に４０重量％を越
えると接着層の耐水性および耐湿性が劣るようになるの
で、好ましくない。

上記の防錆顔料、着色顔料または染料を分散する際にボ
ールミル、サンドグラインド、アトライター、ダイノミ
ル等の通常の分散の手段を用いることができる。また分
散の際、添加剤として、分散安定剤、沈降防止剤、ケー
キング防止剤等を用いてもよい。

本発明の組成物に用いることのできるシランカップリン
グ剤としては、通常のシランカップリング剤でよく、例
えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセチル
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトエチルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン等である。これらのシランカップリング剤は単独で用
いることもでき、また２種以上を併用してもよい。

そして、これらのシランカップリング剤の使用量は、バ
インダーの重量に基づき、０．１〜１０重量％の範囲が
適当であり、好ましくは０．４〜６重量％である。０．
１重量％未満だと、組成物の耐水性又は耐沸水性の効果
の発現に劣るようになり、逆に１０重量％を越える場合
には、組成物のポットライフや接着力、加工性に劣るよ
うになる。

本発明の組成物は、好ましくは３つの成分からなってい
る。

成分（ａ）、はアクリルポリマーからなる。成分（ｂ）
はエポキシ樹脂と防錆顔料と着色顔料または染料を含有
する。成分（ｃ）はシランカップリング剤からなる。こ
の組成物の３成分は組成物を使用する前に混合する。組
成物に用いる有機溶剤については、例えば、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、メタノール、エタール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール類、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、メ
チルアセテート、エチルアセテート等のエステル類、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
グリコールエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、ベンゾニトリル等があり、好ましく
はアルコール類、エステル類、芳香族炭化水素類であ
る。

バインダー（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との配合量はバイン
ダー（Ａ）１０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重
量％に対して有機溶剤９０〜２０重量％、好ましくは８
５〜５０重量％である。

本発明の接着剤組成物は、ロールコート、カーテンフロ
ーコート等の通常に行なわれている塗布方法を適用して
基板の溶融亜鉛メッキ鋼板またはアルミニウム板の上に
塗布し、加熱乾燥し、直ちにロール積層法によりテドラ
ーフィルムを積層し被覆鋼板及び被覆アルミニウム板を
得る。

また、得られた被覆金属板は基材に対する接着性が良好
で耐食性に優れたものである。

（作用）本発明の接着剤組成物は、優れたポリフッ化ビニルフィ
ルムと溶融亜鉛メッキ鋼板またはアルミニウム板の積層
品を提供する。また、本発明の接着剤組成物は、接着
性、耐沸水性、耐湿潤性、耐食性または耐候性の性能が
バランス良く発揮でき、従来のものより一段と性能の良
いポリフッ化ビニルフィルムと溶融亜鉛メッキ鋼板及び
アルミニウム板の積層品を作製する作用を有する。

（実施例）次に、本発明のポリマー合成例、エポキシ樹脂への顔料
分散例、配合例および実施例を示す。

アクリルポリマーの合成例１攪拌機、冷却器、温度計および窒素ガス導入口を備えた
２のガラス製反応器に１８０ｇのメチルメタクリレー
ト、１８０ｇのブチルメタクリレート、７５ｇのブチル
アクリレート、６０ｇのメタクリル酸、溶剤として６８
３ｇのトルエンおよび２９３ｇのイソプロピルアルコー
ルを、重合触媒としての１．５ｇのアゾビスイソブチロ
ニトリルとともに仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌
下に８０〜８５℃で１２時間重合させた。しかる後に３
０ｇのエチレンイミンを添加し、８０〜８５℃で３時間
反応後、未反応のエチレンイミンを減圧下留去すること
により、アミノアルキルエステル基含有アクリルポリマ
ー溶液を得た。このポリマー溶液の加熱残分は３５．０
重量％で、２０℃での＃４フォードカップ粘度は２２０
秒であった。ＧＰＣによる数平均分子量は３４，０００
であった。さらに、遊離のエチレンイミン濃度は、０．
３ppmであった。

エポキシ樹脂への顔料等の分散例分散例１〜５表−１の配合比で、分散機を用いて顔料、染料および添
加剤を６μｍ以下の粒度に分散させた。

接着剤組成物配合例１〜７前述で合成した成分（ａ）アクリルポリマー溶液、成分
（ｂ）顔料分散エポキシ樹脂と成分（ｃ）シランカップ
リング剤を表−２の配合比の組合せで接着剤組成物を調
製した。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１表−２の配合例１の接着剤組成物（合成例１のアクリル
ポリマー溶液を１００重量部、分散例１の顔料分散エポ
キシ樹脂１０重量部、シランカップリング剤（ＡＰＳ−
Ｅ）１重量部の３成分から成る）を用いて、厚さ３８μ
ｍの顔料含有ポリフッ化ビニルフィルム（テドラーフィ
ルム１５０ＢＬ３０ＨＢ：デュポン社製）と厚さ０．
４mmの溶融亜鉛メッキ鋼板（日本パーカライジング社製
ボンデライトＢＴ３９２０で化成処理された板）とを次
の方法で積層した。鋼板の片面に、乾燥後の厚みが６μ
ｍになるように塗布し、オーブンにより乾燥ならびに加
熱を４０秒間で鋼板温度が２００℃になるように行なっ
た後、そのままの温度を保持しつつ、直ちにロールラミ
ネーターを用いて、フィルムを線圧７kg/cmで積層し、
直ちに冷却してポリフッ化ビニルフィルム被覆鋼板を得
た。

得られた被覆鋼板に種々の試験を行ない、接着剤組成物
の評価をした。

評価結果は表−３に示した通りであった。

（評価方法）接着性：ＪＩＳＫ６７４４に従いエリクセン試験にて
接着強さを評価する。

評価基準：５（強制剥離困難） ↑ ↓ ３（強制剥離可能） ↑ ↓ １（自然剥離）耐沸水性：積層品を沸水中に２時間浸漬した後の接着性
を示す試験である。沸水に浸漬後の試験法および評価は
接着性と同じである。

耐食性：ＪＩＳＫ６７４４に従い塩水噴霧テスト１０
００時間行ない発錆の程度を評価する。

（スガ塩水噴霧試験機ＳＴ−ＩＳＯ−３）評価：発錆がほとんどない……５発錆がはなはだしい……１耐湿潤性：５０℃、９５％ＲＨ以上で２０日後の接着性
を示す試験である。

（スガ湿潤試験機ＣＴ−３）試験法および評価は接着性と同じである。

耐候性：ウェザーメーターで１０００時間経過後の接着
性を示す試験である。

（スガサンシャインスーパーロングライフウェザーメ
ーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＰＣ−Ｂ・ＥＭ）実施例２〜５および比較例１〜３表−２の接着剤組成物配合例２〜７を実施例１と同様の
方法で積層し、評価試験を行なった。

比較例３は、デュポン社製のテドラー金属用接着剤組成
物である。

評価結果は、表−３に示した通りであった。

実施例６表−２の配合例５の接着剤組成物を用いて、厚さ３８μ
ｍの顔料含有ポリフッ化ビニルフィルム（テドラーフィ
ルム１５０ＢＬ３０ＨＢ：デュポン社製）と厚さ１．
５mmのアルミニウム板（日本パーカライジング社製ボン
デライトＢＴ−７２１で化成処理された板）とを実施例
１の方法で積層し評価試験を行なった。

評価結果は、表−３に示した通りであった。

（発明の効果）本発明は、以上述べたような構成を有するものであるか
ら、また特に実施例からも明らかなように、（ａ）アミ
ノエステルペンダント基を有するアクリルポリマーと、
（ｂ）エポキシ樹脂との組み合わせで接着性と耐候性
を、（ｂ）のエポキシ樹脂に適当な防錆顔料および着色
顔料を含有させることにより耐食性および操業時の塗布
ムラ等の確認に役立ち、（ｃ）のカップリング剤で耐沸
水性及び耐湿潤性と各々の性能がバランス良く発揮で
き、従来のものより一段と性能の良いポリフッ化ビニル
フィルムと溶融亜鉛メッキ鋼板及びアルミニウム板の積
層品を作製することができる効果を有するものである。

フロントページの続き (72)発明者児玉和男神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号日本触媒化学工業株式会社川崎研究所内 (72)発明者金子堅次郎千葉県君津市君津１番地日鐵建材工業株式会社君津製造所内 (56)参考文献特開昭59−102919（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−105556（ＪＰ，Ａ) 垣内弘編「新エポキシ樹脂」（昭60−５ −10）株式会社昭晃堂Ｐ．540

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフッ化ビニルフィルムと溶融亜鉛メッ
キ鋼板又はアルミニウム板の積層用接着剤として、（Ａ）メチルメタクリレート、アルキルメタクリレー
ト、アルキルアクリレートまたはこれらの混合物よりな
るモノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させ、ついで
アルキレンイミンを反応させ得られたポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂で防錆顔料を分散させたもの、および（Ｃ）シランカップリング剤を含有していることを特徴とする接着剤組成物。