JPH0660891A

JPH0660891A - 燃料電池用封止材

Info

Publication number: JPH0660891A
Application number: JP4235119A
Authority: JP
Inventors: Isao Mukaisawa; 功向沢
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【構成】重量百分率で、ＳｉＯ_２４０〜６０％、Ａｌ
_２Ｏ_３５〜２０％及び周期律表のＩＩＡ族元素の中から
選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物３０〜４２％を
含有し、かつＮａ成分が１％以下である組成を有するガ
ラスからなる燃料電池用封止材。酸化ホウ素の含有量は
１０重量％以下が好ましい。有利には、７００〜９５０
℃で軟化し、軟化状態で保持することにより生成する結
晶相がウォラストナイト及び／又はフォルステライトで
あるものが好ましい。【効果】優れたガスリーク抑止効果を示し、電池部
材、特に固体電解質型燃料電池において多用されるラン
タンクロマイトやＣｒ含有耐熱合金との反応性を抑制し
うる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池部材、特に固体電
解質型燃料電池において多用されるランタンクロマイト
やＣｒ含有耐熱合金との反応性が抑制された燃料電池用
封止材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、水素、一酸化炭素、炭化水
素等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質に
用い、該化学物質や燃料の酸化反応を電気化学的に行わ
せ、酸化過程におけるエネルギー変化を直接的に電気エ
ネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー変
換効率を期待しうるものである。

【０００３】中でも特に高い効率を期待しうるものとし
て、近年、第一世代のリン酸型、第二世代の溶融炭酸塩
型に続く第三世代の固体電解質型燃料電池が注目されて
いる。

【０００４】この固体電解質型燃料電池については、原
料ガスのリークを極力抑制することが必要であり、その
ために種々のガス封止剤を各電池部材間に介在させるこ
とが提案されている。このガス封止剤として、セラミッ
ク系高温接着剤を用いても、硬化の過程において縮合反
応を伴って水などの低分子量の気体が放出されるために
ガス抜けによる微小な孔が残存し、ガスリークの防止は
十分満足しうるものではない。このため、軟化点以上で
溶融すればガスリークのない封止が可能なガラスがガス
封止剤として有望視される。しかし、多くのガラスは接
合体との反応性が高いため、長期使用に耐えない。例え
ば、接合体にＣｒを含有した耐熱合金で作成した固体電
解質型燃料電池においては、ガラスのＮａ成分とＣｒが
作用し、耐熱合金からのＣｒの散逸を促進し、カソード
材料を侵食するおそれがある。また、接合体にランタン
クロマイトを用いた場合には、ガラスが溶融状態でラン
タンクロマイトと反応して侵食してしまうおそれがあ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下、電池部材、特に固体電解質型燃料電池におい
て多用されるランタンクロマイトやＣｒ含有耐熱合金と
の反応性が抑制された燃料電池用封止材を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい特徴を有する燃料電池封止材を開発するために種
々研究を重ねた結果、シリカを主体とし、所定量比のア
ルミナと周期律表のＩＩＡ族元素の酸化物を含有し、か
つＮａ成分をほとんど含有しない組成を有するガラス
が、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、重量百分率で、Ｓｉ
Ｏ₂４０〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃５〜２０％及び周期律表の
ＩＩＡ族元素の中から選ばれた少なくとも１種の元素の
酸化物３０〜４２％を含有し、かつＮａ成分が１％以下
である組成を有するガラスからなることを特徴とする燃
料電池用封止材を提供するものである。

【０００８】本発明の燃料電池用封止材（以下、封止材
という）は、Ｎａ成分をほとんど含まないことが必要で
ある。Ｎａはガラスの素原料中に不純物として多少は含
有されることがあるが、許容しうるのは酸化物の形で多
くとも１．０重量％程度である。

【０００９】本発明の封止材を構成するガラスの組成成
分に用いるＩＩＡ族元素の酸化物については、ＣａＯ７
〜２５％、ＢａＯ７〜２０％、ＳｒＯ１〜２０％の含有
割合で使用するのが好ましく、場合によりＭｇＯを含有
させる。これらのＩＩＡ族元素の合計含有割合は３０〜
４２％の範囲で選ばれる。

【００１０】また、封止材にホウ素が酸化ホウ素の形で
１０重量％以上含有されると、ランタンクロマイトを分
解させるおそれがある。さらに、ホウ素を多量に含むガ
ラスは使用中に発泡して封止の阻害要因となり、これは
特に還元雰囲気中で顕著になるので好ましくない。

【００１１】本発明の封止材においては、一旦軟化して
封止されれば、非晶質のままでもよいし、また軟化状態
で保持することにより結晶化が進行して結晶相に変化し
ても構わない。一般にガラスは長時間軟化点以上の温度
に保持されるとガラス内の物質移動の結果として結晶相
が成長してくる。また、アルカリ金属やホウ素はガラス
の非晶質性を安定化するものであるので、その含有量が
少ない本発明の封止材は結晶化しやすい材料である。さ
らに結晶相が析出した場合は電池部材のジルコニア電解
質や接合体材料のランタンクロマイトなどと熱膨張率が
一致していることが好ましい。例えば、ジルコニア電解
質の線膨張係数は１０×１０⁻⁶℃⁻¹であるから、結晶
相は線膨張係数がこれに近い９．４×１０⁻⁶℃⁻¹のウ
ォラストナイト及び／又はフォルステライトであるのが
特に有利である。

【００１２】本発明の封止材は、電池の作動温度におい
て軟化状態となるか、あるいは該作動温度以上の軟化温
度を有し、該作動温度で固化するものであって、しかも
該作動温度で燃料ガスや酸化剤ガス等の原料ガス及び発
生ガスに対して耐食性があるもの、例えば燃料ガスに水
素、酸化剤ガスに酸素又は空気を用いた場合、耐還元
性、耐酸化性及び耐水蒸気性があるものであれば特に制
限されないが、軟化点が７００℃以上好ましくは７００
℃〜９５０℃のものが好ましい。例えば、１０００℃の
燃料雰囲気で耐還元性が要求される場合、ガラス中に還
元されやすい鉛や亜鉛が含有されるのは好ましくない。

【００１３】軟化点が電池の作動温度以下の封止材とし
ては、電池の作動温度で粘度が１０^２〜１０^７ポアズで
あるものが望ましい。また、軟化点が電池の作動温度以
上の封止材の場合には、一度軟化点以上の温度まで昇温
した後、作動温度まで降温して固化した状態でガスをシ
ールする。この場合、封止材の線膨張係数は６×１０
^−６〜１２×１０^−６℃^−１が望ましい。また、高温
下、長期間の使用とともにガラス相からより安定な結晶
相へ相転位するものであってもよい。

【００１４】本発明の封止材を用いて積層多段セル構造
の固体電解質型燃料電池を組み立てる好適な方法におい
ては、先ず、電極付き固体電解質板とセパレータや端子
板などの集電体とを用いて集積セルを作製する。すなわ
ち、固体電解質板の片面及び他面にそれぞれカソード及
びアノードを形成した３層構造板からなる電極付き固体
電解質板を集電体であるセパレータを介して積層し単セ
ルの多段直列構造体を形成し、単セルの積層数を適宜調
整し、両端に集電体である外部端子板をそれぞれ設ける
ことにより、多数の単セルからなる直列型の積層多段セ
ルからなる電池本体を組み立てる。その際、固体電解質
板の片面及び他面に配設された電極すなわちカソード、
アノードとセパレータあるいは一方又は他方の電極と外
部端子板との間にセパレータあるいは外部端子板の溝方
向に沿う端縁部において本発明の封止材を介在させてガ
スリークしないように封止する。

【００１５】固体電解質板は酸素イオン伝導性を有する
ものであれば特に制限されず、例えばイットリア安定化
ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（Ｃ
ＳＺ）のような安定化ジルコニアなどの公知の固体電解
質材料、あるいは金属酸化物が主として安定化ジルコニ
アの粒内に存在する安定化ジルコニアと金属酸化物から
なる多結晶焼結体固体電解質材料などで作られる。

【００１６】電極としてのカソード及びアノードは高温
下でそれぞれ酸化剤ガス及び燃料ガスに対して耐食性の
ある導電性材料であれば特に制限されず、例えばＬａ_ｘ
Ｓｒ_１−ｘＭｎＯ_３をカソード材、Ｎｉ‐ＺｒＯ_２サー
メットをアノード材とする。これらの電極は、固体電解
質板の各面に所定の粉末をはけ塗り法やスクリーン印刷
法などで塗布する方法の他、プラズマ溶射法を用いて被
着される。この塗布により形成させた電極は乾燥あるい
はバーンアウトしてバインダー及び／又は媒体を除去す
るようにする。

【００１７】集電体はセルの電極と電気的に接続すると
ともに、所定面に燃料ガスや酸化剤ガスの流路が形成さ
れたものである。各流路はそれぞれセルのカソード側及
びアノード側における各ガスの通路を構成する。各ガス
通路の開口端は互いに交差方向、好ましくは直角方向に
配置される。このように配置すれば、セルを集積後、燃
料ガスの入口及び出口、酸化剤ガスの入口及び出口をそ
れぞれ同じ側端面上に配置することができ、集積セルと
してガス供給・排出系の構成を簡単かつ容易とすること
ができる。

【００１８】集電体の材質としては、ニッケル、コバル
トなどの金属、ニッケル、クロム、コバルトなどを含む
合金、各種焼結体、例えばアルカリ土類金属及びＣｏ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎその他金属をドープしたランタンクロ
マイト系複合酸化物、炭化ケイ素、ケイ素化モリブデ
ン、ケイ素化クロムなどの導電性セラミックスや、ニッ
ケル金属、ニッケル基合金、コバルト金属又はコバルト
基合金と、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化インジウ
ム、酸化第二スズ、炭化ケイ素及び窒化ケイ素の中から
選ばれた少なくとも１種の無機系化合物あるいはランタ
ンクロマイト系複合酸化物やイットリウムクロマイト系
複合酸化物などの導電性無機酸化物とを非酸化性雰囲
気、例えば還元雰囲気下あるいは真空中で焼成した焼結
体などが挙げられる。上記ニッケル基合金としては、Ｎ
ｉ‐Ｃｒ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｆｅ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ
‐Ｍｏ系合金、Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ｍｏ‐Ｃｏ系合金、Ｎｉ‐
Ｃｒ‐Ｍｏ‐Ｆｅ系合金などが、またコバルト基合金と
しては、Ｃｏ‐Ｃｒ系合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｆｅ系合金、
Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｗ系合金、Ｃｏ‐Ｃｒ‐Ｎｉ‐Ｗ系合金な
どが挙げられる。

【００１９】次に、上記のようにして組み立てられた電
池本体すなわち積層多段セルはマニホールド内へ収容さ
れる。このマニホールドは、その内面と、これに内接す
るセルの周面とにより仕切られた四室が燃料ガス及び酸
化剤ガスの供給、排出空間となってガス通路の形成部材
となるとともに外壁にもなる構造を有する。本発明の封
止材を電池本体の四隅の角部とそれと接するマニホール
ドとの間に縦設介在させることによりガス封止される。

【００２０】本発明の封止材は板状、フェルト状として
用いる他、有機バインダーなどの分散媒に分散させてペ
ースト状としても用いられる。

【００２１】本発明の封止材の介在手段としては、例え
ば上記電極付き固体電解質板及び集電体の少なくとも一
方の表面に上記ペースト状封止材すなわち所定のガラス
ペーストを塗布して積層する手段、電極付き固体電解質
板と集電体の間に上記封止材を挟持して積層する手段、
電極付き固体電解質板及び集電体の少なくとも一方の表
面に上記ペースト状封止材を塗布し、これらの間に上記
封止材を介在させて積層する手段などが挙げられる。

【００２２】また、封止材を分散媒に分散させてペース
ト状として用いる場合には、該ペースト状物を所要の封
止部に塗布し、電池を組み立てたのち、該分散媒を乾
燥、蒸発あるいはバーンアウトにより除去して該封止材
を復元させるようにする。

【００２３】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２４】実施例１表１に示す組成や軟化点を有する酸化物ガラスの試料１
〜４を用意した。これらには、Ｎａ_２Ｏは不純物量しか
含まれていない。これらの粉末とＬａ_０．８Ｓｒ_０．２
Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３で表わされるランタンクロマ
イトの粉末とを混合し、空気中１０００℃で約２時間熱
処理したのち、Ｘ線回折法により構造解析すると、いず
れの試料もランタンクロマイトに特有のペロブスカイト
構造を有していた。

【００２５】次に、表１の試料２〜４をアルミナ基板上
で水素雰囲気下で１０００℃に２４時間放置し、冷却後
の状態を観察した。その結果を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】表２に示されるように、いずれの試料にも
色がついているが、全体としては十分な耐還元性を保持
していた。

【００２９】比較例表３に示す組成及び軟化点を有する比較試料１〜４を用
意した。比較試料１はＮａ_２Ｏを１５ｗｔ％含有し、比
較試料２はＮａ_２Ｏ４ｗｔ％とＢ_２Ｏ_３１３ｗｔ％を含
有し、比較試料３はＢ_２Ｏ_３を１５ｗｔ％含有し、比較
試料４はＮａ_２Ｏ５ｗｔ％とＫ_２Ｏ５ｗｔ％を含有して
いる。これらの粉末ガラスを実施例１の粉末ガラスに代
えて用いた以外は実施例１と同様に操作したのち、Ｘ線
回折法により構造解析すると、いずれの比較試料もラン
タンクロマイトに特有のペロブスカイト構造を確認でき
なかった。比較試料１では、Ｌａ_２Ｏ_３のピークが、ま
た比較試料２及び３ではＣｒ_２Ｏ_３のピークがそれぞれ
確認された。比較試料１に関するＸ線回折結果を図１に
示す。これより、ランタンクロマイトは１０００℃では
分解されていることが分る。

【００３０】さらに、表３の比較試料３をアルミナ基板
上で水素雰囲気下１０００℃に２４時間放置し、冷却後
の状態を観察したところ、ガラスの内部まで黒変し、表
面は発泡したあとがあることから、封止材としては適当
でないことが分った。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例２５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの８モル％イット
リアドープジルコニア電解質板の片面にカソード材料の
Ｌａ_０．８Ｓ_ｒ０．２ＭｎＯ_３粉末を厚み０．１〜０．
２ｍｍで塗布し、他面にアノード材料のニッケル−ジル
コニアサーメットを厚み０．１〜０．２ｍｍで塗布し
た。さらに試料７燃料電池用封止材を図２に示すように
厚み０．１ｍｍ程度で３〜５ｍｍの幅で塗布した。これ
を溝付きランタンクロマイト集電体で挟み単セルとし
た。その積層した状態の側面の略図を図３に示す。

【００３３】この単セルを図４に示すように円筒部に溝
加工を施したマニホールドに収容した。図４（ａ）は平
面説明図、図４（ｂ）は正面説明図であり、マニホール
ドは、底部４２と円筒部４３と落とし蓋４４からなり、
円筒部４３の内面はセルの四隅が納まるような溝ａが刻
設された溝加工部分を有し、落し蓋は円筒部の溝ａに対
応してはまり込むような突起部ｂを有し、底部４２には
互いに隣合う溝のほぼ中間に位置するように各ガスの供
給及び排出用の管が設けられている。このマニホールド
の底部４２の中央部に単セル４１を設置する。セルの四
隅は円筒部４３の溝加工部分にはまり込むようにする。
これに上部より落し蓋４４をその突起部ｂが円筒部４３
の溝ａにはまり込むように載せる。落し蓋４４を用いる
ことによってセル４１の高さとマニホールド円筒部４３
の高さは必ずしも一致させなくてもガスの封止が可能に
なり、セルの積層段数の変化にも容易に対応しうる。

【００３４】マニホールドとセルの接触面はすべて封止
材で封止される。すなわち、底面４２とセル４１間、落
し蓋４４とセル４１間及び円筒部４３の溝加工部分とセ
ル４１間との封止には電解質板と集電体の間の封止と同
様に封止材含有ペーストを挟み込んだ。ガラスはセルの
作動温度の１０００℃付近で軟化し、ガスのリークを防
ぐ。溝加工していない場合よりも封止材の保持性が向上
し、ガスのリークが減少する。電気の取り出し部には白
金リード線を溶接し、電気的に接続した。

【００３５】このようにして組み立てた燃料電池を１０
００℃まで昇温し、アノードに水素、カソードに空気を
流し、発電を開始した。開放電圧は１．１４Ｖでガスリ
ークはなく十分封止されていた。また、セル出力は１３
Ａで約７Ｗであり、３日間の運転後も出力は、ほぼ７Ｗ
であり、開放電圧も１．１Ｖを維持していた。これよ
り、封止の安定性が確認された。

【００３６】実施例３ジルコニア基板上に試料７燃料電池用封止材を置き、空
気中１０００℃に２時間保持し、冷却後Ｘ線回折測定を
行った。その結果、ウォラストナイト結晶相の存在を確
認することができた。

【００３７】

【発明の効果】本発明の封止材は、優れたガスリーク抑
止効果を示すとともに、電池部材、特に固体電解質型燃
料電池において多用されるランタンクロマイトやＣｒ含
有耐熱合金との反応性を抑制しうるという顕著な効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較試料１とランタンクロマイト粉末との熱
処理後のＸ線回折チャート（ａ）及びランタンクロマイ
ト標準試料のＸ線回折チャート（ｂ）。

【図２】本発明の封止材の電極付き電解質への塗布状
態を示す説明図。

【図３】単セルの積層状態を示す説明図。

【図４】セルをマニホールドに収納して完成品とした
燃料電池の説明図。

【符号の説明】

４１単セル４２底部４３円筒部４４落し蓋ａ溝ｂ突起部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量百分率で、ＳｉＯ₂４０〜６０％、
Ａｌ₂Ｏ₃５〜２０％及び周期律表のＩＩＡ族元素の中か
ら選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物３０〜４２％
を含有し、かつＮａ成分が１％以下である組成を有する
ガラスからなることを特徴とする燃料電池用封止材。
【請求項２】酸化ホウ素の含有量が１０重量％以下で
ある請求項１記載の燃料電池用封止材。
【請求項３】７００〜９５０℃で軟化し、軟化状態で
保持することにより生成する結晶相がウォラストナイト
及び／又はフォルステライトである請求項１又は２記載
の燃料電池用封止材。