JPH0661441B2

JPH0661441B2 - 界面活性剤

Info

Publication number: JPH0661441B2
Application number: JP63218205A
Authority: JP
Inventors: ピーター・シリング
Original assignee: ウェストバコ・コーポレーション
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1988-08-30
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0268128A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は製紙工業における副生成物から生成される界
面活性剤に関する。

（従来の技術）大抵のアルデヒドは水溶液の状態において重亜硫酸ナト
リウムと反応して式Ｉで示すようなアルデヒド／重亜硫
酸錯体を生成する。

また、アルデヒド／重亜硫酸錯体は第１アミン及び第２
アミンと反応して、式II，IIIで示すようなジスルホナ
ート（二スルホン酸塩）及びスルホナート（スルホン酸
塩）を生成する。

上記の反応において、Ｒは一般に水素、短鎖のアルキル
又は短鎖のアリルであり、Ｒ_１，Ｒ_２は一般にアルキ
ル、アリル、シクロアルキル、アルケニル、ベンジル、
ヒドロキシエチル又はスルホエチルである。

さらに、アミドはアルデヒド／重亜硫酸錯体と反応す
る。スルホメチル化(sulfomethylated) された長鎖（Ｃ
12〜Ｃ19）のアミドは洗剤として知られている。このよ
うなアミドは西ドイツで製造され、ODA IGEPON,H01/81
及びLUWIPAL R という商標を付して販売されている。こ
の物質は重亜硫酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの付
加生成物と固形脂肪族アミドとを２１０℃で反応（IV）
させることによって調製される。

このような物質の調製については米国特許第3,047,509
号に開示されている。

ステアリン酸とトリエチレンテトラミンとの縮合生成物
のスルホメチル化生成物はスイス国特許第 571,474号に
開示されている。そして、これらの生成物は染色助剤、
皮革の乳状加脂剤、可塑剤及び紙の静電防止剤として使
用されることが示されている。

ポリアミンと無水ポリカルボン酸との反応生成物をホル
ムアルデヒド及び重亜硫酸塩でスルホメチル化した物質
はカチオン性及びアニオン性のビチューメンエマルジョ
ン用の両性乳化剤として利用できる。これについては、
米国特許第 4,561,901号に開示されている。無水ポリカ
ルボン酸は無水マレイン酸とオレイン酸、エライジン
酸、又は共役もしくは非共役リノール酸との反応によっ
て生成されるものである。

ポリアミンと、ポリカルボン酸と、スルホン化したカル
ボン酸との反応生成物をホルムアルデヒド及び重亜硫酸
塩でスルホメチル化した物質もカチオン性及びアニオン
性のビチューメンエマルジョン用の両性乳化剤として利
用できる。これについては、米国特許第 4,494,992号及
び同第 4,478,642号に開示されている。ここで使用され
ているポリカルボン酸はオレイン酸、エライジン酸及び
共役リノール酸をアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸
又はマレイン酸と反応させることによって生成されるＣ
19及びＣ21のジカルボン酸及びＣ22のトリカルボン酸で
ある。

（発明の概要）ポリアミンとクラフトリグニンとの反応生成物を重亜硫
酸ナトリウム（又は亜硫酸ナトリウム）及びホルムアル
デヒドでスルホメチル化すると、優れた界面活性剤が生
成されることがわかった。この場合の反応温度は２０℃
〜９０℃である。

クラフトリグニンは製紙工業における副生成物として生
成される天然の芳香族ポリマーである。製紙工程から回
収されるリグニン又はそれを変性させたもの(modified
form) を非水媒体中においてポリアミンと反応させる
と、アミドアミン、イミダゾリン、イミダゾリジン及び
イミンが生成される。また、上記のリグニン等を水溶液
中においてホルムアルデヒド等のアルデヒド及びポリア
ルキレンアミンと反応させること、あるいは米国特許第
4,455,257号に開示されているような方法によって反応
（マンニッヒ反応）させることもできる。これらの構造
(structure) は重亜硫酸ナトリウム／ホルムアルデヒド
でスルホメチル化することができる。

（実施例）パルプ化の工程においてはリグニンはパルプ化リカー(p
ulping liquors) によって可溶化さ、濾過操作によって
繊維分（セルロース）から分離される。クラフトリグニ
ンは黒液中の固形分の約３０％を占め、酸性化（この操
作によってリグニン塩が沈澱する）した後濾過すること
によって分離される。クラフトリグニンは化学的官能性
及び分子の分布に関して不均一な暗色の高分子物質であ
る。そして、クラフトリグニンは脂肪族側鎖で結合され
るクワイアシル部分(quaiacyl moities)すなわちヒドロ
キシメトキアリル(hydroxy methoxyaryl) 部分を含む。

この反応性の構造(structure) には、さらにカルボキシ
ル基及びカルボニル基及びカルボニル基が含まれてい
る。これらの反応性の基の数はリグニンの酸化、無水マ
レイン酸又はフマル酸とのディールス・アルダー(Diels
-Alder) 反応又はアリカリ性域におけるフェノールヒド
ロキシル基とクロロ酢酸との反応によって増加させるこ
とができる。

非水性媒体中における反応においては、以下の反応式で
示すように、リグニンのカルボキシル基はジエチレント
リアミン(DETA)等のポリアルキレンアミンと反応し、ア
ミドアミン（式Ｖ，Ｖａ参照）又はイミダゾリン（式VI
参照）が生成される。

又は又はリグニンのカルボニル基はＤＥＴＡと反応し、イミン
（シック酸基）（式VII，VIIａ参照）又はイミダゾリン
（式VIII参照）が生成される。

又は又は無水マレイン酸とのディールス−アルダー反応によって
得られる無水構造(anhydride structure)を含むリグニ
ンもイミドアミン構造（式IX参照）を生成する。

リグニンとポリアミンとの反応は１６０〜２２０℃で起
る。

リグニンとホルムアルデヒド及びＤＥＴＡとのマンニッ
ヒ反応は以下に示す通りである。

又はポリアミンに対するホルムアルデヒドの割合が高くなっ
た場合、リグニン同士の架橋結合が可能となる。この架
橋結合が起ると、より分子量の大きい生成物（式XI参
照）が生成される。

アルカリ性域で行なわれるマンニッヒ反応は２５〜１０
０℃で起る。

イミドアミン(imidoamine)／イミダゾリンやイミダゾリ
ンを形成し得る物質は２つの窒素に結合した少なくとも
３つの水素を有する少なくとも１つのエチレンジアミン
官能基を含むポリエチレンアミン及びポリアミンに限定
される。アミドアミン及びイミダゾリンを生成し得る化
合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン等があり、さらに分子量
の大きい同族体としてはアミノエチルエタノールアミ
ン、Ｎ−アミノエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
アミノエチルプロパンジアミン、Ｎ−アミノエチルブタ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアミノエチルブタンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルペンタンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアミノヘキサンジ
アミン及びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン等が
ある。これらの化合物は一般式（XXVII,XIX ）で表され
る。

Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＲ（XXVII ）Ｒ＝Ｈ−，ＣＨ_３−，Ｃ_２Ｈ_５−，Ｃ_３Ｈ_７−， −ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ，−（CH₂CH_２NH）_ｘＨＸ＝1,2,3,4,…10 又は、Ｒ_１Ｒ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｙＮＨＲ_３（XIX ）Ｒ_１＝Ｈ−，ＣＨ_３−，Ｃ_２Ｈ_５，Ｃ_３Ｈ_７−，ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，Ｒ_２＝Ｈ−，ＣＨ_３−，Ｃ_２Ｈ_５−，Ｒ_３＝Ｈ−，ＣＨ_３−，Ｃ_２Ｈ_５−，Ｃ_３Ｈ_７−，ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，ｙ＝2,3,4,5,6. アミドアミンを生成するがイミダゾリンを生成しないア
ミンとしては、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジ
アミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジ
アミノヘキサン、ピペラジン（１，４−ジアザシクロヘ
キサン）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプ
ロピルプロパンジアミン、１，３−Ｎ−メチル−Ｎ−ア
ミノプロピルプロパンジアミン、１，３−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルプロパンジアミン、１，３−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロ
パンジアミン、１，３−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン及びＮ−アミ
ノヘキシルヘキサンジアミン−１，６がある。また、次
式（XX）で示されるエーテルアミン(ether amine) も酸
素ブリッジ(oxygch bridge) を含むアミドアミンを生成
し得る。

NH_２CH_２CH_２（OCH_２CH_２）_ｘNH_２ｘ＝1-20 （XX）上記のモノ、ジ、トリの各アミドアミン、イミドアミン
又はイミダゾリンの変成例としてはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイド等の
反応性のオキサイド(oxirane systems) との反応生成物
がある。反応は第１及び第２の窒素（すなわち、１つ又
は２つの水素原子が共有結合を形成している窒素）に対
して優先的に起る。反応生成物はＮ−ヒドロキシエチ
ル、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル及びＮ−２−ヒドロキ
シブチルの各アミドアミン又はイミダゾリンの種類に依
存する。さらに変性させるための中間体を得るために
は、活性水素を有する窒素がこれら３員環を有する酸化
物と部分的にのみ反応される。

この発明における生成物の調製例を以下に示す。

例１１００ｇのクラフトリグニンを４００mlの水に懸濁さ
せ、水酸化ナトリウムを用いてそのpHを10.5に調節し
た。これに３０ｇのＤＥＴＡを添加して１０分間攪拌し
た後、９ｇのホルムアルデヒドを添加した。この混合液
を７０〜９０℃まで加熱して３時間保持した後５０℃ま
で冷却した。これに３０ｇのホルムアルデヒド及び１０
０ｇの重亜硫酸ナトリウムの濃縮水溶液を添加した後５
０℃で３時間保持した。そして、生成溶液の固形物含有
率を３０％に調整した。

例２１００ｇのＤＥＴＡを１００℃に加熱し、攪拌しながら
粉末状のクラフトリグニンをゆっくりと添加した。こう
して得られた均一混合物を２２０℃に加熱し、全ての留
出物が回収されるまでその温度を維持した。この反応生
成物をアルミニウムのトレイに注ぎ、冷却した後粉砕し
た。次に、粉砕した生成物を水又は水／エチレングリコ
ール（重量比で５：１）混合液中に懸濁させた。この懸
濁液を５０℃に保ち、攪拌しながら３００ｇの重亜硫酸
ナトリウム及び９０ｇのホルムアルデヒドを水溶液の状
態で添加した。これに希水酸化ナトリウム溶液を滴下
し、均一な溶液を得た。

この発明における生成物の用途は湿潤剤、乳化剤、洗浄
剤、腐蝕抑制剤、発泡剤及び疎水性のキレート剤であ
る。また、スルホメチル化アミノリグニンは染料用、セ
メント用、石膏用、二酸化チタン用あるいはカーボンブ
ラック用の分散剤、結晶成長条件剤、セメント硬化遅延
剤、キレート剤、金属イオン封鎖剤、エマルジョン安定
剤、スケール防止剤(anti-scalents) 等としても使用可
能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミン縮合物と重亜硫酸／ホルムアルデヒ
ドとを水溶液中で反応させることによって調製され、前
記アミン縮合物が１分子当り少なくとも３つのアミノ基
を有するポリアミンとリグニン、変性リグニン及びこれ
らの混合物より成る群から選択される製紙工程の副生成
物との反応生成物である界面活性剤。
【請求項２】ポリアミンがジエチレントリアミン、テト
ラエチレンペンタミン及びアミノエチルピペラジンより
成る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の界面
活性剤。
【請求項３】重亜硫酸／ホルムアルデヒドがホルムアル
デヒド及び重亜硫酸ナトリウム又は重亜硫酸カリウムの
水溶液から生成される特許請求の範囲第１項記載の界面
活性剤。
【請求項４】製紙工程の副生成物がリグニンであり、ポ
リアミンがジエチレントリアミンである特許請求の範囲
第２項記載の界面活性剤。
【請求項５】アミン縮合物がアミドアミン、イミン、イ
ミダゾリン、イミダゾリジン及びこれらの混合物より成
る群から選択される特許請求の範囲第４項記載の界面活
性剤。
【請求項６】アミン縮合物がリングニン−CONHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ 及びより成る群から選択される特許請求の範囲第５項記載の
界面活性剤。
【請求項７】アミン縮合物が及びより成るイミンの群から選択される特許請求の範囲第５
項記載の界面活性剤。
【請求項８】アミン縮合物が式で表わされるイミダゾリンである特許請求の範囲第５項
記載の界面活性剤。
【請求項９】アミン縮合物が式で表わされるイミダゾリンである特許請求の範囲第５項
記載の界面活性剤。
【請求項１０】製紙工程の副生成物が変性リグニンであ
り、ポリアミンがジエチレントリアミン、テトラエチレ
ンペンタミン及びアミノエチルピペラジンより成る群か
ら選択される特許請求の範囲第１項記載の界面活性剤。
【請求項１１】変性リングニンがリグニンと無水マレイ
ン酸とのディールス−アルダー反応生成物であり、式で表されるものである特許請求の範囲第１０項記載の界
面活性剤。
【請求項１２】ポリアミンがジエチレントリアミンであ
り、アミン縮合物が式で表されるアミドアミンである特許請求の範囲第１１項
記載の界面活性剤。
【請求項１３】アミン縮合物がリグニンと、ホルムアル
デヒド及びジエチレントリアミンとのマンニッヒ反応生
成物であり、式及び及びで表されるものより成る群から選択される特許請求の範
囲第１０項記載の界面活性剤。